JPH0788377A

JPH0788377A - 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法

Info

Publication number: JPH0788377A
Application number: JP5259126A
Authority: JP
Inventors: Akira Abe; 晃阿部; Akira Muramatsu; 暁村松; Kiyohide Yoshida; 清英吉田
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 1993-09-22
Filing date: 1993-09-22
Publication date: 1995-04-04

Abstract

(57)【要約】【目的】窒素酸化物や、一酸化炭素、水素、炭化水素
等の未燃焼分に対する理論反応量以上の酸素を含有する
燃焼排ガスから、効率良く窒素酸化物を除去することが
できる排ガス浄化材を提供する。【構成】排ガス流入側に多孔質の無機酸化物に銀又は
銀酸化物、銅酸化物を担持してなる第一の触媒を有し、
排ガス流出側に多孔質の無機酸化物に活性種である金
０．０２〜５重量％を担持してなる第二の触媒を有する
排ガス浄化材であり、外部から前記排ガス中に炭化水素
及び／又は含酸素有機化合物を還元剤として添加し、窒
素酸化物を還元する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物と過剰の酸素
を含む燃焼排ガスから、窒素酸化物を効果的に除去する
ことのできる排ガス浄化材及びそれを用いた浄化方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
用エンジン等の内燃機関や、工場等に設置された燃焼機
器、家庭用ファンヒーターなどから排出される各種の燃
焼排ガス中には、過剰の酸素とともに一酸化窒素、二酸
化窒素等の窒素酸化物が含まれている。ここで、「過剰
の酸素を含む」とは、その排ガス中に含まれる一酸化炭
素、水素、炭化水素等の未燃焼成分を燃焼するのに必要
な理論酸素量より多い酸素を含むことを意味する。ま
た、以下における窒素酸化物とは一酸化窒素及び／又は
二酸化窒素を指す。

【０００３】この窒素酸化物は酸性雨の原因の一つとさ
れ、環境上の大きな問題となっている。そのため、各種
燃焼機器が排出する排ガス中の窒素酸化物を除去するさ
まざまな方法が検討されている。

【０００４】過剰の酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化
物を除去する方法として、特に大規模な固定燃焼装置
（工場等の大型燃焼機等）に対しては、アンモニアを用
いる選択的接触還元法が実用化されている。

【０００５】しかしながら、この方法においては、窒素
酸化物の還元剤として用いるアンモニアが高価であるこ
と、またアンモニアは毒性を有すること、そのために未
反応のアンモニアが排出しないように排ガス中の窒素酸
化物濃度を計測しながらアンモニア注入量を制御しなけ
ればならないこと、一般に装置が大型となること等の問
題点がある。

【０００６】また、別な方法として、水素、一酸化炭
素、炭化水素等のガスを還元剤として用い、窒素酸化物
を還元する非選択的接触還元法があるが、この方法で
は、効果的な窒素酸化物の低減除去を実行するためには
排ガス中の酸素との理論反応量以上の還元剤を添加しな
ければならず、還元剤を多量に消費する欠点がある。こ
のため非選択的接触還元法は、実際上は、理論空燃比付
近で燃焼した残存酸素濃度の低い排ガスに対してのみ有
効となり、汎用性に乏しく実際的でない。

【０００７】そこで、ゼオライト又はそれに遷移金属を
担持した触媒を用いて、排ガス中の酸素との理論反応量
以下の還元剤を添加して窒素酸化物を除去する方法が提
案された（たとえば、特開昭63-100919 号、同63-28372
7 号、特開平1-130735号、及び日本化学会第59春季年会
(1990年)2A526、同第60秋季年会 (1990年)3L420、3L42
2 、3L423 、「触媒」vol.33 No.2 、59ページ、1991年
等) 。

【０００８】しかしながら、これらの方法では、窒素酸
化物の除去温度領域が狭く、また、水分を含み、運転条
件によって温度変化の大きい排ガスでは、窒素酸化物の
除去率が著しく低下することがわかった。

【０００９】したがって、本発明の目的は、固定燃焼装
置および酸素過剰条件で燃焼するガソリンエンジン、デ
ィーゼルエンジン等からの燃焼排ガスのように、窒素酸
化物や、一酸化炭素、水素、炭化水素等の未燃焼分に対
する理論反応量以上の酸素を含有する燃焼排ガスから、
効率良く窒素酸化物を除去することができる排ガス浄化
材及び排ガス浄化方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、多孔質の無機酸化物に銀銅成分と
金成分をそれぞれ特定量担持してなる排ガス浄化材、あ
るいは多孔質の無機酸化物に銀銅成分と金成分及びPt等
の成分をそれぞれ担持してなる排ガス浄化材を用い、排
ガス中に有機化合物を添加して特定の温度で上記の触媒
に排ガスを接触させれば、１０％の水分を含む排ガスで
も、広い温度領域で窒素酸化物を効果的に除去すること
ができることを発見し、本発明を完成した。

【００１１】すなわち、本発明の第一の排ガス浄化材
は、排ガス流入側に第一の触媒を有し、排ガス流出側に
第二の触媒を有して、前記第一の触媒が多孔質の無機酸
化物に活性種である銀又は銀酸化物０．２〜１５重量％
（元素換算値）、銅酸化物０．０１〜２重量％（元素換
算値）を担持してなり、前記第二の触媒が多孔質の無機
酸化物に活性種である金０．０２〜５重量％を担持して
なり、外部から前記排ガス中に炭化水素及び／又は含酸
素有機化合物を還元剤として添加し、１５０〜６５０℃
で、前記排ガス中の窒素酸化物を還元することを特徴と
する。

【００１２】本発明の第二の排ガス浄化材は、第一の触
媒と第二の触媒を混合して用い、前記第一の触媒が多孔
質の無機酸化物に活性種である銀又は銀酸化物０．２〜
１５重量％（元素換算値）、銅酸化物０．０１〜２重量
％（元素換算値）を担持してなり、前記第二の触媒が多
孔質の無機酸化物に活性種である金０．０２〜５重量％
を担持してなり、外部から前記排ガス中に炭化水素及び
／又は含酸素有機化合物を還元剤として添加し、１５０
〜６５０℃で、前記排ガス中の窒素酸化物を還元するこ
とを特徴とする。

【００１３】本発明の第三の排ガス浄化材は、排ガス流
入側に第一の触媒を有し、排ガス流出側に第二の触媒を
有して、前記第一の触媒が多孔質の無機酸化物に活性種
である銀又は銀酸化物０．２〜１５重量％（元素換算
値）、銅酸化物０．０１〜２重量％（元素換算値）を担
持してなり、前記第二の触媒が多孔質の無機酸化物に活
性種であるPt、Pd、Ru、Rh、Irからなる群より選ばれた
少なくとも１種の元素０．０２〜５重量％を担持してな
り、外部から前記排ガス中に炭化水素及び／又は含酸素
有機化合物を還元剤として添加し、１５０〜６５０℃
で、前記排ガス中の窒素酸化物を還元することを特徴と
する。

【００１４】本発明の第四の排ガス浄化材は、第一の触
媒と第二の触媒を混合して用い、前記第一の触媒が多孔
質の無機酸化物に活性種である銀又は銀酸化物０．２〜
１５重量％（元素換算値）、銅酸化物０．０１〜２重量
％（元素換算値）を担持してなり、前記第二の触媒が多
孔質の無機酸化物に活性種であるPt、Pd、Ru、Rh、Irか
らなる群より選ばれた少なくとも１種の元素０．０２〜
５重量％を担持してなり、外部から前記排ガス中に炭化
水素及び／又は含酸素有機化合物を還元剤として添加
し、１５０〜６５０℃で、前記排ガス中の窒素酸化物を
還元することを特徴とする。

【００１５】本発明の第五の排ガス浄化材は、排ガス流
入側から流出側に順に第一、第二、第三の触媒を有し、
前記第一の触媒が多孔質の無機酸化物に活性種である銀
又は銀酸化物０．２〜１５重量％（元素換算値）、銅酸
化物０．０１〜２重量％（元素換算値）を担持してな
り、前記第二の触媒が多孔質の無機酸化物に活性種であ
る金０．０２〜５重量％を担持してなり、前記第三の触
媒が多孔質の無機酸化物に活性種であるPt、Pd、Ru、R
h、Irからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素
０．０２〜５重量％を担持してなり、外部から前記排ガ
ス中に炭化水素及び／又は含酸素有機化合物を還元剤と
して添加し、１５０〜６５０℃で、前記排ガス中の窒素
酸化物を還元することを特徴とする排ガス浄化材。

【００１６】本発明の第六の排ガス浄化材は、第一の触
媒、第二の触媒及び第三の触媒を混合して用い、前記第
一の触媒が多孔質の無機酸化物に活性種である銀又は銀
酸化物０．２〜１５重量％（元素換算値）、銅酸化物
０．０１〜２重量％（元素換算値）を担持してなり、前
記第二の触媒が多孔質の無機酸化物に活性種である金
０．０２〜５重量％を担持してなり、前記第三の触媒が
多孔質の無機酸化物に活性種であるPt、Pd、Ru、Rh、Ir
からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素０．０２
〜５重量％を担持してなり、外部から前記排ガス中に炭
化水素及び／又は含酸素有機化合物を還元剤として添加
し、１５０〜６５０℃で、前記排ガス中の窒素酸化物を
還元することを特徴とする排ガス浄化材。

【００１７】さらに、窒素酸化物と、共存する未燃焼成
分に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガス
から窒素酸化物を除去する排ガス浄化方法は、前記排ガ
ス浄化材を排ガス導管の途中に設置し、前記浄化材の上
流側で炭化水素及び／又は含酸素有機化合物を添加した
排ガスを、１５０〜６００℃において前記浄化材に接触
させ、もって前記排ガス中の有機化合物との反応により
前記窒素酸化物を除去することを特徴とする。

【００１８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
排ガス浄化材は下記二つの形態をとることが可能であ
る。第一の好ましい形態は、後述の粉末状多孔質無機酸
化物に触媒活性種を担持してなる触媒を浄化材基体にコ
ートしてなる浄化材である。浄化材の基体を形成するセ
ラミックス材料としては、γ−アルミナ及びその酸化物
（γ−アルミナ−チタニア、γ−アルミナ−シリカ、γ
−アルミナ−ジルコニア等）、ジルコニア、チタニア−
ジルコニアなどの多孔質で表面積の大きい耐熱性のもの
が挙げられる。高耐熱性が要求される場合、コージェラ
イト、ムライト、アルミナ及びその複合物等を用いるの
が好ましい。また、排ガス浄化材の基体に公知の金属材
料を用いることもできる。

【００１９】排ガス浄化材の基体の形状及び大きさは、
目的に応じて種々変更できる。実用的には、入口部分と
出口部分とからなる二つ又は二つ以上の部分からなるこ
とが好ましい。またその構造としては、ハニカム構造
型、フォーム型、板状、又は繊維状耐火物等の三次元網
目構造型、あるいは顆粒状、ペレット状等が挙げられ
る。

【００２０】第二の好ましい形態は、ペレット状、顆粒
状、又は粉末状の多孔質無機酸化物に後述の触媒活性種
を担持してなる触媒を充填してなる浄化材であり、後述
の順序で配置する。ペレット状、顆粒状、又は粉末状の
多孔質無機酸化物に触媒活性種を担持する方法として、
含浸法などが挙げられる。

【００２１】本発明の浄化材を構成する触媒として以下
の三つの触媒がある。（１）第一の触媒第一の触媒は、多孔質無機酸化物に触媒活性種である銀
成分と銅成分を担持してなり、排ガスの流入側に形成さ
れる。多孔質の無機酸化物としては、多孔質のアルミ
ナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、及びそれらの複合
酸化物等を使用することができるが、好ましくはγ−ア
ルミナ又はアルミナ系複合酸化物を用いる。γ−アルミ
ナ又はアルミナ系複合酸化物を用いることにより、添加
した含酸素有機化合物及び／又は排ガス中の残留炭化水
素と排ガス中の窒素酸化物との反応が効率良く起こる。

【００２２】多孔質の無機酸化物の比表面積は１０ｍ²
／ｇ以上であるのが好ましい。比表面積が１０ｍ²／ｇ
未満であると、排ガスと無機酸化物（及びこれに担持し
た銀、銅成分）との接触面積が小さくなり、良好な窒素
酸化物の除去が行えない。好ましい無機酸化物の比表面
積は１０〜１０００ｍ²／ｇとする。

【００２３】上記したγ−アルミナ等の無機酸化物に活
性種として担持する銀成分の担持量は、無機酸化物１０
０重量％に対して０．２〜１５重量％（元素換算値）と
する。０．２重量％未満では窒素酸化物の除去率が低下
する。また、１５重量％を超す量の銀を担持すると含酸
素有機化合物自身の燃焼が起きやすく、窒素酸化物の除
去率はかえって低下する。好ましい銀成分の担持量は
０．５〜１０重量％である。また、上記無機酸化物に活
性種として担持する銅成分の担持量は、無機酸化物１０
０重量％に対して０．０１〜２重量％（元素換算値）と
する。０．０１重量％未満では効果が低く、２重量％を
超すと含酸素有機化合物自身の燃焼が起きやすく、窒素
酸化物の除去率はかえって低下する。好ましい銅成分の
担持量は０．１〜１．５重量％である。なお、銀成分
は、排ガスの温度領域では金属又は酸化物の状態にあ
り、相互に容易に変換し得る。銅成分は酸化物の状態に
ある。

【００２４】γ−アルミナ等の無機酸化物に銀成分と銅
成分を担持する方法としては、公知の含浸法や、沈殿
法、混練法等を用いることができる。例えば、銀、銅の
硝酸塩、塩化物、硫酸塩、炭酸塩などの水溶液を用い
て、多孔質無機酸化物を浸漬して担持する。担持後の浄
化材の調整は、５０〜１５０℃程度で乾燥後、１００〜
６００℃で段階的に昇温して焼成するのが好ましい。焼
成は、空気中又は窒素流通下、あるいは水素ガス流通
下、もしくは真空排気しながら行うのが好ましい。な
お、窒素ガスまたは水素ガス流通下で焼成した浄化材
は、最後に３００〜６５０℃で酸化処理を行うことが好
ましい。

【００２５】なお、上記浄化材の第一の好ましい形態で
は、浄化材基体上に設ける第一の触媒の厚さは、一般
に、基体材と、この触媒との熱膨張特性の違いから制限
される場合が多い。浄化材基体上に設ける触媒の厚さを
２００μｍ以下とするのがよい。このような厚さとすれ
ば、圧力を大きくせず、使用中に熱衝撃等で浄化材が破
損することを防ぐことができる。浄化材基体の表面に触
媒を形成する方法は公知のウォシュコート法、ゾルーゲ
ル法、粉末法等によって行われる。

【００２６】また、浄化材基体の表面上に設ける第一触
媒の量は、浄化材基体の体積に対して２０〜２５０ｇ／
ｌとするのが好ましい。触媒の量が２０ｇ／ｌ未満では
良好なNOx の除去が行えない。一方、触媒の量が２５０
ｇ／ｌを超えると除去特性はそれほど上がらず、圧力損
失が大きくなる。より好ましくは、浄化材基体の表面上
に設ける第一の触媒を浄化材基体の５０〜２００ｇ／ｌ
とする。

【００２７】（２）第二の触媒第二の触媒は、多孔質無機酸化物に金成分を担持してな
り、排ガスの流出側に形成される。多孔質無機酸化物と
しては、チタニア、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、アル
ミナなどの多孔質で表面積の大きい耐熱性の無機酸化物
又はそれらを含む複合無機酸化物が挙げられる。好まし
くはチタニア及びチタニアを含む複合酸化物を用いる。
第一の触媒と同様に、多孔質の無機酸化物の比表面積は
１０ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。

【００２８】第二の触媒で無機酸化物に担持する金成分
の合計は、上述の多孔質の無機酸化物を基準(100重量
％) として０．０２〜５重量％（元素換算値）とする。
触媒活性種の量が前記基体に対して、５重量％を超す触
媒担持量とすると有機化合物の酸化燃焼のみが進み、窒
素酸化物の低減特性は低下することになる。また、０．
０２重量％未満では効果が十分に現れない。好ましい金
成分の担持量は０．０５〜３重量％である。

【００２９】また、第二の触媒の活性種として、さら
に、La、Ce等の希土類元素から選ばれた少なくとも一つ
以上の元素を２重量％以下担持することが好ましい。ま
た、Ca、Mgなどのアルカリ土類金属から選ばれた少なく
とも一つ以上の元素を２重量％以下担持することが好ま
しい。これらの元素を担持することにより、白金系の触
媒の耐熱性を向上させることができる。

【００３０】第二の触媒における活性種の担持は、公知
の含浸法、沈澱法、ゾルーゲル法等を用いることができ
る。含浸法を用いる際、塩化金酸などの水溶液に多孔質
無機酸化物を浸漬し、７０℃で乾燥後、１００〜６００
℃で段階的に昇温して焼成することによって行われる。
なお、担持成分は金属元素として表示しているが、通常
の浄化材の使用温度条件では担持成分は金属と酸化物の
状態で存在する。

【００３１】なお、上記浄化材の第一の好ましい形態で
は、浄化材基体上に設ける第二の触媒の厚さを１００μ
ｍ以下とするのがよい。また、浄化材基体の表面上に設
ける第二の触媒の量は、浄化材基体の体積に対して２５
〜２５０ｇ／ｌとするのが好ましい。第二の触媒を浄化
材基体にコートする方法は既述した第一の触媒の方法と
同じである。

【００３２】（３）第三の触媒第三の触媒は、多孔質無機酸化物に触媒活性種を担持し
てなり、排ガスの流出側に形成される。多孔質無機酸化
物としては、γ−アルミナ及びその酸化物（γ−アルミ
ナ−チタニア、γ−アルミナ−シリカ、γ−アルミナ−
ジルコニア等）、ジルコニア、チタニア−ジルコニアな
どの多孔質で表面積の大きい耐熱性のセラミックスが挙
げられる。好ましくはγ−アルミナ、チタニア、ジルコ
ニア及びそれらを含む複合酸化物を用いる。第一の触媒
と同様に、多孔質の無機酸化物の比表面積は１０ｍ²／
ｇ以上であることが好ましい。

【００３３】上記第三の触媒の活性種としては、Pt、P
d、Ru、Rh、Irからなる群より選ばれた少なくとも１種
の元素を用いる。特に、ＰｔとＲｈ；ＰｄとＲｈ；Ｐ
ｔ、ＰｄとＲｈの組み合わせは効果的である。第三の触
媒で無機酸化物に担持する活性種の合計は、上述の多孔
質の無機酸化物を基準(100重量％) として０．０２〜５
重量％とする。触媒活性種の量が前記基体に対して、５
重量％を超す触媒担持量とすると含酸素有機化合物の酸
化燃焼のみが進み、窒素酸化物の低減特性は低下するこ
とになる。また、０．０２重量％未満では効果が十分に
現れない。好ましい白金成分の担持量は０．０５〜３重
量％である。

【００３４】また、第三の触媒の活性種として、さらに
La、Ce等の希土類元素から選ばれた少なくとも一つ以上
の元素を１０重量％以下担持することが好ましい。希土
類元素を担持することにより、白金系の触媒の耐熱性を
向上させることができる。

【００３５】第三の触媒における活性種の担持は、公知
の含浸法、沈澱法、ゾルーゲル法等を用いることができ
る。含浸法を用いる際、触媒活性種元素の炭酸塩、塩酸
塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物等の水溶液に多孔質無機
酸化物を浸漬し、７０℃で乾燥後、１００〜７００℃で
段階的に昇温して焼成することによって行われる。な
お、担持成分は金属元素として表示しているが、通常の
浄化材の使用温度条件では担持成分は金属と酸化物の状
態で存在する。

【００３６】なお、上記浄化材の第一の好ましい形態で
は、浄化材基体上に設ける第三の触媒の厚さを１００μ
ｍ以下とするのがよい。また、浄化材基体の表面上に設
ける第三の触媒の量は、浄化材基体の体積に対して２５
〜２５０ｇ／ｌとするのが好ましい。第三の触媒を浄化
材基体にコートする方法は既述した第一の触媒の方法と
同じである。

【００３７】本発明の浄化材は上記触媒を配置して用い
る。具体的には、本発明の第一の浄化材は、排ガス流入
側に銀、銅系の第一の触媒、排ガス流出側に金成分の第
二の触媒を設置してなる。本発明の第二の浄化材は、第
一の触媒と第二の触媒を混合してなる。本発明の第三の
浄化材は、排ガス流入側に銀、銅系の第一の触媒、排ガ
ス流出側に白金系の第三の触媒を設置してなる。本発明
の第四の浄化材は、第一の触媒と第三の触媒を混合して
なる。本発明の第五の浄化材は、排ガス流入側から流出
側に順に第一の触媒、第二の触媒、第三の触媒を設置し
てなる。本発明の第六の浄化材は、第一の触媒、第二の
触媒、及び第三の触媒を混合してなる。

【００３８】本発明においては、第一の触媒と、第二の
触媒との重量比は、５：１〜１：５とするのが好まし
い。比率が１：５未満である（第一の触媒が少ない）
と、２５０〜６００℃の広い温度範囲で全体的に窒素酸
化物の浄化率が低下する。一方、比率が５：１を超える
（第一の触媒が多い）と、４００℃以下における窒素酸
化物の浄化能が大きくならない。すなわち、比較的低温
での還元剤と窒素酸化物との反応が十分に進行しない。
より好ましい第一触媒と第二触媒の重量比は４：１〜
１：４である。

【００３９】また、第一の触媒と、第三の触媒との重量
比は、５：１〜１：５とするのが好ましい。比率が１：
５未満である（第一の触媒が少ない）と、窒素酸化物の
浄化率が低下する。一方、比率が５：１を超える（第一
の触媒が多い）と、４００℃以下における窒素酸化物の
浄化能が大きくならない。より好ましい第一触媒と第三
触媒の重量比は４：１〜１：４である。

【００４０】さらに、第二の触媒と、第三の触媒との重
量比は、５：１〜１：５とするのが好ましい。比率が
１：５未満である（第二の触媒が少ない）と、窒素酸化
物の浄化率が低下する。一方、比率が５：１を超える
（第二の触媒が多い）と、４００℃以下における窒素酸
化物の浄化能が大きくならない。より好ましい第二触媒
と第三触媒の重量比は４：１〜１：４である。

【００４１】上述した構成の浄化材を用いれば、１５０
〜６５０℃の広い温度領域において、水分を１０％程度
を含む排ガスでも、良好な窒素酸化物の除去を行うこと
ができる。

【００４２】次に、本発明の方法について説明する。ま
ず、上記本発明の排ガス浄化材を排ガス導管の途中に設
置する。

【００４３】排ガス中には、残留炭化水素としてエチレ
ン、プロピレン等がある程度は含まれるが、一般に排ガ
ス中のNOx を還元するのに十分な量ではないので、外部
から炭化水素及び／又は含酸素有機化合物からなる還元
剤を排ガス中に導入する。還元剤の導入位置は、浄化材
を設置した位置より上流側である。

【００４４】外部から導入する炭化水素としては、標準
状態でガス状又は液体状のアルカン、アルケン及び／又
はアルキンを用いることができる。特にアルカン又はア
ルケンの場合では炭素数３以上が好ましい。標準状態で
液体状の炭化水素としては、具体的に、アセチレン、軽
油、セタン、ヘプタン、灯油等の炭化水素が挙げられ
る。含酸素有機化合物として、エタノール等の炭素数２
以上のアルコール類を用いることができる。

【００４５】外部から導入する含酸素有機化合物の量
は、重量比（添加する還元剤の重量／排ガス中の窒素酸
化物の重量）が５以下となるようにするのが好ましい。
この重量比が５を超えると、燃費悪化につながる。

【００４６】本発明では、炭化水素、含酸素有機化合物
等による窒素酸化物の還元除去を効率的に進行させるた
めに排ガスと浄化材中の各触媒との接触時間は０．００
５ｇ・秒／ml以上とする。触媒との接触時間が０．００
５ｇ・秒／ml未満であると、窒素酸化物の還元反応が十
分に起こらず、窒素酸化物の除去率が低下する。好まし
くは接触時間が０．００６ｇ・秒／ml以上とする。

【００４７】また、本発明では、含酸素有機化合物と窒
素酸化物とが反応する部位である浄化材設置部位におけ
る排ガスの温度を１５０〜６５０℃に保つ。排ガスの温
度が１５０℃未満であると還元剤と窒素酸化物との反応
が進行せず、良好な窒素酸化物の除去を行うことができ
ない。一方、６５０℃を超す温度とすると含酸素有機化
合物自身の燃焼が始まり、窒素酸化物の還元除去が行え
ない。好ましい排ガス温度は、３００〜６００℃であ
る。

【００４８】

【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例１市販のペレット状γ−アルミナ（直径１．５mm、長さ約
６mm、比表面積２００ｍ²／ｇ）５ｇに、硝酸銀、硝酸
銅水溶液を用いて銀を２重量％、銅を０．５重量％担持
し、乾燥後、空気中で６００℃まで段階的に焼成し、触
媒１を調製した。同様に、ペレット状チタニア（直径
１．５mm、長さ約６mm、比表面積２０ｍ²／ｇ）５ｇに
塩化金酸水溶液を用いて、金を１重量％担持し、乾燥
後、空気中で７００℃まで焼成し、触媒２を調製した。

【００４９】銀系触媒３．７ｇと金系触媒１．８ｇを混
合した浄化材を反応管内にセットした。次に、表１に示
す組成のガス（一酸化窒素、一酸化炭素、酸素、プロピ
レン、及び窒素）を毎分４．４リットル（標準状態）の
流量で流して（全体の見かけ空間速度約２０，０００ｈ
^-1、銀系触媒と金触媒の接触時間はそれぞれ０．０５、
０．０２５秒・ｇ／ml）、反応管内の排ガス温度を２０
０〜７００℃の範囲に保ち、プロピレンと窒素酸化物と
を反応させた。

【００５０】反応管通過後のガスの窒素酸化物の濃度を
化学発光式窒素酸化物分析計により測定し、窒素酸化物
の除去率を求めた。結果を図１に示す。

【００５１】表１成分濃度一酸化窒素 800 ppm 一酸化炭素 100 ppm 酸素 10 容量％水分 10 容量％プロピレン 1714 ppm 窒素残部

【００５２】実施例２硝酸銀、硝酸銅水溶液を用いて粉末状γ−アルミナ（比
表面積２００ｍ²／ｇ）に銀２重量％、銅０．５重量％
が担持されている触媒作成し、この触媒約１．０ｇを市
販のコージェライト製ハニカム状成形体（直径３０mm、
長さ１２．６mm、４００セル／平方インチ）に、コート
し、乾燥後、６００℃まで段階的に焼成し、浄化材を調
製した。また、同様のハニカム状成形体（長さ６mm）に
塩化金酸溶液を用いて、粉末状チタニア（比表面積５０
ｍ²／ｇ）に金が１重量％担持されている触媒０．４ｇ
をコートし、乾燥後、７００℃まで焼成し、浄化材を調
製した。排ガスの流入側に銀、銅系浄化材、流出側に金
浄化材になるように、反応管内にセットした。表１に示
す成分のガスを用い、実施例１と同様の条件でこの浄化
材を評価した（全体の見かけ空間速度２０，０００
ｈ^-1）。実験結果を図１に示す。

【００５３】実施例３実施例２で作成した浄化材を用いて、表１に示すガス組
成の内プロピレンに換えて軽油（添加量は窒素酸化物の
質量の３倍）を用いて、実施例２と同様な方法で評価し
た。実験結果を図１に示す。

【００５４】比較例１実施例１と同様な方法で、γ−アルミナペレット１０ｇ
に銀を５重量％担持した浄化材を作成した。この浄化材
３．６ｇを反応管にセットし、表１に示す組成のガスで
評価した。実験結果を図１に示す。

【００５５】以上からわかるように、実施例１〜３にお
いては、広い排ガス温度範囲で窒素酸化物の良好な除去
がみられた。一方、比較例１においては、窒素酸化物除
去の温度範囲が狭かった。

【００５６】実施例４市販のペレット状γ−アルミナ（直径１．５mm、長さ約
６mm、比表面積２００ｍ²／ｇ）５ｇに、硝酸銀、硝酸
銅水溶液を用いて銀を２重量％、銅を０．５重量％担持
し、乾燥後、空気中で６００℃まで段階的に焼成し、触
媒１を調製した。同様に、ペレット状γ−アルミナ（直
径１．５mm、長さ約６mm、比表面積２００ｍ²／ｇ）５
ｇに塩化白金酸水溶液を用いて、白金を２重量％担持
し、乾燥後、空気中で７００℃まで焼成し、触媒２を調
製した。

【００５７】銀系触媒３．７ｇと白金系触媒１．８ｇを
混合した浄化材を反応管内にセットした。次に、表１に
示す組成のガス（一酸化窒素、一酸化炭素、酸素、プロ
ピレン、及び窒素）を毎分４．４リットル（標準状態）
の流量で流して（全体の見かけ空間速度約２０，０００
ｈ^-1、銀、銅系触媒と金触媒の接触時間はそれぞれ０．
０５、０．０２５秒・ｇ／ml）、反応管内の排ガス温度
を２００〜７００℃の範囲に保ち、プロピレンと窒素酸
化物とを反応させた。

【００５８】反応管通過後のガスの窒素酸化物の濃度を
化学発光式窒素酸化物分析計により測定し、窒素酸化物
の除去率を求めた。結果を図２に示す。

【００５９】実施例５硝酸銀、硝酸銅水溶液を用いて粉末状γ−アルミナ（比
表面積２００ｍ²／ｇ）に銀２重量％、銅０．５重量％
が担持されている触媒作成し、この触媒約１．０ｇを市
販のコージェライト製ハニカム状成形体（直径３０mm、
長さ１２．６mm、４００セル／平方インチ）に、コート
し、乾燥後、６００℃まで段階的に焼成し、浄化材を調
製した。また、同様のハニカム状成形体（長さ６mm）に
塩化白金酸溶液を用いて、粉末状アルミナ（比表面積２
００ｍ²／ｇ）に白金が１重量％担持されている触媒
０．４ｇをコートし、乾燥後、７００℃まで焼成し、浄
化材を調製した。排ガスの流入側に銀、銅系浄化材、流
出側に白金浄化材になるように、反応管内にセットし
た。表１に示す成分のガスを用い、実施例４と同様の条
件でこの浄化材を評価した（全体の見かけ空間速度２
０，０００ｈ^-1）。実験結果を図２に示す。

【００６０】実施例６実施例５で作成した浄化材を用いて、表１に示すガス組
成の内プロピレンに換えて軽油（添加量は窒素酸化物の
質量の３倍）を用いて、実施例５と同様な方法で評価し
た。実験結果を図２に示す。

【００６１】比較のため、比較例１も合わせて図２に示
した。図２からわかるように、実施例４〜６において
は、広い排ガス温度範囲で窒素酸化物の良好な除去がみ
られた。一方、比較例１においては、窒素酸化物除去の
温度範囲が狭かった。

【００６２】実施例７市販のペレット状γ−アルミナ（直径1.5mm 、長さ約6
mm、比表面積２００ｍ²／ｇ）５ｇに、硝酸銀、硝酸銅
水溶液を用いて銀を２重量％、銅を０．５重量％担持
し、乾燥後、６００℃まで段階的に焼成し、第一の触媒
を調製した。また、ペレット状チタニア（直径1.5mm 、
長さ約6 mm、比表面積２０ｍ²／ｇ）５ｇに塩化金酸水
溶液を用いて、金を１重量％担持し、乾燥後、空気中で
７００℃まで焼成し、第二の触媒を調製した。さらに、
第一の触媒と同様のペレット状γ−アルミナ（直径1.5m
m 、長さ約6 mm、比表面積２００ｍ²／ｇ）５ｇに塩化
白金酸水溶液を用いて、Ptを２重量％担持し、乾燥後、
空気中で７００℃まで焼成し、第三の触媒を調製した。

【００６３】浄化材を、排ガスの流入側から順に、銀、
銅系第一の触媒３．７ｇ、金系第二の触媒１．８ｇ、Pt
系第三の触媒１．８ｇを混合して浄化材とし、反応管内
にセットした。次に、表１に示す組成のガス（一酸化炭
素、一酸化窒素、酸素、プロピレン、及び窒素）を毎分
４．４リットル（標準状態）の流量で流して（全体の見
かけ空間速度約１５，０００ｈ^-1、銀、銅系触媒、金系
触媒とPt系触媒の接触時間はそれぞれ０．０５、０．０
２５、０．０２５秒・ｇ／ml）、反応管内の排ガス温度
を２００〜７００℃の範囲に保ち、プロピレンと窒素酸
化物とを反応させた。

【００６４】反応管通過後のガスの窒素酸化物の濃度を
化学発光式窒素酸化物分析計により測定し、窒素酸化物
の除去率を求めた。結果を図３に示す。

【００６５】実施例８市販のコージェライト製ハニカム状成形体（直径３０m
m、長さ約１２．６mm、４００セル／平方インチ）に、
硝酸銀、硝酸銅水溶液を用いて粉末状γ−アルミナ（比
表面積２００ｍ²／ｇ）に銀２重量％、銅０．５重量％
が担持されている触媒約１ｇをコートし、乾燥後、６０
０℃まで段階的に焼成し、浄化材を調製した。また、同
様のハニカム状成形体（長さ６mm）に、粉末状γ−アル
ミナにPtが１重量％担持されている触媒０．４ｇをコー
トし、乾燥後、７００℃まで焼成し、浄化材を調製し
た。さらに、同様のハニカム状成形体（長さ６mm）に塩
化金酸水溶液を用いて、粉末状チタニア（比表面積５０
ｍ²／ｇ）に金が１重量％担持されている触媒０．４ｇ
をコートし、乾燥後、７００℃まで焼成し、浄化材を調
製した。排ガスの流入側から、銀、銅系浄化材、金系浄
化材、Pt系浄化材の順に組み合わせて、反応管内にセッ
トし、表１と同組成のガスで実施例７と同じ方法で評価
した（全体の見かけ空間速度約１５，０００ｈ^-1）。実
験結果を図３に示す。

【００６６】実施例９実施例８で作成した浄化材を用いて、表１に示すガス組
成の内プロピレンに換えて軽油（添加量は窒素酸化物の
質量の３倍）を用いて、実施例８と同様な方法で評価し
た。実験結果を図３に示す。

【００６７】比較のため、比較例１も合わせて図３に示
した。図３からわかるように、実施例７〜９において
は、広い排ガス温度範囲で窒素酸化物の良好な除去がみ
られた。一方、比較例１においては、窒素酸化物除去の
温度範囲が狭かった。

【００６８】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の排ガス浄
化材を用いれば、広い温度領域において過剰の酸素を含
む排ガス中の窒素酸化物を効率良く除去することができ
る。本発明の排ガス浄化材及び浄化方法は、各種燃焼
機、自動車等の排ガス浄化に広く利用することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜３及び比較例１における排ガス温度
と排ガス中の窒素酸化物の除去率の関係を示すグラフで
ある。

【図２】実施例４〜６及び比較例１における排ガス温度
と排ガス中の窒素酸化物の除去率の関係を示すグラフで
ある。

【図３】実施例４〜６及び比較例１における排ガス温度
と排ガス中の窒素酸化物の除去率の関係を示すグラフで
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 23/52 ＺＡＢＡ 8017−4Ｇ 35/02 ＺＡＢＰ 8017−4ＧＢ０１Ｄ 53/36 １０２Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスに外部
から炭化水素及び／又は含酸素有機化合物を還元剤とし
て添加して窒素酸化物を還元除去する排ガス浄化材にお
いて、排ガス流入側に第一の触媒を有し、排ガス流出側
に第二の触媒を有し、前記第一の触媒が多孔質の無機酸
化物に活性種である銀又は銀酸化物０．２〜１５重量％
（元素換算値）、銅酸化物０．０１〜２重量％（元素換
算値）を担持してなり、前記第二の触媒が多孔質の無機
酸化物に活性種である金０．０２〜５重量％を担持して
いることを特徴とする排ガス浄化材。
【請求項２】窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスに外部
から炭化水素及び／又は含酸素有機化合物を還元剤とし
て添加して窒素酸化物を還元除去する排ガス浄化材にお
いて、第一の触媒と第二の触媒を混合して用い、前記第
一の触媒が多孔質の無機酸化物に活性種である銀又は銀
酸化物０．２〜１５重量％（元素換算値）、銅酸化物
０．０１〜２重量％（元素換算値）を担持してなり、前
記第二の触媒が多孔質の無機酸化物に活性種である金
０．０２〜５重量％を担持していることを特徴とする排
ガス浄化材。
【請求項３】請求項１又は２に記載の排ガス浄化材に
おいて、前記多孔質無機酸化物が、第一の触媒ではγ−
アルミナ又はアルミナ系複合酸化物で、第二の触媒では
アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、酸化マグネシウムのい
ずれか又はその内の二つ以上からなる複合酸化物である
ことを特徴とする排ガス浄化材。
【請求項４】窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスに外部
から炭化水素及び／又は含酸素有機化合物を還元剤とし
て添加して窒素酸化物を還元除去する排ガス浄化材にお
いて、排ガス流入側に第一の触媒を有し、排ガス流出側
に第二の触媒を有し、前記第一の触媒が多孔質の無機酸
化物に活性種である銀又は銀酸化物０．２〜１５重量％
（元素換算値）、銅酸化物０．０１〜２重量％（元素換
算値）を担持してなり、前記第二の触媒が多孔質の無機
酸化物に活性種であるPt、Pd、Ru、Rh、Irからなる群よ
り選ばれた少なくとも１種の元素０．０２〜５重量％を
担持していることを特徴とする排ガス浄化材。
【請求項５】窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスに外部
から炭化水素及び／又は含酸素有機化合物を還元剤とし
て添加して窒素酸化物を還元除去する排ガス浄化材にお
いて、第一の触媒と第二の触媒を混合して用い、前記第
一の触媒が多孔質の無機酸化物に活性種である銀又は銀
酸化物０．２〜１５重量％（元素換算値）、銅酸化物
０．０１〜２重量％（元素換算値）を担持してなり、前
記第二の触媒が多孔質の無機酸化物に活性種であるPt、
Pd、Ru、Rh、Irからなる群より選ばれた少なくとも１種
の元素０．０２〜５重量％を担持していることを特徴と
する排ガス浄化材。
【請求項６】請求項４又は５に記載の排ガス浄化材に
おいて、前記多孔質無機酸化物が、第一の触媒ではγ−
アルミナ又はアルミナ系複合酸化物で、第二の触媒では
アルミナ、チタニア、ジルコニアのいずれか又はその内
の二つ以上の複合酸化物であることを特徴とする排ガス
浄化材。
【請求項７】窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスに外部
から炭化水素及び／又は含酸素有機化合物を還元剤とし
て添加して窒素酸化物を還元除去する排ガス浄化材にお
いて、排ガス流入側から流出側に順に第一、第二、第三
の触媒を有し、前記第一の触媒が多孔質の無機酸化物に
活性種である銀又は銀酸化物０．２〜１５重量％（元素
換算値）、銅酸化物０．０１〜２重量％（元素換算値）
を担持してなり、前記第二の触媒が多孔質の無機酸化物
に活性種である金０．０２〜５重量％を担持してなり、
前記第三の触媒が多孔質の無機酸化物に活性種であるP
t、Pd、Ru、Rh、Irからなる群より選ばれた少なくとも
１種の元素０．０２〜５重量％を担持していることを特
徴とする排ガス浄化材。
【請求項８】窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスに外部
から炭化水素及び／又は含酸素有機化合物を還元剤とし
て添加して窒素酸化物を還元除去する排ガス浄化材にお
いて、第一の触媒、第二の触媒及び第三の触媒を混合し
て用い、前記第一の触媒が多孔質の無機酸化物に活性種
である銀又は銀酸化物０．２〜１５重量％（元素換算
値）、銅酸化物０．０１〜２重量％（元素換算値）を担
持してなり、前記第二の触媒が多孔質の無機酸化物に活
性種である金０．０２〜５重量％を担持してなり、前記
第三の触媒が多孔質の無機酸化物に活性種であるPt、P
d、Ru、Rh、Irからなる群より選ばれた少なくとも１種
の元素０．０２〜５重量％を担持していることを特徴と
する排ガス浄化材。
【請求項９】請求項７又は８に記載の排ガス浄化材に
おいて、前記多孔質無機酸化物が、第一の触媒ではγ−
アルミナ又はアルミナ系複合酸化物で、第二の触媒では
アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、酸化マグネシウムのい
ずれか又はその内の二つ以上からなる複合酸化物で、第
三の触媒ではアルミナ、チタニア、ジルコニアのいずれ
か又はその内の二つ以上の複合酸化物であることを特徴
とする排ガス浄化材。
【請求項１０】請求項１〜９のいずれかに記載の排ガ
ス浄化材において、前記浄化材は前記各触媒をセラミッ
クス製又は金属製の３次元構造体の表面にコートしてな
ることを特徴とする排ガス浄化材。
【請求項１１】請求項１〜９のいずれかに記載の排ガ
ス浄化材において、前記各触媒の多孔質無機酸化物はそ
れぞれペレット状又は顆粒状であることを特徴とする排
ガス浄化材。
【請求項１２】窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に
対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから
窒素酸化物を除去する排ガス浄化方法において、請求項
１〜１１のいすれかに記載の排ガス浄化材を用い、前記
排ガス浄化材を排ガス導管の途中に設置し、前記浄化材
の上流側で炭化水素及び／又は含酸素有機化合物を添加
した排ガスを、１５０〜６５０℃において前記浄化材に
接触させ、もって前記排ガス中の有機化合物との反応に
より前記窒素酸化物を除去することを特徴とする排ガス
浄化方法。