JPH0760119A - 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法 - Google Patents

排ガス浄化材及び排ガス浄化方法

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JPH0760119A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 窒素酸化物や、一酸化炭素、水素、炭化水素
等の未燃焼分に対する理論反応量以上の酸素を含有する
燃焼排ガスから、効率良く窒素酸化物を除去することが
できる排ガス浄化材を提供する。 【構成】 多孔質の無機酸化物に活性種である銀又は銀
酸化物０．２〜２０重量％（元素換算値）を担持してな
る第一の触媒と、多孔質の無機酸化物に活性種であるＷ
及び／又はＶの酸化物１〜５０重量％（酸化物換算値）
を担持してなる第二の触媒とからなる排ガス浄化材を用
い、外部から排ガス中に含酸素有機化合物添加し、窒素
酸化物を還元する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物と過剰の酸素
を含む燃焼排ガスから、窒素酸化物を効果的に除去する
排ガス浄化材及びそれを用いた浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
用エンジン等の内燃機関や、工場等に設置された燃焼機
器、家庭用ファンヒーターなどから排出される各種の燃
焼排ガス中には、過剰の酸素とともに一酸化窒素、二酸
化窒素等の窒素酸化物が含まれている。ここで、「過剰
の酸素を含む」とは、その排ガス中に含まれる一酸化炭
素、水素、炭化水素等の未燃焼成分を燃焼するのに必要
な理論酸素量より多い酸素を含むことを意味する。ま
た、以下における窒素酸化物とは一酸化窒素及び／又は
二酸化窒素を指す。
【０００３】この窒素酸化物は酸性雨の原因の一つとさ
れ、環境上の大きな問題となっている。そのため、各種
燃焼機器が排出する排ガス中の窒素酸化物を除去するさ
まざまな方法が検討されている。
【０００４】過剰の酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化
物を除去する方法として、特に大規模な固定燃焼装置
（工場等の大型燃焼機等）に対しては、アンモニアを用
いる選択的接触還元法が実用化されている。
【０００５】しかしながら、この方法においては、窒素
酸化物の還元剤として用いるアンモニアが高価であるこ
と、またアンモニアは毒性を有すること、そのために未
反応のアンモニアが排出しないように排ガス中の窒素酸
化物濃度を計測しながらアンモニア注入量を制御しなけ
ればならないこと、一般に装置が大型となること等の問
題点がある。
【０００６】また、別な方法として、水素、一酸化炭
素、炭化水素等のガスを還元剤として用い、窒素酸化物
を還元する非選択的接触還元法があるが、この方法で
は、効果的な窒素酸化物の低減除去を実行するためには
排ガス中の酸素との理論反応量以上の還元剤を添加しな
ければならず、還元剤を多量に消費する欠点がある。こ
のため非選択的接触還元法は、実際上は、理論空燃比付
近で燃焼した残存酸素濃度の低い排ガスに対してのみ有
効となり、汎用性に乏しく実際的でない。
【０００７】そこで、ゼオライト又はそれに遷移金属を
担持した触媒を用いて、排ガス中の酸素との理論反応量
以下の還元剤を添加して窒素酸化物を除去する方法が提
案された（たとえば、特開昭63-100919 号、同63-28372
7 号、特開平1-130735号、及び日本化学会第59春季年会
(1990年)2A526、同第60秋季年会 (1990年)3L420、3L42
2 、3L423 、「触媒」vol.33 No.2 、59ページ、1991年
等) 。
【０００８】しかしながら、これらの方法では、窒素酸
化物の除去温度領域が狭く、また、水分を含むような排
ガスでは、窒素酸化物の除去率が著しく低下することが
わかった。
【０００９】したがって、本発明の目的は、固定燃焼装
置および酸素過剰条件で燃焼するガソリンエンジン、デ
ィーゼルエンジン等からの燃焼排ガスのように、窒素酸
化物や、一酸化炭素、水素、炭化水素等の未燃焼分に対
する理論反応量以上の酸素を含有する燃焼排ガスから、
効率良く窒素酸化物を除去することができる排ガス浄化
材及び排ガス浄化方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、多孔質の無機酸化物に銀成分を担
持してなる触媒上で、エタノールなどの含酸素有機化合
物、酸素、及び窒素酸化物の反応の副生成物としてアン
モニアが生成されていることを見出し、排ガス浄化材を
上記銀系触媒と、アンモニアを還元剤として窒素酸化物
を還元できるＷ、Ｖ系触媒とを組み合わせて形成される
排ガス浄化材を用い、排ガス中に含酸素有機化合物を添
加して特定の温度で上記の触媒に排ガスを接触させれ
ば、１０％の水分を含む排ガスでも、広い温度領域で窒
素酸化物を効果的に除去することができることを発見
し、本発明を完成した。
【００１１】すなわち、窒素酸化物と、共存する未燃焼
成分に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガ
スから窒素酸化物を除去する本発明の排ガス浄化材は、
多孔質の無機酸化物に活性種である銀又は銀酸化物０．
２〜２０重量％（元素換算値）を担持してなる第一の触
媒と、多孔質の無機酸化物に活性種であるＷ及び／又は
Ｖの酸化物１〜５０重量％（酸化物換算値）を担持して
なる第二の触媒とからなることを特徴とする。
【００１２】また、窒素酸化物と、共存する未燃焼成分
に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスか
ら窒素酸化物を除去する本発明の排ガス浄化方法は、上
記排ガス浄化材を排ガス導管の途中に設置し、前記浄化
材の上流側で炭素数２以上の含酸素有機化合物又はそれ
を含む燃料を添加した排ガスを、１５０〜６５０℃にお
いて前記浄化材に接触させ、もって前記排ガス中の含酸
素有機化合物との反応により前記窒素酸化物を除去する
ことを特徴とする。
【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
は、多孔質の無機酸化物に活性種である銀又は銀酸化物
０．２〜２０重量％（元素換算値）を担持してなる第一
の触媒と、多孔質の無機酸化物に活性種であるＷ及び／
又はＶの酸化物１〜５０重量％（酸化物換算値）を担持
してなる第二の触媒とからなる排ガス浄化材を排ガス導
管中に設置し、浄化材の設置位置より上流側で含酸素有
機化合物を添加した排ガスをこの浄化材に接触させて、
排ガス中の窒素酸化物を還元除去する。本発明では、第
一の触媒と第二の触媒を組み合わせて用いるが、排ガス
流入側に第一の触媒を、流出側に第二の触媒を配置する
のが好ましい。このように配置することによって、広い
排ガス温度領域で窒素酸化物を効果的に還元除去するこ
とができる。
【００１４】本発明の排ガス浄化材の第一の好ましい形
態は、粉末状の多孔質無機酸化物に触媒活性種を担持し
てなる触媒を浄化材基体にコートしてなる浄化材であ
る。浄化材の基体を形成するセラミックス材料として
は、γ−アルミナ及びその酸化物（γ−アルミナ−チタ
ニア、γ−アルミナ−シリカ、γ−アルミナ−ジルコニ
ア等）、ジルコニア、チタニア−ジルコニアなどの多孔
質で表面積の大きい耐熱性のものが挙げられる。高耐熱
性が要求される場合、コージェライト、ムライト、アル
ミナ及びそれらの複合物等を用いるのが好ましい。ま
た、排ガス浄化材の基体に公知の金属材料を用いること
もできる。
【００１５】排ガス浄化材の基体の形状及び大きさは、
目的に応じて種々変更できる。実用的には、入口部分と
出口部分とからなる二つ又は二つ以上の部分からなるこ
とが好ましい。またその構造としては、ハニカム構造
型、フォーム型、繊維状耐火物からなる三次元網目構造
型、あるいは顆粒状、ペレット状等が挙げられる。
【００１６】本発明の排ガス浄化材の第二の好ましい形
態は、ペレット状又は顆粒状粉末状の多孔質無機酸化物
に触媒活性種を担持してなる触媒を作成し、所望の順序
で充填してなる浄化材である。
【００１７】本発明の浄化材には以下の二つの触媒が形
成されている。 （１）第一の触媒 第一の触媒は、多孔質無機酸化物に銀成分を担持してな
る。多孔質の無機酸化物としては、多孔質のアルミナ、
シリカ、チタニア、ジルコニア、及びそれらの複合酸化
物等を使用することができるが、好ましくはγ−アルミ
ナ又はアルミナ系複合酸化物を用いる。γ−アルミナ又
はアルミナ系複合酸化物を用いることにより、添加した
含酸素有機化合物及び／又は排ガス中の残留炭化水素と
排ガス中の窒素酸化物との反応が効率良く起こる。
【００１８】多孔質の無機酸化物の比表面積は１０ｍ2
／ｇ以上であるのが好ましい。比表面積が１０ｍ2 ／ｇ
未満であると、排ガスと無機酸化物（及びこれに担持し
た銀成分）との接触面積が小さくなり、良好な窒素酸化
物の除去が行えない。
【００１９】上記したγ−アルミナ等の無機酸化物に活
性種として担持する銀成分の担持量は、無機酸化物１０
０重量％に対して０．２〜２０重量％（元素換算値）と
する。０．２重量％未満では窒素酸化物の除去率が低下
する。また、２０重量％を超す量の銀を担持すると含酸
素有機化合物自身の燃焼が起きやすく、窒素酸化物の除
去率はかえって低下する。好ましい銀成分の担持量は
０．５〜１５重量％である。なお、銀成分は、排ガスの
温度領域では金属又は酸化物の状態にあり、相互に容易
に変換し得る。
【００２０】アルミナ等の無機酸化物に銀成分を担持す
る方法としては、公知の含浸法、沈澱法、ゾルーゲル
法、粉末法等を用いることができる。含浸法を用いる
際、硝酸銀水溶液等の銀成分を有する溶液に多孔質無機
酸化物を浸漬し、７０℃程度で乾燥後、１００〜６００
℃で段階的に昇温して焼成するのが好ましい。また、最
後に３００〜６５０℃で酸化処理するのが好ましい。
【００２１】なお、上記浄化材の第一の好ましい形態で
は、浄化材基体上に設ける第一の触媒の厚さは、一般
に、基体材と、この触媒との熱膨張特性の違いから制限
される場合が多い。浄化材基体上に設ける触媒の厚さを
３００μｍ以下とするのがよい。このような厚さとすれ
ば、使用中に熱衝撃等で浄化材が破損することを防ぐこ
とができる。浄化材基体の表面に触媒を形成する方法は
公知のウォシュコート法、ゾルーゲル法等によって行わ
れる。
【００２２】また、浄化材基体の表面上に設ける第一触
媒の量は、浄化材基体の２０〜３００ｇ／ｌとするのが
好ましい。触媒の量が２０ｇ／ｌ未満では良好なNOx の
除去が行えない。一方、触媒の量が３００ｇ／ｌを超え
ると除去特性はそれほど上がらず、圧力損失が大きくな
る。より好ましくは、浄化材基体の表面上に設ける第一
の触媒を浄化材基体の５０〜２５０ｇ／ｌとする。
【００２３】（２）第二の触媒 第二の触媒は、多孔質無機酸化物に触媒活性種を担持し
てなる。多孔質無機酸化物としては、チタニア及びそれ
を含む複合無機酸化物、ジルコニア、チタニア−ジルコ
ニアなどの多孔質で表面積の大きい耐熱性のセラミック
スが挙げられる。好ましくはチタニア及びそれを含む複
合酸化物を用いる。
【００２４】上記の第二触媒の活性種としては、Ｗ及び
／又はＶの酸化物を用いる。第二の触媒で無機酸化物に
担持する活性種の合計は、上述の多孔質の無機酸化物を
基準(100重量％) として１〜５０重量％（酸化物換算
値）とし、好ましくは２〜４０重量％（酸化物換算値）
とする。触媒活性種の量が前記無機酸化物に対して、５
０重量％を超しても効果に変化がなく、また触媒活性種
の量が１重量％未満では、窒素酸化物の還元率は低下す
ることになる。Ｗ、Ｖの酸化物を用いることにより、ア
ンモニアを還元剤とする窒素酸化物の除去が可能にな
る。
【００２５】また、本発明では、アンモニアによる窒素
酸化物の還元反応を促進する触媒であれば、Ｗ、Ｖの酸
化物に限らず用いることが可能である。
【００２６】第二の触媒における活性種の担持は、公知
の含浸法、沈澱法、ゾルーゲル法、粉末法等を用いるこ
とができる。含浸法を用いる際、触媒活性種元素のアン
モニウム塩、しゅう酸塩等の水溶液に多孔質無機酸化物
を浸漬し、７０℃で乾燥後、１００〜６００℃で段階的
に昇温して焼成することによって行われる。この焼成は
空気中、酸素雰囲気下、窒素雰囲気下、又は水素ガス流
下で行うが、又はなお、担持成分は金属元素として表示
しているが、窒素雰囲気下又は水素ガス流下焼成したと
きは、最後に３００〜６５０℃で酸化処理を行うと効果
的である。通常の浄化材の使用温度条件では担持成分は
金属と酸化物の状態で存在する。
【００２７】なお、上記浄化材の第一の好ましい形態で
は、浄化材基体上に設ける第二の触媒の厚さを３００μ
ｍ以下とするのがよい。また、浄化材基体の表面上に設
ける第二の触媒の量は、浄化材基体の２０〜３００ｇ／
ｌとするのが好ましい。また、浄化材基体がチタニアな
どの多孔質無機酸化物からなるときは、それらにＷ及び
／又はＶの酸化物を所定量担持して浄化剤として用いる
ことができる。その他にＷ及び／又はＶの酸化物を所定
量担持したチタニア等の多孔質無機酸化物をハニカム等
の成形体に成形して用いることができる。
【００２８】本発明においては、第一の触媒と、第二の
触媒との重量比は、１０：１〜１：５とするのが好まし
い。比率が１：５未満である（第一の触媒が少ない）
と、２５０〜６００℃の広い温度範囲で全体的に窒素酸
化物の浄化率が低下する。一方、比率が５：１を超え、
第二の触媒が少ないと、第一の触媒上でできたアンモニ
アが反応せず、そのまま排出され、排出するガス中のア
ンモニア濃度が増す。より好ましい第一触媒と第二触媒
の重量比は４：１〜１：４である。
【００２９】上述した構成の浄化材を用いれば、１５０
〜６５０℃の広い温度領域において、水分を１０％程度
を含む排ガスでも、良好な窒素酸化物の除去を行うこと
ができる。また、アンモニアはより優先的に二酸化窒素
と反応するため、窒素酸化物中の有害な二酸化窒素の割
合を減らすことができる。
【００３０】次に、本発明の方法について説明する。ま
ず、排ガス浄化材を排ガス導管の途中に設置する。好ま
しくは、第一の触媒が排ガスの入口に面し、第二の触媒
が排ガスの出口に面するように配置する。
【００３１】排ガス中には、残留炭化水素としてエチレ
ン、プロピレン等がある程度は含まれるが、一般に排ガ
ス中のNOx を還元するのに十分な量ではないので、外部
から含酸素有機化合物からなる還元剤を排ガス中に導入
する。還元剤の導入位置は、浄化材を設置した位置より
上流側である。
【００３２】外部から導入する含酸素有機化合物とし
て、炭素数２以上のエタノール、イソプロピルアルコー
ル等のアルコール類、又それらを含む燃料を用いること
ができる。外部から導入する含酸素有機化合物の量は、
重量比（添加する還元剤の重量／排ガス中の窒素酸化物
の重量）が０．１〜５となるようにするのが好ましい。
この重量比が０．１未満であると、窒素酸化物の除去率
が大きくならない。一方、５を超えると、燃費悪化につ
ながる。
【００３３】また、含酸素有機化合物を含む燃料を添加
する場合、燃料としてガソリン、軽油、灯油などを用い
るのが好ましい。この場合、含酸素有機化合物の量は上
記と同様に重量比（添加する還元剤の重量／排ガス中の
窒素酸化物の重量）が０．１〜５となるように設定す
る。
【００３４】本発明では、含酸素有機化合物等による窒
素酸化物の還元除去を効率的に進行させるために、浄化
材の全体見かけ空間速度は 500,000ｈ-1以下とする。空
間速度が 500,000ｈ-1を越えると、窒素酸化物の還元反
応が十分に起こらず、窒素酸化物の除去率が低下する。
好ましい空間速度は 300,000ｈ-1以下とする。
【００３５】また、本発明では、含酸素有機化合物と窒
素酸化物とが反応する部位である浄化材設置部位におけ
る排ガスの温度を１５０〜６５０℃に保つ。排ガスの温
度が１５０℃未満であると還元剤と窒素酸化物との反応
が進行せず、良好な窒素酸化物の除去を行うことができ
ない。一方、６５０℃を超す温度とすると、含酸素有機
化合物自身の燃焼が始まり、窒素酸化物の還元除去が行
えない。好ましい排ガス温度は、２５０〜６００℃であ
る。
【００３６】
【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例１ 市販のペレット状γ−アルミナ（直径1.5mm 、長さ約２
〜３mm、比表面積２６０ｍ2 ／ｇ）１０ｇに、硝酸銀水
溶液を用いて銀を２重量％（元素換算値）担持し、乾燥
後、空気中で６００℃まで段階的に焼成し、銀系浄化材
を調製した。
【００３７】次に、タングステン酸アンモニウムパラ五
水和物１．８ｇ、しゅう酸１．０ｇに水６．２mlを加
え、水浴上で加熱して溶解させた後、冷却した水溶液
に、チタニア（粒径０．５〜２．０mm、比表面積３５ｍ
2 ／ｇ）１０ｇを投入し、３０分間浸漬した。その後、
溶液からチタニア粒子を分離し、空気中で、８０℃、１
００℃、１２０℃で各２時間乾燥した。続いて、酸素２
０％を含む窒素気流下で１２０℃から５００℃まで５時
間かけで昇温し、５００℃で４時間焼成して、チタニア
に対してＷＯ3 を９．５重量％担持したＷ系浄化材を調
製した。
【００３８】浄化材を、排ガスの流入側に銀系浄化材
３．１３ml、流出側にＷ系浄化材３．１３mlになるよう
に、反応管内にセットした。次に、表１に示す組成のガ
ス（一酸化窒素、二酸化炭素、酸素、エタノール、窒
素、及び水分）を毎分２．０リットル（標準状態）の流
量で流して（全体の見かけ空間速度約１９，２００
ｈ-1）、反応管内の排ガス温度を３００〜５５０℃の範
囲に保ち、エタノールと窒素酸化物とを反応させた。
【００３９】 表１ 成分 濃度 一酸化窒素 1000 ppm （乾燥ベース） 二酸化炭素 10 容量％ （乾燥ベース） 酸素 10 容量％ （乾燥ベース） エタノール 1250 ppm （乾燥ベース） 窒素 残部 水分 10 容量％（上記成分の総体積に対して）
【００４０】反応管通過後のガスの窒素酸化物の濃度を
化学発光式窒素酸化物分析計により測定し、窒素酸化物
の除去率を求めた。結果を表２に示す。
【００４１】実施例２ 粉末状γ−アルミナ（比表面積２００ｍ2 ／ｇ）に硝酸
銀水溶液を用いて銀を２重量％担持させた触媒約１．０
ｇを、市販のコージェライト製ハニカム状成形体（直径
30mm、長さ約12.6mm、４００セル／インチ）にコート
し、乾燥後６００℃まで段階的に焼成し、銀系浄化材を
調製した。次に、水３０mlにＶ2 Ｏ 5を２０ｇ懸濁させ
て、水浴上で約９０℃に保ちながら１時間攪拌した。放
冷した後、水を加えて８０mlにした。この水溶液４ml取
り、さらに水を２．８ml加えて６．８mlとした後、粉末
チタニア１０ｇを投入し、３０分間浸漬し、スラリー状
にした。上記銀系触媒と同様のハニカム状成形体にスラ
リーを１．０ｇ（乾燥ベース）コートした。チタニアに
対してＶ2 Ｏ 5の含有量は６重量％であった。実施例１
のＷＯ3 ／チタニア触媒と同様の条件で乾燥、焼成を行
い、Ｖ系浄化材を調製した。排ガスの流入側に銀系浄化
材、流出側にＶ系浄化材になるように、反応管内にセッ
トし、表１に示す組成のガスで評価した（全体の見かけ
空間速度約１４，８００ｈ-1）。実験結果を表２に示
す。
【００４２】比較例１ 実施例１と同様な方法で作成した銀系浄化材を３．１３
ml反応管にセットし、表１に示す組成のガスで評価し
た。実験結果を表２に示す。
【００４３】比較例２ 実施例１と同様な方法で作成した銀系浄化材を６．２６
ml反応管にセットし、表１に示す組成のガスで評価し
た。実験結果を表２に示す。
【００４４】比較例３ 実施例１と同様な方法で作成したＷ系浄化材を３．１３
ml反応管にセットし、表１に示す組成のガスで評価し
た。実験結果を表２に示す。
【００４５】 表２ 窒素酸化物（ＮＯｘ）の除去率 反応温度 窒素酸化物の除去率（％） （℃） 実施例１ 実施例２ 比較例１ 比較例２ 比較例３ ３００ ７４．８ ７５．５ ７０．２ ９１．９ ０．０ ３５０ ９５．２ ９８．７ ８９．８ ９７．６ ０．０ ４００ ９７．７ ９７．５ ９２．１ ９６．１ ０．０ ４５０ ９６．７ ９６．５ ８７．４ ９０．３ ０．０ ５００ ８７．３ ８７．４ ７３．１ ７７．６ ０．０ ５５０ ６３．４ ６４．０ ５２．４ ５５．０ ８．１
【００４６】以上からわかるように、実施例１、２にお
いては、広い排ガス温度領域で窒素酸化物の良好な除去
がみられた。一方、比較例１、２の銀触媒だけでは、窒
素酸化物除去の温度範囲が狭い。また、比較例１の浄化
材通過後排ガスよりアンモニアが検出されたが、実施例
１、２の場合ではアンモニアが検出されず、窒素酸化物
の還元剤としてアンモニアが反応したことがわかる。比
較例３のＷ系触媒だけでは、窒素酸化物は実質的に除去
されなかった。
【００４７】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の排ガス浄
化材を用いれば、広い温度領域において過剰の酸素を含
む排ガス中の窒素酸化物を効率良く除去することができ
る。本発明の排ガス浄化材及び浄化方法は、各種燃焼
機、自動車等の排ガス浄化に広く利用することができ
る。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年７月２９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】第二の触媒における活性種の担持は、公知
の含浸法、沈澱法、ゾルーゲル法等を用いることができ
る。含浸法を用いる際、触媒活性種元素のアンモニウム
塩、しゅう酸塩等の水溶液に多孔質無機酸化物を浸漬
し、７０℃で乾燥後、１００〜６００℃で段階的に昇温
して焼成することによって行われる。この焼成は空気
中、酸素雰囲気下、窒素雰囲気下で行う。通常の浄化材
の使用温度条件では担持成分は酸化物の状態で存在す
る。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２７】なお、上記浄化材の第一の好ましい形態で
は、浄化材基体上の表面に設ける第二の触媒の厚さを３
００μｍ以下とするのがよい。また、浄化材基体の表面
上に設ける第二の触媒の量は、浄化材基体の２０〜３０
０ｇ／１とするのが好ましい。また、浄化材基体がチタ
ニアなどの多孔質無機酸化物からなるときは、それらに
Ｗ及び／又はＶの酸化物を所定量担持して浄化剤として
用いることができる。その他にＷ及び／又はＶの酸化物
を所定量担持したチタニア等の多孔質無機酸化物をハニ
カム等の成形体に成形して用いることができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４１】実施例２ 粉末状γ−アルミナ（比表面積２００ｍ２／ｇ）に硝酸
銀水溶液を用いて銀を２重量％担持させた触媒約１０．
ｇを、市販のコージェライト製ハニカム状成形体（直径
３０ｍｍ、長さ約１２．６ｍｍ、４００セル／インチ）
にコートし、乾燥後６００℃まで段階的に焼成し、銀系
浄化材を調製した。次に、水３０ｍｌにＶ２Ｏ５を２０
ｇ懸濁させて、水浴上で約９０℃に保ちながら１時間撹
拌した。放冷した後、水を加えて８０ｍｌにした。この
水溶液を４ｍｌ採取し、水を２．８ｍｌ加えて６．８ｍ
ｌとした後、粉末チタニア１０ｇを投入し、３０分間浸
漬し、スラリー状にした。上記銀系触媒と同様のハニカ
ム状成形体にスラリーを１．０ｇ（乾燥ベース）コート
した。チタニアに対してＶ２Ｏ５の含有量は６重量％で
あった。実施例１のＷＯ３／チタニア触媒と同様の条件
で乾燥、焼成を行い、Ｖ系浄化材を調製した。排ガスの
流入側に銀系浄化材、流出側にＶ系浄化材になるよう
に、反応管内にセットし、表１に示す組成のガスで評価
した（全体の見かけ空間速度約１４，８００ｈ−１）。
実験結果を表２に示す。
【手続補正書】
【提出日】平成６年８月９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】アルミナ等の無機酸化物に銀成分を担持す
る方法としては、公知の含浸法、沈澱法等を用いること
ができる。含浸法を用いる際、硝酸銀水溶液等の銀成分
を有する溶液に多孔質無機酸化物を浸漬し、７０℃程度
で乾燥後、１００〜６００℃で段階的に昇温して焼成す
るのが好ましい。また、最後に３００〜６５０℃で酸化
処理するのが好ましい。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年８月１０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】第二の触媒における活性種の担持は、公知
の含浸法、沈澱法等を用いることができる。含浸法を用
いる際、触媒活性種元素のアンモニウム塩、しゆう酸塩
等の水溶液に多孔質無機酸化物を浸漬し、７０℃で乾燥
後、１００〜６００℃で段階的に昇温して焼成すること
によって行われる。この焼成は空気中、酸素雰囲気下、
窒素雰囲気下で行う。通常の浄化材の使用温度条件では
担持成分は酸化物の状態で存在する。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年８月３１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４１】実施例２ 粉末状γ−アルミナ（比表面積２００ｍ２／ｇ）に硝酸
銀水溶液を用いて銀を２重量％担持させた触媒約１．０
ｇを、市販のコージェライト製ハニカム状成形体（直径
３０ｍｍ、長さ約１２．６ｍｍ、４００セル／インチ）
にコートし、乾燥後６００℃まで段階的に焼成し、銀系
浄化材を調製した。次に、水３０ｍｌにＶ２Ｏ５を２０
ｇ懸濁させて、水浴上で８０℃に加熱し、撹拌しながら
４３ｇのシュウ酸を徐々に加えて、更に加熱して約９０
℃に保ちながら１時間撹拌した。放冷した後、水を加え
て８０ｍｌにした。この水溶液を４ｍｌ採取し、水を
２．８ｍｌ加えて６．８ｍｌとした後、粉末チタニア１
０ｇを投入し、３０分間浸漬し、スラリー状にした。上
記銀系触媒と同様のハニカム状成形体にスラリーを１．
０ｇ（乾燥ベース）コートした。チタニアに対してＶ２
Ｏ５の含有量は６重量％であった。実施例１のＷＯ３／
チタニア触媒と同様の条件で乾燥、焼成を行い、Ｖ系浄
化材を調製した。排ガスの流入側に銀系浄化材、流出側
にＶ系浄化材になるように、反応管内にセットし、表１
に示す組成のガスで評価した（全体の見かけ空間速度約
１４，８００ｈ−１）。実験結果を表２に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 35/02 ＺＡＢ Ｐ 8017−4Ｇ 35/04 ＺＡＢ 8017−4Ｇ ３０１ Ｌ 8017−4Ｇ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２ Ｈ (72)発明者 吉田 清英 埼玉県熊谷市末広四丁目14番１号 株式会 社リケン熊谷事業所内

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
    する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
    素酸化物を除去する排ガス浄化材において、多孔質の無
    機酸化物に活性種である銀又は銀酸化物０．２〜２０重
    量％（元素換算値）を担持してなる第一の触媒と、多孔
    質の無機酸化物に活性種であるＷ及び／又はＶの酸化物
    １〜５０重量％（酸化物換算値）を担持してなる第二の
    触媒とからなることを特徴とする排ガス浄化材。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の排ガス浄化材におい
    て、前記浄化材の排ガス流入側に前記第一の触媒を有
    し、排ガス流出側に前記第二の触媒を有することを特徴
    とする排ガス浄化材。
  3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の排ガス浄化材に
    おいて、前記多孔質無機酸化物が、第一の触媒ではアル
    ミナ又はアルミナ系複合酸化物で、第二の触媒ではチタ
    ニア又はそれを含む複合酸化物であることを特徴とする
    排ガス浄化材。
  4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス
    浄化材において、前記浄化材は前記第一及び第二の触媒
    をセラッミクス製又は金属製の基体の表面にコートして
    なることを特徴とする排ガス浄化材。
  5. 【請求項５】 請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス
    浄化材において、前記第一及び第二の触媒の多孔質無機
    酸化物はそれぞれペレット状又は顆粒状であることを特
    徴とする排ガス浄化材。
  6. 【請求項６】 窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
    する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
    素酸化物を除去する排ガス浄化方法において、請求項１
    〜５のいすれかに記載の排ガス浄化材を用い、前記排ガ
    ス浄化材を排ガス導管の途中に設置し、前記浄化材の上
    流側で炭素数２以上の含酸素有機化合物又はそれを含む
    燃料を添加した排ガスを、１５０〜６５０℃において前
    記浄化材に接触させ、もって前記排ガス中の含酸素有機
    化合物との反応により前記窒素酸化物を除去することを
    特徴とする排ガス浄化方法。
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