JP2011527404A

JP2011527404A - 希薄燃焼内燃機関の排気ガス用の二元触媒ＮＯｘ還元システム

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Publication number: JP2011527404A
Application number: JP2011517517A
Authority: JP
Inventors: フィッシャー，ギャレン・ビー; ディマジオ，クレイグ・エル; ラーモエラー，ケン・エム; セルノー，マーク・シー
Original assignee: デルファイ・テクノロジーズ・インコーポレーテッド
Priority date: 2008-07-07
Filing date: 2009-07-07
Publication date: 2011-10-27
Also published as: US20100000202A1; EP2313621A1; EP2313621A4; WO2010005941A1; US8245500B2

Abstract

内燃機関の排気ガス流中の二酸化窒素および一酸化窒素の割合を低減するための方法および装置であって、炭化水素化合物および任意選択により水素を排出ガス流中に注入する工程と、排出ガスを第１の触媒に通して、窒素酸化物の一部を窒素、アンモニア、および窒素含有種に選択的に還元する工程と、排出ガスを第２の触媒に通して、アンモニアとともに窒素酸化物の一部を窒素分子に選択的に還元する工程と、第１の触媒および第２の触媒のうちのいずれかまたは両方に通した後、排出ガス流中のアンモニア濃度を検知する工程と、コントローラによりフィードバックループにおいて、高いＮＯｘ変換をもたらすセンサーのところで所定の濃度のアンモニアおよび窒素酸化物を生成する一定量の炭化水素への注入を制御する工程とを含む方法および装置。
【選択図】図１

Description

本発明は、内燃機関からの排出物を削減するための手段に関するものであり、より具体的には、エンジンからの窒素酸化物（ＮＯｘ）の排出量を低減するための方法および装置に関するものであり、最も具体的には、触媒中に白金族金属（ＰＧＭ）を使用せずに希薄燃焼エンジンにおいてＮＯｘをＮ_２に還元するための二元触媒システムに関するものである。

内燃機関、および具体的にはディーゼルエンジンは、さまざまな運転条件の下で窒素の酸化物を排出することが知られている。米国連邦政府によって発布されている排出限度は、厳しく、なおいっそう厳しくなるものと予測される。したがって、エンジンの排気流からＮＯ_ｘを連続的に除去するため戦略を立て、これらの排出物制御戦略をそのようなエンジンにおいて可能な燃焼モードの範囲にすりあわせることは、エンジンならびに車両メーカーにとって非常に重要なことである。

このようなエンジン制御戦略のうちの１つは、燃料節約を改善し、温室効果ガスの排出を低減するために化学量論より薄い状態である空燃比でエンジンを運転させることを含む。このような運転は、圧縮点火（ディーゼル）および希薄燃焼火花点火エンジンを使用することで可能になる。エンジンが希薄（過剰酸素）空燃比で運転する場合、その結果生じる燃焼温度は低くなり、エンジンから出るＮＯｘ排出物の量が減少するが、希薄運転エンジンの商業用途は、希薄排気条件の下でＮＯｘを除去するための効果的な方法を欠いているため限定される。したがって、ディーゼルおよび希薄燃焼ガソリン排気ガスからの窒素酸化物（ＮＯｘ＝ＮＯ＋ＮＯ_２）の効率的低減は、将来の排出基準に適合し、車両燃料の節約を改善するうえで重要である。

過剰酸素を含む排気原料流からのＮＯｘ排出物の低減は、車両メーカーにとって難題である。例えば、米国のＢｉｎ５規制に適合するためには、現在予想されているエンジンから出るＮＯｘ濃度に基づいてＦＴＰ（連邦テスト法）サイクルで７０〜９０％の変換効率を達成可能な後処理システムが必要になる場合がある。実用化にあたっては、変換効率は、前述のＦＴＰサイクルのときに生じる低温運転範囲（例えば、２００〜３５０℃）で、また高速テストサイクルのときに生じるより高い温度運転範囲（例えば、４５０〜５５０℃）で達成されなければならない（例えば、ＵＳ０６米国連邦テスト法）。

いくつかの有望な後処理システムが車両用途向けに提案されている。アプローチの１つとして、ＮＯｘ還元剤、例えば、尿素を尿素−ＳＣＲ触媒の上流に注入してアンモニアを形成し、これにより、ＮＯｘをＮ_２と水に還元する工程を含む後処理システムを使用する工程を含む。尿素を還元剤として使用するには、尿素を貯蔵し分配するインフラストラクチャとこの二次的流体のための車載監視システムが必要であり、尿素溶液の凝固点が比較的高く（−１２℃）、堆積物が低温で排気ガス中に形成しうるため低温天候では問題が生じる可能性がある。

ＮＯｘ貯蔵触媒は、典型的には、効率的な貯蔵作用をさせるために大きな触媒体積、大量のＰＧＭまたはその他の貴金属、および低硫黄燃料を必要とする。このようなシステムは、高い排気ガス温度を発生する燃料注入、および触媒の貯蔵物質を再生するためのＨ_２または炭化水素燃料などの還元剤の注入を伴う定期的な触媒再生も必要とする。

炭化水素を使用するＮＯｘの選択接触還元法（ＳＣＲ）（ＨＣ−ＳＣＲ）は、酸素富化条件の下でＮＯｘを除去するための有望な代替方法として広く研究されてきた。イオン交換卑金属ゼオライト触媒（例えば、Ｃｕ−ＺＳＭ５）は、典型的には、標準的車両運転条件の下で十分な活性を持たず、二酸化硫黄および水への暴露による劣化を受けやすい。白金族金属を使用する触媒（例えば、Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３）は、狭い温度範囲でのみ効果的に働き、Ｎ_２Ｏ発生への高い選択性を持つ。

ＮＨ_３は還元種であるため、ＮＨ_３を濃い、または還元排気ガス中に形成することは比較的容易である。しかし、上記のように、ＮＨ_３を希薄な、または酸化排気ガス中に形成するのは、困難であるが、適切な触媒を使用すれば可能である。ＮＨ_３は、通常、酸素と反応するが、いくつかの触媒があればアンモニアおよび他の窒素含有種を存続させることができる。アルミナ担持銀（Ａｇ／Ａｌ_２Ｏ_３）を使用する触媒装置が注目を集めているが、それは、さまざまな炭化水素種を用いて希薄排気ガス条件の下でＮＯｘを選択的に還元することができるからである。（銀の価格は、歴史的に白金の価格の１／１００未満であったため、銀は、本明細書の説明では貴金属として見なされていない。）
部分酸化炭化水素（例えば、アルコール）をＡｇ／Ａｌ_２Ｏ_３上で使用することにより、ＮＯｘを低温で還元させることができる。しかし、このような還元剤は、典型的には、車両に搭載して利用することは不可能である。他の従来技術によるアプローチでは、Ａｇ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒上のＨＣ−ＳＣＲは、軽質炭化水素（例えば、プロペン、プロパン）およびこれよりも重い燃料成分炭化水素（例えば、オクタン、デカン）を還元剤として利用する。エンジン排気ガス中に燃焼生成物としてすでに存在しているより軽質の炭化水素を使用するＮＯｘ還元は、より高い温度で変換を引き起こすが、実用的な用途向けの候補として考えられるＡｇ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒については、ＮＯｘ還元はより低い温度領域へシフトされなければならず、また車両に積載する燃料が還元剤として使用されなければならない。

米国特許第６，０５７，２５９号および米国特許第６，２８４，２１１号では、エタノールを還元剤として使用する銀触媒上でのＮＯからＮ_２への高率の変換を開示している。アンモニアおよび他の窒素含有種は、銀触媒から出るものとして開示されており、ＮＨ_３−ＳＣＲ触媒を含む第２の触媒によって取り除かれうる。

国際公開第２００６／０９３８０２号および米国特許出願公開第２００６／０２２８２８３号では、ＡｇＨＣ−ＳＣＲ触媒と、ＮＨ_３−ＳＣＲ触媒を含むさまざまな他の触媒とを組み合わせて別々の場合の触媒に比べて高いＮＯｘ変換を行う工程を開示している。アンモニアは、Ａｇ触媒から出る１つの種として引用されている。

米国特許出願公開第２００７／００５９２２３号では、ＡｇＨＣ−ＳＣＲ触媒と他のＨＣ−ＳＣＲまたは部分酸化触媒と組み合わせて高いＮＯｘ還元効率を達成する工程を開示している。Ａｇ触媒では、添加剤としてセリアを使用し、この開示は、システム内にＨＣ注入を明示的に含む。

関連する部分が参照により本明細書に組み込まれている米国特許出願公開第２００８／００６６４５６Ａ１号は、ＨＣ／ＮＯｘ比とＨ_２の濃度を制御することによって銀触媒からのＮＯｘ排出の制御を開示している。第２のＮＨ_３−ＳＣＲ触媒またはアンモニアの開示はない。

従来技術では、一部は本発明の主題である、第１の触媒で生成されるアンモニアの量を意図的に増やすことも、アンモニアの量および第１の触媒でＨＣおよび／またはＨ_２とともに形成される窒素含有種の量を制御することも、そのような制御をアンモニア／ＮＯ_２／ＮＯセンサーと組み合わせることも開示していない。

当技術分野で必要なのは、車両および希薄燃焼内燃機関の他の用途向けに排気ガス原料流中のＮＯｘを選択的に還元する安価で効果的な方法および装置である。

本発明の主たる目的は、非白金族金属のみを使用して連続運転可能な高効率ＮＯｘ軽減システムのサイズ、複雑さ、およびコストを低減することである。

簡単に説明すると、本発明の一実施形態によれば、希薄燃焼内燃機関のＮＯｘ排出量を選択的に低減するための方法および二元触媒装置が提供され、これは、ＨＣ−ＳＣＲＮＯｘ触媒、好ましくは銀アルミナ触媒または主に銀からなる触媒、を備える排気ガス後処理システムと、インジェクタ、ポストインジェクション、ＥＧＲループ、または他のデバイスを使用することによって、ＨＣ−ＳＣＲＮＯｘ触媒の上流の排気ガス中に還元剤（例えば、炭化水素、水素など）を入れるための手段とを備える。制御システムは、ＨＣ−ＳＣＲＮＯｘ触媒から出る排気ガス原料流中のＮＯおよび／またはＮＯ_２ガスとＮＨ_３ガスとの比を決定し、その比に基づいて、炭化水素または他の還元剤、好ましくはエンジン燃料および好ましくはディーゼル燃料蒸気をＨＣ−ＳＣＲＮＯｘ触媒の上流の排気ガス原料流中に分注し、排気ガス原料流中に元からあるアンモニアの量を増やすように適合される。ＨＣ−ＳＣＲＮＯｘ触媒から出る排気ガスに対する好ましいＮＯ／ＮＨ_３プロセスの目標は、１：１に近い比の値である。この方法は、炭化水素還元剤に加えて水素を銀アルミナ触媒反応器の上流にある排気ガス原料流中に任意選択により、選択的に分注する工程をさらに含む。ＨＣ−ＳＣＲＮＯｘ触媒は、炭化水素還元剤と高い割合のＮＯｘの全部または大半を酸素の存在下でＮ_２、ＮＨ_３、他の窒素含有種および酸化生成物に変換する。

ＨＣ−ＳＣＲＮＯｘ触媒の下流には、第２の卑金属ＮＨ_３−ＳＣＲ触媒があり、部分的に処理済みの排気ガス原料流を受け入れて、酸素の存在下でＮＯｘ（残留ＮＯとＮＯ_２の両方）およびＮＨ_３をＮ_２と水とに変換する。

本発明による二元触媒システムは、貴金属を必要とせず、広範な希薄燃焼運転温度にわたってＮＯｘ負荷の約９５％を排除することができる。
本発明は、実施例により、付属の図面を参照しつつ説明される。

希薄燃焼エンジン排気ガス中のＮＯｘを低減するための本発明による２元触媒システムを示す概略図である。Ｈ_２が０％であるシミュレートされた希薄燃焼エンジン排気ガス中の炭素／窒素比の関数として第１のＨＣ−ＳＣＲＮＯｘ触媒装置における活性を示すグラフ群である。シミュレートされた希薄燃焼エンジン排気ガスが１％のＨ_２を含む図２に示されているものに類似するグラフ群である。シミュレートされた希薄燃焼エンジン排気ガス中の炭化水素濃度の関数として第１のＨＣ−ＳＣＲＮＯｘ触媒装置における活性を示すグラフ群である。第１の触媒の前に水素をエンジン排気ガスに加えることの利点を示すグラフ群である。第１の銀／アルミナ触媒の後にゼオライト第２触媒をシステムに加えることの利点を示す一対のグラフである。

対応する参照符号は、いくつかの図面全体を通して対応部分を指し示している。本明細書で述べられている例示は、本発明の好ましい一実施形態の一形式を示しており、そのような例示は、いかなる形でも本発明の範囲を制限するものと解釈すべきではない。

上述の要件を満たし、共通課題を解消するために、本発明による後処理システムは、ＮＯｘを窒素に還元するため二元触媒システム上で燃焼プロセスによって生成されるＮＯｘ種（ＮＯおよびＮ_２）と燃料ＨＣ（例えば、ディーゼル燃料、ガソリン、Ｅ８５、または他の燃料）および任意選択によりＨ_２とを組み合わせたものである。（本明細書で使用されているようなディーゼルまたは「重質」ＨＣは、もっぱら室温で通常液体である脂肪族炭化水素を意味する。）ＨＣの供給源は、還元剤（例えば、燃料蒸気）を排気ガス経路内に直接注入することにより、または、燃焼サイクルにおける燃焼室内へのポストインジェクションによって排気ガス中により大きなＨＣをそのまま残すことにより、または、高度な予混合燃焼モードの通常生成物として残すことにより得ることができる。本発明の目的は、現在の、および将来の排出基準に適合するように排気管でのＮＯｘ濃度を低減することである。

図１を参照すると、本発明による低コストの二元触媒ＮＯｘ還元システム１０は、希薄燃焼内燃機関２０から排気管１８内に流れ込む排気ガス流１６内で直列に配置される第１のＨＣ−ＮＯｘ触媒１２と第２のＮＨ_３−ＳＣＲ触媒１４を備える。システム１０は、炭化水素、好ましくはエンジン燃料、最も好ましくはディーゼルエンジン燃料蒸気を、排気ガス流１６内に注入するため第１の触媒１２の前にインジェクタ２２をさらに備える。適宜、ガス状水素も注入することができる。処理済み排気ガス流２６中のＮＯｘおよび／またはＮＨ_３の量を監視するために、第１のセンサー２４が、第２の触媒１４の後の排気ガス流１６中に配設される。適宜、ＮＨ_３および／またはＮＯｘの量を監視するために、第２のセンサー２８が、第１の触媒１２と第２の触媒１４との間の排気ガス流１６中に配設されてもよい。適宜、ディーゼル酸化触媒およびディーゼル微粒子除去装置３０（ＤＯＣ／ＤＰＦ）も、第１の触媒１２の前の排気ガス流１６中に配設されうる。従来技術で一般に知られている、ただし、本明細書では示されていない、排気ガス温度センサー、エンジン温度センサー、およびエンジン速度センサーなどの他のセンサーも、後述の制御方式に含まれうる。適切な制御アルゴリズムと触媒性能データでプログラムされたシステムコントローラ３２は、センサーコントローラ２９を介して第１のセンサー２４および／または第２のセンサー２８からの信号に応答する閉ループ制御システム内の、インジェクタコントロール２３を介してインジェクタ２２のところで炭化水素燃料および／または水素の注入速度を制御し、第１の触媒１２内のアンモニア（ならびにニトリルおよびイソシアネートなどの他の窒素含有種）の形成速度を制御する。システムコントローラ３２は、燃料のポストインジェクション、ＥＧＲ機能、または触媒１２の前の排気ガス中のＨＣまたはＨ_２の量を増大させる他のデバイスも制御することができる。したがって、第１の触媒１２に入る排気ガス混合気３３は、典型的には、エンジン燃焼生成物ＮＯｘ、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、および何らかの未燃ＨＣを含む。それに加えて、希薄燃焼エンジンは、その排気ガス中にかなりのＯ_２を含む。追加のＨＣが、インジェクタ２２を介して加えられる。

第１の触媒１２は、好ましくは、ＮＯｘをＮ_２、ＮＨ_３、（Ｎ種）、および未反応ＮＯに還元するＨＣ−ＳＣＲ触媒である（項目３４）。このような触媒の一例は、アルミナの基材上にウォッシュコートされた銀（Ａｇ／Ａｌ_２Ｏ_３）である。このような触媒は、市販されており、本発明は、この触媒の形成に関係していないが、特定の制御された運転条件の下でその使用に関係する。ＨＣ−ＳＣＲ還元触媒は、触媒の低温ライトオフ特性を改善し、触媒活性の温度範囲および有効性を広げるために、過剰のＯ_２、ディーゼル燃料などの炭化水素、ＮＯおよび／またはＮＯ_２、および好ましくは、少量のＨ_２を必要とする。第１の触媒１２から出る排気ガス１６は、主にＮＨ_３（および他の窒素含有化学種）、Ｎ_２、ＮＯｘ、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、およびＯ_２を含む混合気３５である。

第１の触媒１２は、いくつかの機能を有する。第１に、適切な温度の下で、排気ガス中にある、または排気ガスに加えられた長鎖炭化水素との反応により、ＮＯｘ種を直接、窒素（例えば、約６０％まで）、ＮＨ_３、および他の窒素含有種（例えば、約２０％まで）、およびＮＯ（例えば、約２０％まで）の組み合わせに変換する。少量のＨ_２を加えることも、この触媒の低温性能を改善することが従来技術において知られている。第１の触媒１２において可能な最高のＮＯｘ変換効率を持つことが望ましいが、この触媒は、決して１００％の効率を達成しない。

第２に、この触媒は、排気ガスのＨＣを酸素と反応させてＣＯ、ＣＯ_２、およびＨ_２Ｏを形成することによって酸化触媒として働く。この機能は、大きなＨＣが第２の触媒１４に到達し、触媒毒となるのを防ぐうえで重要である。

第３に、この触媒は、ＮＯ_２と十分に反応し、主要な排出ＮＯｘ種がＮＯとなり、低温で硝酸アンモニウムを下流で形成する可能性を抑制する。しかし、適切な量のＨＣ（およびＨ_２）を使用することによって、触媒１２が、第２の触媒１４の最適な作用に必要な所望の濃度のＮＨ_３（および他の窒素種）を生成するようにできる。

第１の触媒１２上の反応に対する簡素化された不平衡式は、

である。
第２の触媒１４は、第１の触媒１２から出るＮＨ_３（および他の窒素種）およびＮＯｘと反応しＮＯｘからＮ_２への全変換（項目３６）をさらに改善するアンモニアＳＣＲ（または尿素ＳＣＲ）触媒であり、これの簡素化された不平衡反応は、

である。
したがって、排気管１８から出る排気ガス流２６は、Ｎ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、およびＯ_２を含む。

第２の触媒は、バナジア（ｖａｎａｄｉａ）系またはゼオライト系のいずれかとすることができる。鉄系ゼオライト（Ｆｅ／ゼオライト）および銅系ゼオライト（Ｃｕ／ゼオライト）の触媒は両方とも、好適な選択肢であり、これらのゼオライトはすべて、市販されている。このような触媒活性を有する他のゼオライトは、本発明によって企図されている。酸化条件の下で、第２の触媒１４は、第１の触媒から出るＮＨ_３（および他の窒素種）およびＮＯ／ＮＯｘと反応して、窒素を形成し、排気ガス中のＮＯｘの全濃度を、予測される将来の排出物要件より低い、その元の濃度から９０％程度、下げる。

第２の触媒１４は、過剰のＯ_２（したがって、希薄燃焼エンジン排気ガス）を必要とし、ゼオライト触媒の可逆的触媒毒となる重質ＨＣを必要とせず、最適にはほぼ等量のＮＯｘおよびＮＨ_３（モル比１：１）を必要とする。

ＨＣ−ＳＣＲおよびＮＨ_３−ＳＣＲ触媒の間に置かれるＮＨ_３および／またはＮＯ_２および／またはＮＯを測定するセンサー２８を使用すると、優れた制御を行うことができる。純粋なＮＨ_３センサー（当技術分野では現在利用可能でない）があれば、排出ガス流中に注入するＨＣおよび／またはＨ_２の量を制御する際に特に有用である。ＮＯｘ成分の測定は、所望のＮＯｘ濃度に到達するのにさらにどれくらいの還元剤が必要であるかを知るために有益である。ＮＨ_３および／またはＮＯ_２および／またはＮＯを測定するセンサーは、診断さらには制御のために両方の触媒１２、１４の下流に配置することができる。制御アルゴリズムは、エンジン、ＥＧＲループから、または排気ガス中に注入することによって適切な量のＨＣおよび他の還元剤を供給し、特に第１の触媒１２においてＮＨ_３を生成する場合にＮＯｘ性能を最適化するように設計されている。

本発明の重要な一態様は、第１の触媒１２へ入って来る排気ガス流中の炭化水素および水素の量を制御することによって、この触媒中に作られるアンモニアおよび他の窒素含有化学種が制御されうるという点である。さまざまな量の炭化水素および水素で行えるものを表すデータは、触媒ベンチテストの結果に示されており（図２および３）、ここでは、最初の触媒１２に入る排気ガス流１６中のＨ_２の２つの異なる値（０％および１％）についてＨＣ／ＮＯｘ比が変更される。

図２および３は、触媒１２におけるＮＯｘ変換を、ドデカン（Ｃ_１２Ｈ_２６）を炭素の可変供給源として炭素／窒素比Ｃ_１／Ｎとして表されるインジェクタ２２による炭化水素注入の関数として示している。テスト条件は、３００℃であった。ドデカンに８％のＯ_２、６％のＨ_２Ｏ、１４０ｐｐｍのプロパン、および１８０ｐｐｍの１：１のＮＯ／ＮＯ_２混合気を加えたものを含む人工的な「排気ガス」混合気がシステム１０に通されて流れた。図２では、この混合ガス中にＨ_２は存在していない。図３は、１％のＨ_２を加えたことを除いて同じテストを示している。

図２を見ると、Ｈ_２が存在していない場合に、Ｎ_２へのＮＯｘ変換（曲線５０）は、Ｃ／Ｎ比を高めるにつれて急速に上昇し、約Ｃ／Ｎ＝３で６０％を少し下回る変換率まで高まることがわかる。ＮＯ（曲線５２）は、４０％で最小になり、ＮＯ_２濃度（曲線５４）は、同じＣ／Ｎ比で７５％だけ低減される。

図３を見ると、１％のＨ_２が存在している場合に、Ｎ_２へのＮＯｘ変換（曲線５０’）は、Ｃ／Ｎ比を高めるにつれてなお一層急速に上昇し、約Ｃ／Ｎ＝３でほぼ７０％の変換率まで高まることがわかる。ＮＯ（曲線５２’）は、約２５％で最小になり、ＮＯ_２濃度（曲線５４’）は、同じＣ／Ｎ比で本質的に０に低減される。Ｃ／Ｎ＝３に対するＮＯ（曲線５２’）とＮＨ_３（曲線５６’）との比は、ほぼ１：１である。

図４は、図３のデータをわずかに異なる形で炭化水素濃度の関数として示している。第１の触媒１２から出るＮＯｘおよびＮＨ_３（曲線６０）（つまり、Ｎ_２以外の窒素化学種）からの全窒素は、ＨＣ濃度が増大するとともに急速に減少することがわかるが、これは、約３０ｐｐｍのＨＣによってＮＯ_２が本質的に消失し（曲線６２）、ＮＯが著しく低減する（曲線６４）ことで示されている。５０ｐｐｍのＨＣでは、ＮＨ_３／ＮＯｘ比（曲線６６）は１．０である。ＨＣ濃度を約５０ｐｐｍより高くしても、ＮＨ_３の形成が高まるだけで、ＮＯはさらにわずかしか減少せず、ＨＣ燃料の無駄が増える。制御ボックス７０は、上述のシミュレートされた排気ガス実験において炭化水素燃料を排気ガス流１６に追加するために約２５ｐｐｍから約７５ｐｐｍまでの好ましい運転範囲を定める。実際のエンジンでは、類似の最適なＨＣ追加量は、知られている仕方でセンサー２４および／またはセンサー２８（図１）からのフィードバックで容易に決定されうる。次いで、コントローラ３２は、ＨＣおよびＨ_２を排気ガス流１６中に注入するための制御設定点としてその最適な値について制御することができる。

図４は、第１の触媒１２内に作られるＮＨ_３の量が、投入で使用されるＨＣおよびＨ_２の量を制御することによって制御されうることを明確に示している。これが魅力的なのは、Ａｇ触媒１２の下流にＮＨ_３−ＳＣＲ触媒１４がある場合に、第１の触媒からの未反応ＮＯｘが、第１の触媒内で生成されるＮＨ_３および他の窒素化学種と反応し、そのシステムの全体的な効率を改善する点である。したがって、本発明による二元ＳＣＲシステムは、匹敵する従来技術のＮＯｘ軽減システムで典型的には必要である、触媒装置１２、１４のいずれかの白金、パラジウム、またはロジウムなどの白金族金属を使用しなくて済むので、非常に低いコストでＮＯｘからＮ_２への高い変換率を達成することができる。

図５を参照すると、前処理排気ガスに少量の水素を添加することの、低温触媒におけるメリットが示されている。曲線８０は０％のＨ_２添加を表し、曲線８２は０．１％のＨ_２添加を表し、曲線８４は０．２５％のＨ_２添加を表し、曲線８６は１．０％のＨ_２添加を表す。１％の水素を添加すると、触媒１２は、一般的なディーゼル排出ガス温度である、１５０℃という低い温度で高い活性を有する。したがって、水素の添加は、任意選択ではあるけれども、本発明の好ましい一実施形態である。

図６を参照すると、本発明により第２のゼオライト触媒１４で第１のＨＣ−ＳＣＲ触媒１２の排出物を処理することの、ＮＯｘ変換におけるメリットが示されている。曲線９０は、１５０℃から５００℃までの温度範囲における、第１の触媒１２のみの排出を表している。テストでシミュレートされた排出ガスは、ＨＣ＝ドデカン、Ｃ／Ｎ＝３、ＮＯｘ＝２００ｐｐｍ、ＣＯ＝３５０ｐｐｍ、Ｏ_２＝８％、ＣＯ_２＝４％、Ｈ_２Ｏ＝６％、およびプロパン＝１４０ｐｐｍを含む。ＮＯｘ変換が７０％を超えないことがわかる。しかし、例えば、ＣｕまたはＦｅで交換されたゼオライトの第２のＮＨ_３−ＳＣＲ触媒１４であれば、性能を改善する。実際、この場合、鉄ゼオライトが第１の触媒１２に組み合わされたとき（曲線９２）、全ＮＯｘ−Ｎ_２変換は、広い温度範囲にわたって高く、９６％と高くなることができる。

本発明は、さまざまな特定の実施形態を参照しつつ説明されているが、多数の変更は、説明されている本発明の概念の精神および範囲内でなされうることは理解されるであろう。したがって、本発明は、説明されている実施形態に限定されず、以下の請求項の言い回しによって定められる全範囲を有することが意図されている。

Claims

内燃機関の排気ガス流中の二酸化窒素および一酸化窒素の割合を低減するためのシステムであって、
ａ）前記窒素酸化物の一部を窒素、アンモニア、および他の窒素含有化学種に選択的に還元するための第１の触媒と、
ｂ）前記窒素酸化物の一部、前記アンモニアおよび前記窒素含有化学種を窒素分子に選択的に還元するための第２の触媒と、
ｃ）少なくとも１つの炭化水素化合物を前記排出ガス流中に注入するように前記第１の触媒の上流に配置されるインジェクタと、
ｄ）前記排気ガス流が前記第１の触媒および前記第２の触媒のうちの少なくとも一方の触媒を通過した後に前記排気ガス流中の少なくともアンモニアの濃度を検知するように、前記第１の触媒および前記第２の触媒のうちの前記少なくとも一方の触媒の下流に配置されているセンサーと、
ｅ）コントローラにプログラムされたアルゴリズムに従って、前記センサーのところで所定の濃度のアンモニアおよび窒素酸化物を生成する、一定量の前記炭化水素を注入するように、前記センサーおよび前記インジェクタとフィードバックループ内で連通するプログラムされた前記コントローラと、
を備えるシステム。
前記第１の触媒は、さらに、炭化水素を一酸化炭素、二酸化炭素および水に酸化する、請求項１に記載のシステム。
前記内燃機関は希薄燃焼運転用に装備され、前記排気ガス流中に自由酸素分子を形成する、請求項１に記載のシステム。
前記第１の触媒は、銀およびアルミナを備える、請求項１に記載のシステム。
前記第２の触媒は、バナジアとゼオライトとからなる群から選択される、請求項１に記載のシステム。
前記ゼオライトは、鉄ゼオライトと銅ゼオライトとからなる群から選択される、請求項５に記載のシステム。
前記センサーは、前記第１の触媒の後の前記排気ガス流中に配設される、請求項１に記載のシステム。
前記センサーは、前記第２の触媒の後の前記排気ガス流中に配設される、請求項１に記載のシステム。
前記センサーは、第１のセンサーであり、第２のセンサーが、前記第１の触媒と前記第２の触媒との間に配設される、請求項８に記載のシステム。
前記第１のセンサーおよび前記第２のセンサーのうちの少なくとも一方は、アンモニア、一酸化窒素、および二酸化窒素に敏感である、請求項９に記載のシステム。
前記インジェクタは、水素分子を前記排出ガス流中に注入するように適合され、前記コントローラは、前記センサーから受け取った信号に応答して所定の量の前記水素分子を注入するようにプログラムされている、請求項１に記載のシステム。
前記排出ガス流中の前記炭化水素の濃度は、所定の値に合わせて調節される、請求項１に記載のシステム。
前記所定の値は、前記第１の触媒の後の前記排気ガス流中で約０．１から約２．０までのアンモニア対窒素酸化物濃度比を生じる、請求項１２に記載のシステム。
目標濃度比は、約１．０である、請求項１３に記載のシステム。
前記所定の値は、前記第１の触媒に入る前に前記排気ガス流中で約１から約９までの炭素対窒素濃度比を生じる、請求項１２に記載のシステム。
前記炭化水素は、ディーゼル燃料、バイオディーゼル、ガソリン、Ｅ８５、Ｅ１００、および他の輸送燃料からなる群から選択される、請求項１に記載のシステム。
前記内燃機関は、予混合低温ディーゼル燃焼が可能なエンジンを含む、火花点火エンジンおよび圧縮点火エンジンからなる群から選択される、請求項１に記載のシステム。
内燃機関の排気ガス流中の二酸化窒素および一酸化窒素の割合を低減するためのシステムを備える内燃機関であって、
前記窒素酸化物の一部を窒素、アンモニア、および他の窒素含有化学種に選択的に還元するための第１の触媒と、
前記窒素酸化物の一部、前記アンモニアおよび前記窒素含有化学種を窒素分子に選択的に還元するための第２の触媒と、
少なくとも１つの炭化水素化合物を前記排出ガス流中に注入するように、前記第１の触媒の上流に配置されるインジェクタと、
前記排気ガス流が前記第１の触媒および前記第２の触媒のうちの少なくとも一方の触媒を通過した後に前記排気ガス流中の少なくともアンモニアの濃度を検知するように、前記第１の触媒および前記第２の触媒のうちの前記少なくとも一方の触媒の下流に配置されているセンサーと、
コントローラにプログラムされたアルゴリズムに従って、前記センサーのところで所定の濃度のアンモニアおよび窒素酸化物を生成する、一定量の前記炭化水素を注入するように、前記センサーおよび前記インジェクタとフィードバックループ内で連通するプログラムされた前記コントローラと、
を備える内燃機関。
内燃機関の排気ガス流中の二酸化窒素および一酸化窒素の割合を低減するための方法であって、
ａ）少なくとも１つの炭化水素化合物を前記排出ガス流中に注入する工程と、
ｂ）前記二酸化窒素の一部を一酸化窒素とアンモニアとに選択的に還元するように、前記注入された排気ガス流を第１の触媒に通す工程と、
ｃ）前記一酸化窒素およびアンモニアの一部を窒素分子および水に選択的に還元するように、前記注入された排気ガス流を第２の触媒に通す工程と、
ｄ）前記注入された排気ガス流を前記第１の触媒および前記第２の触媒のうちの少なくとも一方に通した後に前記注入された排出ガス流中の少なくともアンモニア濃度を検知する工程と、
ｅ）前記センサーのところで所定の濃度のアンモニアおよび窒素酸化物を生成する一定量の前記炭化水素に対して、前記注入する工程を制御する工程と、
を含む方法。
一定量の水素分子を前記第１の触媒の前の前記排出ガス流中に注入するさらなる工程を含む、請求項１９に記載の方法。
注入された量の前記炭化水素および水素分子は、前記第１の触媒の後の注入された前記排気ガス流中で約１対１を目標値とするアンモニア対窒素酸化物濃度比を生じる、請求項１９に記載の方法。