JP4686553B2 - 炭化水素またはアルコールにより排気流中の窒素酸化物を還元するための触媒および方法 - Google Patents
炭化水素またはアルコールにより排気流中の窒素酸化物を還元するための触媒および方法 Download PDFInfo
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Description
1.炭化水素またはアルコール+NOx→窒素含有中間体;
2.窒素含有中間体+NOx→N2;
3.窒素含有中間体→N2;
によって炭化水素または酸素含有有機化合物(以下の議論においては「アルコール」と短縮する)還元剤による窒素酸化物の窒素への転化を触媒するものと考えられる。
第一の触媒である銀触媒は、銀および銀化合物からなる群から選択される少なくとも1種の銀成分、および少なくとも1種の第一の無機酸化物担体を含む。好適な銀化合物としては、限定するものではないが、銀ハロゲン化物、銀酸化物、銀硝酸塩、銀リン酸塩、または銀硫酸塩が挙げられる。銀ハロゲン化物としては、銀塩化物、銀臭化物、銀ヨウ化物、銀フッ化物、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
実施形態では、第二の触媒はモディファイア触媒であり、モディファイア触媒は、少なくとも1種の第二の無機酸化物担体に担持された、酸化鉄、酸化セリウム、酸化銅、酸化マンガン、酸化クロム、酸化ランタニド、酸化アクチニド、酸化モリブデン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化レニウム、酸化タンタル、酸化オスミウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化カリウム、酸化バナジウム、酸化ニッケル、酸化タングステン、ならびにこれらの混合物からなる群から選択されるモディファイア酸化物をおよそ1〜30重量パーセント含み、第二の無機酸化物担体の少なくとも1種は酸性無機酸化物担体である。
第一の触媒と第二の触媒のいずれかまたは両方を基体に担持させることができる。本明細書で使用する場合、基体は、触媒の担持についての技術分野で知られている任意の担体構造である。本発明の一つの実施形態では、基体は、ビーズまたはペレットの形態である。ビーズまたはペレットは、アルミナ、シリカアルミナ、シリカ、チタニア、これらの混合物、または適切な材料から形成することができる。実施形態では、基体はハニカム担体である。ハニカム担体は、セラミックハニカム担体または金属ハニカム担体であり得る。セラミックハニカム担体は、例えばシリマナイト、ジルコニア、葉長石、リシア輝石、マグネシウムシリケート、シリコンカーバイド、ムライト、アルミナ、コージライト(Mg2Al4Si5O18)、その他のアルミノシリケート材料、あるいはこれらの組み合わせから形成することができる。網目状発泡体のような他のセラミック担体および金属担体も好適である。
(a)基体;および
(b)触媒;
を含む。
a)基体;および
b)第一の触媒;
を含む。この場合、第一の触媒は:
銀および銀化合物からなる群から選択される少なくとも1種の銀成分をおよそ0.2〜およそ15重量%;および
少なくとも1種の第一の無機酸化物担体であって、銀成分がこの第一の無機酸化物担体に担持されている第一の無機酸化物担体;
を含む。
a)基体;および
b)以下:
酸化鉄、酸化セリウム、酸化銅、酸化マンガン、酸化クロム、酸化ランタニド、酸化アクチニド、酸化モリブデン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化レニウム、酸化タンタル、酸化オスミウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化カリウム、酸化バナジウム、酸化ニッケル、酸化タングステン、ならびにこれらの混合物からなる群から選択されるモディファイア酸化物をおよそ1〜およそ30重量%;および
少なくとも1種の第二の無機酸化物担体であって、第二の無機酸化物担体の少なくとも1種は酸性無機酸化物担体である第二の無機酸化物担体;
を含む第二の触媒;
を含む。
銀成分の重量パーセントは第一の無機酸化物担体の重量に対する銀金属に基づくものであり、また
モディファイア酸化物の重量パーセントは第二の無機酸化物担体の重量に対する対応金属に基づくものである。
排ガスは、普通、排ガス中に含まれているNOxを還元するための還元剤を十分含んでいない。炭化水素や酸素含有有機化合物の還元剤は、普通、排ガスが第一の触媒10である銀触媒に接触する前に排ガスの中に導入される。排ガスと還元剤は、第一の触媒10、次いで第二の触媒であるモディファイア触媒に接触し、これによって排ガス中の窒素酸化物が還元される。排ガスと還元剤は、第二の触媒20であるモディファイア触媒に接触した後、任意的に酸化触媒30と接触する。酸化触媒30は、排ガス中に残っている炭化水素、一酸化炭素、および窒素含有有機中間体を酸化する。
銀/アルミナモノリス触媒を次のようにして調製した。水、硝酸銀、およびアルミナを混合して、スラリーを形成した。このスラリーをボールミルし、1平方インチあたり400個のセルがあるモノリス基体にコートし、そして600℃で焼成して、アルミナモノリス基体担持1.2%銀被覆触媒10を作製した。
銀/アルミナモノリス触媒を、二つの異なる調製方法で調製した。触媒1は、参考例1に記載した1ステップウォッシュコート法で調製した。
図4は、NOxを9ppm含んでいるフィードガスでの6000ppmプロパンを還元剤とする銀/アルミナ触媒についての温度に対するNOx転化率(左側の軸)および排気CO(右側の目盛り)の一連のグラフを示すものである。フィードガスはまた、バランスを窒素として酸素12%、二酸化炭素4%、および水蒸気10%も含んでいた。試験は、空間速度8000時−1で行った。
鉄含有のモディファイア触媒は次のようにして調製した。およそ40重量%のアルミナ、50重量%の混合ゼオライト、および10重量%のCe0.24Zr0.66La0.04Y0.06O2と、水を混合して混合ウォッシュコート含有スラリーを形成した。混合ゼオライトは、50/50重量比のH−ZSM−5とH−βであった。この混合ウォッシュコートスラリーをボールミルし、400セル/平方インチモノリスにコートし、そして乾燥させた。
セリウム系モディファイア触媒1を1ステップ法により次のようにして調製した。およそ40重量%のアルミナ、50重量%の混合ゼオライト、および10重量%のCe0.24Zr0.66La0.04Y0.06O2と、十分な量の硝酸セリウム、水を混合してセリウム系混合ウォッシュコートスラリーを形成した。混合ゼオライトは、50/50重量比のH−ZSM−5とH−βであった。このスラリーをボールミルし、400セル/平方インチモノリスにコートし、そして乾燥させた。この乾燥モノリスを550℃で焼成して、混合ウォッシュコートモノリス担持10重量%セリウム基体を作製した。
表7に示す三つの触媒系に対して表3のフィードガスを用いてNOxとCOの転化率の試験を400℃において行った。三つの系全てにおいて第一の触媒は1.2%Ag/Al2O3触媒であった。実施例6Bでは、銀触媒の後に、実施例5に記載したように調製したセリウム系モディファイア触媒1を用いた。実施例6Cでは、このセリウム系モディファイア触媒1の後にPt/Al2O3触媒を配置した。
実施例4に記載した方法に従って各種金属によるモディファイア触媒を調製した。このモディファイア触媒の組成と調製方法を表8に掲載した。
実施例8では、NOx500ppm、エタノール600ppm、酸素6%、二酸化炭素5%、および水蒸気10%含有のフィードガスを用いた。試験は、300〜500℃の温度範囲において空間速度20,000時−1で行った。全空間速度は、モディファイアを用いない場合は銀触媒のみに基づき、モディファイア触媒を用いる場合は銀触媒+モディファイア触媒に基づいている。モディファイア触媒を含有する試験では銀触媒/モディファイア触媒の比はおよそ1:1であった。
1.2%Ag/Al2O3触媒、セリウム系モディファイア触媒1(実施例5に記載のようにして調製した)、および下流のPt/Al2O3酸化触媒を含む触媒系の安定性を測定するために、長期活性試験を行った。
参考例1および実施例8では、NOxを500ppm含んでいる排ガスが用いられた。参考例2、実施例5、6、7、および9では、NOxを25ppm含んでいる排ガスが用いられた。参考例3および実施例4では、NOxを9ppm含んでいる排ガスが用いられた。広い範囲のNOx濃度について調べた。選択的触媒還元の挙動は、参考例1の高NOx系と参考例2および3の低NOx系とでは大きく異なっていた。
20 第二の触媒
30 酸化触媒
40 貯槽
50 排ガス源
60 還元剤注入器
Claims (20)
- 炭化水素および酸素含有有機化合物からなる群から選択される還元剤による還元により排ガスから窒素酸化物を除去するための触媒系であって、前記排ガスは該排ガス中の未燃成分に対する化学量論量よりも多い量で窒素酸化物および酸素を含み、該触媒系が吸気側と排気側を有し、
該触媒系が:
銀および銀化合物からなる群から選択される少なくとも1種の銀成分を0.2〜10重量パーセント;および
少なくとも1種の第一の無機酸化物担体であって、前記銀成分はこの第一の無機酸化物担体に担持されている第一の無機酸化物担体;
を含む第一の触媒:および
酸化鉄、酸化セリウム、酸化銅、酸化ランタニド、ならびにこれらの混合物からなる群から選択されるモディファイア酸化物を1〜30重量パーセント;および
第二の無機酸化物担体であって、ZSM−5とβゼオライトの混合物からなるゼオライトを含む酸性無機酸化物担体である第二の無機酸化物担体;
更に、酸素貯蔵材料を含み、この酸素貯蔵材料が酸化セリウム系材料である酸素貯蔵材料
を含む第二の触媒:
を含み、
モディファイア酸化物は第二の無機酸化物担体に担持され、
銀成分の重量パーセントは第一の無機酸化物担体の重量に対する銀金属に基づいており、
モディファイア酸化物の重量パーセントは第二の無機酸化物担体の重量に対する対応金属に基づいており、
第一の触媒対第二の触媒の重量比が5:1より小さく、
第一の触媒と第二の触媒がその順番で触媒系の吸気側から排気側へ配置されている、
前記触媒系。 - ゼオライトの少なくとも一部分が、1A族元素、1B族元素、2A族元素、2B族元素、3B族元素、希土類、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種の元素と少なくとも部分的に交換されている、請求項1に記載の触媒系。
- ゼオライトの少なくとも一部分が、アンモニウム型およびプロトン型からなる群から選択される形態にある、請求項1又は請求項2に記載の触媒系。
- 第一の触媒と第二の触媒の少なくとも一方が基体に担持されている、請求項1〜請求項3のいずれかに記載の触媒系。
- 第一の触媒と第二の触媒の少なくとも一方が形状体に成形されている、請求項1〜請求項4のいずれかに記載の触媒系。
- 第一の触媒と第二の触媒の少なくとも一方が押出成形触媒である、請求項5に記載の触媒系。
- さらに酸化触媒を含み、第二の触媒が第一の触媒と酸化触媒との間に配置されている請求項1〜請求項6のいずれかに記載の触媒系。
- 還元剤がエタノールを含む、請求項1〜請求項7のいずれかに記載の触媒系。
- 排ガスが1〜10,000ppmのNOxを含む、請求項1〜請求項8のいずれかに記載の触媒系。
- 排ガスが1〜50ppmのNOxを含む、請求項1〜請求項8のいずれかに記載の触媒系。
- 炭化水素および酸素含有有機化合物からなる群から選択される還元剤による還元により排ガスから窒素酸化物を除去するための方法であって、前記排ガスは該排ガス中の未燃成分に対する化学量論量よりも多い量で窒素酸化物および酸素を含み、該方法が:
排ガスの流路中に吸気側と排気側を有する触媒系を配置すること;
排ガスの中に炭化水素および酸素含有有機化合物からなる群から選択される少なくとも1種の還元剤を該触媒系の吸気側で導入すること;
得られる還元剤含有排ガスと触媒系を150℃〜650℃の温度で接触させ、それによって該窒素酸化物と該還元剤を反応させて該窒素酸化物を還元により除去すること;
を含み、
触媒系が:
銀および銀化合物からなる群から選択される少なくとも1種の銀成分を0.2〜10重量パーセント;および
少なくとも1種の第一の無機酸化物担体であって、前記銀成分はこの第一の無機酸化物担体に担持されている第一の無機酸化物担体;
を含む第一の触媒:および
酸化鉄、酸化セリウム、酸化銅、酸化ランタニド、ならびにこれらの混合物からなる群から選択されるモディファイア酸化物を1〜30重量パーセント;および
第二の無機酸化物担体であって、ZSM−5とβゼオライトの混合物からなるゼオライトを含む酸性無機酸化物担体である第二の無機酸化物担体;
更に、酸素貯蔵材料を含み、この酸素貯蔵材料が酸化セリウム系材料である酸素貯蔵材料
を含む第二の触媒:
を含み、
モディファイア酸化物は第二の無機酸化物担体に担持され、
銀成分の重量パーセントは第一の無機酸化物担体の重量に対する銀金属に基づいており、
モディファイア酸化物の重量パーセントは第二の無機酸化物担体の重量に対する対応金属に基づいており、
第一の触媒対第二の触媒の重量比が5:1より小さく、
第一の触媒と第二の触媒がその順番で触媒系の吸気側から排気側へ配置されている、
前記方法。 - 還元剤含有排ガスと触媒系を300℃〜500℃の温度で接触させる、請求項11に記載の方法。
- 炭化水素および酸素含有有機化合物からなる群から選択される還元剤による還元により排ガスから窒素酸化物を除去するための排ガス処理装置であって、前記排ガスは該排ガス中の未燃成分に対する化学量論量よりも多い量で窒素酸化物および酸素を含み、該触媒系が吸気側と排気側を有し、該触媒系が:
銀および銀化合物からなる群から選択される少なくとも1種の銀成分を0.2〜10重量パーセント;および
少なくとも1種の第一の無機酸化物担体であって、銀成分はこの第一の無機酸化物担体に担持されている第一の無機酸化物担体;
を含む第一の触媒:および
酸化鉄、酸化セリウム、酸化銅、酸化ランタニド、ならびにこれらの混合物からなる群から選択されるモディファイア酸化物を1〜30重量パーセント;および
第二の無機酸化物担体であって、ZSM−5とβゼオライトの混合物からなるゼオライトを含む酸性無機酸化物担体である第二の無機酸化物担体;
更に、酸素貯蔵材料を含み、この酸素貯蔵材料が酸化セリウム系材料である酸素貯蔵材料
を含む第二の触媒:
を含み、
モディファイア酸化物は第二の無機酸化物担体に担持され、
銀成分の重量パーセントは第一の無機酸化物担体の重量に対する銀金属に基づくものであり、
モディファイア酸化物の重量パーセントは第二の無機酸化物担体の重量に対する対応金属に基づくものであり、
第一の触媒対第二の触媒の重量比が5:1より小さく、
第一の触媒と第二の触媒がその順番で触媒系の吸気側から排気側へ配置されている、
前記触媒系;
排ガス源;
還元剤の貯槽;および
排ガス源によって発生した排ガスの中へ貯槽から還元剤を導入するための手段であって、該排ガスは窒素酸化物を含み、該還元剤は排ガスの中へ触媒系の吸気側で導入される前記手段;
を含む排ガス処理装置。 - さらに酸化触媒を含み、第二の触媒が第一の触媒と酸化触媒との間に配置される請求項13に記載の排ガス処理装置。
- 選択的触媒還元触媒によって還元剤と窒素酸化物から発生した窒素含有中間体を転化するためのモディファイア触媒であって、該モディファイア触媒が:
酸化鉄、酸化セリウム、酸化銅、酸化ランタニド、ならびにこれらの混合物からなる群から選択されるモディファイア酸化物を1〜30重量パーセント;および
無機酸化物担体であって、ZSM−5とβゼオライトの混合物からなるゼオライトを含む酸性無機酸化物担体である無機酸化物担体;
更に、酸素貯蔵材料を含み、この酸素貯蔵材料が酸化セリウム系材料である酸素貯蔵材料
を含み、
モディファイア酸化物は無機酸化物担体に担持され、
モディファイア酸化物の重量パーセントはこの無機酸化物担体の重量に対する対応金属に基づくものである、
前記モディファイア触媒。 - 炭化水素および酸素含有有機化合物からなる群から選択される還元剤による還元により排ガスから窒素酸化物を除去するための方法であって、前記排ガスは該排ガス中の未燃成分に対する化学量論量よりも多い量で窒素酸化物および酸素を含み、
該方法が:
排ガスの流路中に吸気側と排気側を有する触媒系を配置すること;
排ガスの中へ炭化水素および酸素含有有機化合物からなる群から選択される少なくとも1種の還元剤を触媒系の吸気側で導入すること;および
得られる還元剤含有排ガスと触媒系を150℃〜650℃の温度で接触させ、それによって窒素酸化物と還元剤を反応させて窒素酸化物を還元により除去すること;
を含み、
前記触媒系が:
選択的触媒還元触媒を含む第一の触媒:および
酸化鉄、酸化セリウム、酸化銅、酸化ランタニド、ならびにこれらの混合物からなる群から選択されるモディファイア酸化物を1〜30重量パーセント;および
第二の無機酸化物担体であって、ZSM−5とβゼオライトの混合物からなるゼオライトを含む酸性無機酸化物担体である第二の無機酸化物担体;
更に、酸素貯蔵材料を含み、この酸素貯蔵材料が酸化セリウム系材料である酸素貯蔵材料
を含み、
モディファイア酸化物は第二の無機酸化物担体に担持され、
モディファイア酸化物の重量パーセントは第二の無機酸化物担体の重量に対する対応金属に基づくものであり、
第一の触媒対第二の触媒の重量比が5:1より小さく、
第一の触媒と第二の触媒がその順番で触媒系の吸気側から排気側へ配置されている、
前記方法。 - 選択的触媒還元触媒によって還元剤と窒素酸化物から発生した窒素含有中間体と、以下:
酸化鉄、酸化セリウム、酸化銅、酸化ランタニド、ならびにこれらの混合物からなる群から選択されるモディファイア酸化物を1〜30重量パーセント;および
無機酸化物担体であって、ZSM−5とβゼオライトの混合物からなるゼオライトを含む酸性無機酸化物担体である無機酸化物担体;
更に、酸素貯蔵材料を含み、この酸素貯蔵材料が酸化セリウム系材料である酸素貯蔵材料
を含むモディファイア触媒とを150℃〜650℃の温度で接触させること、
を含む前記窒素含有中間体を窒素に転化するための方法であって、
モディファイア酸化物は無機酸化物担体に担持され、
モディファイア酸化物の重量パーセントは無機酸化物担体の重量に対する対応金属に基づくものである、前記方法。 - 還元剤と窒素酸化物とから選択的触媒還元触媒によって発生した、またはエンジンによって発生した、一酸化炭素および炭化水素の少なくとも一方を転化するためのモディファイア触媒であって、該触媒が:
酸化鉄、酸化セリウム、酸化銅、酸化ランタニド、ならびにこれらの混合物からなる群から選択されるモディファイア酸化物を1〜30重量パーセント;および
無機酸化物担体であって、ZSM−5とβゼオライトの混合物からなるゼオライトを含む酸性無機酸化物担体である無機酸化物担体;
更に、酸素貯蔵材料を含み、この酸素貯蔵材料が酸化セリウム系材料である酸素貯蔵材料
を含み、
モディファイア酸化物は無機酸化物担体に担持され、
モディファイア酸化物の重量パーセントは無機酸化物担体の重量に対する対応金属に基づくものである、
前記モディファイア触媒。 - 還元剤と窒素酸化物とから選択的触媒還元触媒によって発生した、またはエンジンによって発生した、ガス流中の一酸化炭素および炭化水素の少なくとも一方を転化するための方法であって、該方法が:
ガス流と、以下:
酸化鉄、酸化セリウム、酸化銅、酸化ランタニド、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種のモディファイア酸化物を1〜30重量パーセント;および
無機酸化物担体であって、ZSM−5とβゼオライトの混合物からなるゼオライトを含む酸性無機酸化物担体である無機酸化物担体;
更に、酸素貯蔵材料を含み、この酸素貯蔵材料が酸化セリウム系材料である酸素貯蔵材料
を含み、
モディファイア酸化物は無機酸化物担体に担持され、
モディファイア酸化物の重量パーセントは無機酸化物担体の重量に対する対応金属に基づくものであり、
前記ガス流と前記モディファイア酸化物とを150℃〜650℃の温度で接触させる、前記方法。 - 還元剤と窒素酸化物とから選択的触媒還元触媒によって発生した、またはエンジンによって発生した、窒素含有中間体、一酸化炭素および炭化水素の少なくとも一種を転化するための硫黄耐性モディファイア触媒であって、該触媒が:
酸化鉄、酸化セリウム、酸化銅、酸化ランタニド、ならびにこれらの混合物からなる群から選択されるモディファイア酸化物を1〜30重量パーセント;および
無機酸化物担体であって、ZSM−5とβゼオライトの混合物からなるゼオライトを含む酸性無機酸化物担体である無機酸化物担体;
更に、酸素貯蔵材料を含み、この酸素貯蔵材料が酸化セリウム系材料である酸素貯蔵材料
を含み、
モディファイア酸化物は無機酸化物担体に担持され、
モディファイア酸化物の重量パーセントは無機酸化物担体の重量に対する対応金属に基づくものである、
前記触媒。
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