WO2005044426A1 - 窒素酸化物を接触還元する方法をそのための触媒 - Google Patents

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exhaust gas
oxide
oxides
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Tadao Nakatsuji
Norio Suzuki
Hiroshi Ohno
Naohiro Sato
Tomoko Morita
Katsuji Wada
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Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus
Honda Motor Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention nitrogen oxides (mainly consisting N_ ⁇ and N0 2 Prefecture.
  • N_ ⁇ _X nitrogen oxides (mainly consisting N_ ⁇ and N0 2 Prefecture.
  • the present invention supplies a fuel to a combustion chamber of a diesel engine / gasoline engine in a periodic rich / lean fuel supply process (excurs ion: process), burns the fuel, and brings the generated exhaust gas into contact with a catalyst.
  • the present invention relates to a method for catalytic reduction of NOx in exhaust gas and a catalyst therefor.
  • Such a method and a catalyst therefor are suitable, for example, for reducing and eliminating harmful nitrogen oxides contained in exhaust gas from automobile engines.
  • the present invention is, sulfur oxides (mainly consisting of S 0 2 and S_ ⁇ 3. The following will leave S_ ⁇ _X.)
  • S_ ⁇ _X sulfur oxides
  • the present invention relates to a method for catalytic reduction of NOx in exhaust gas produced and supplied by combustion without deteriorating the catalyst, and a catalyst therefor.
  • the term “excursion” means that the air Z fuel ratio moves from its average value to both along the time axis, or such an operation.
  • the term “rich” means that the air / fuel ratio of the fuel in question is smaller than the stoichiometric air / fuel ratio, and the term “lean” means that the air / fuel ratio of the fuel in question is Means that the fuel / fuel ratio is greater than the stoichiometric air / fuel ratio.
  • the stoichiometric air / fuel ratio is about 14.5.
  • the term “catalyst” means a catalyst or a structure containing the same that operates to remove NOx during rich-lean combustion of fuel.
  • “supplying fuel in a periodic rich Z-lean fuel supply process” means that the combustion of fuel is mainly performed in a combustion condition of a diesel engine / gasoline engine under lean conditions (the exhaust gas in the exhaust gas after combustion).
  • the oxygen concentration is usually about 5% to 10%.
  • the air / fuel ratio is adjusted so that the atmosphere is periodically vibrated alternately between the above-mentioned rich and lean conditions. While supplying, injecting or injecting fuel. Therefore, rich / re —The journey is synonymous with the rich / lean condition. Background art
  • N ⁇ x contained in exhaust gas is oxidized and then absorbed into an alkali, or reduced to nitrogen using ammonia, hydrogen, carbon monoxide or hydrocarbon as a reducing agent.
  • ammonia, hydrogen, carbon monoxide or hydrocarbon has drawbacks.
  • the former method means for treating the generated alkaline wastewater is required to prevent environmental problems.
  • the latter method for example, when ammonia is used as a reducing agent, the ammonia reacts with S Ox in the exhaust gas to form salts, and as a result, the catalytic activity decreases at low temperatures. Also, especially when processing NOX from mobile sources such as automobiles, its safety is an issue.
  • NOx A storage-reduction system has been proposed as the most promising method.
  • fuel is periodically supplied to the combustion chamber in a short time in an amount exceeding the stoichiometric amount.
  • Vehicles equipped with lean-burn engines can be driven with very low fuel-air ratios, resulting in lower fuel consumption than vehicles equipped with conventional engines.
  • Such a NOx storage-reduction system for a lean-burn engine reduces NOx through two periodic processes at intervals of 1 to 2 minutes.
  • the NO on the platinum or rhodium catalyst is oxidized to N_ ⁇ 2, the N 0 2 is as K 2 C_ ⁇ 3 and B a C_ ⁇ 3 Absorbed by an absorbent made of an alkaline compound.
  • a rich condition for the second step is formed, and the rich condition is maintained for several seconds. This rich conditions, the absorbed (stored) has been N 0 2 is released from the absorbent, hydrocarbons on a platinum or rhodium catalyst, is to be reduced to nitrogen rather by efficiency carbon monoxide or hydrogen I have.
  • a surface catalyst layer (B) (a) at least one selected from platinum, rhodium, palladium and oxides thereof;
  • WO 02/22 22 discloses that a catalyst comprising an internal catalyst layer containing a third catalyst component selected from rhodium, palladium, platinum and mixtures thereof exhibits high S Ox durability. It is proposed in 55 specification. Disclosure of the invention
  • the present invention provides a method for burning fuel under cyclic rich / lean conditions, in the presence of oxygen, sulfur oxides, or water, and at a wide range of reaction temperatures, and in the exhaust gas produced by this combustion.
  • An object of the present invention is to provide a method for catalytic reduction of NOx with high durability without deterioration of the catalyst and a catalyst therefor.
  • the present invention is intended to reduce the harmful ammonia during lithiation and degradation in the presence of oxygen, sulfur oxides, or water, especially in the presence of sulfur oxides, which were serious problems of N ⁇ x storage catalysts.
  • An object of the present invention is to provide a highly durable catalyst for reducing NOx in a lean process of periodic rich / lean combustion in a wide temperature range without generation.
  • Another object of the present invention is to provide a catalyst structure for NOx catalytic reduction in which a catalyst is supported on an inert supporting substrate.
  • a method of supplying and burning fuel under periodic rich / lean conditions, contacting generated exhaust gas with a catalyst, and catalytically reducing nitrogen oxides in the exhaust gas According to the law:
  • a catalyst component A comprising a mixture of oxides of at least two elements selected from cerium, zirconium, praseodymium, neodymium, terbium, samarium, gadolinium and lanthanum and / or a composite oxide;
  • At least one catalyst component C selected from a solid acid supporting at least one metal oxide selected from vanadium, tungsten, molybdenum, copper, iron, cobalt, nickel and manganese.
  • a noble metal catalyst component comprising at least one selected from platinum, rhodium, palladium and their oxides
  • a method for catalytically reducing nitrogen oxides in exhaust gas comprising: a catalyst component B comprising a carrier; and an internal catalyst layer having a catalyst component B as an internal catalyst component.
  • the catalyst used in this method is referred to as a first two-layer catalyst.
  • the catalyst component A is It is preferable that the catalyst support a noble metal catalyst component composed of at least one selected from platinum, rhodium, palladium and their oxides.
  • the fuel is supplied and burned under a periodic rich lean condition, and the generated exhaust gas is brought into contact with a catalyst to reduce nitrogen oxides in the exhaust gas by catalytic reduction.
  • the catalyst is
  • a catalyst component A consisting of a mixture of an oxide of at least two elements selected from cerium, zirconium, praseodymium, neodymium, terbium, samarium, gadolinium and lanthanum, and a composite or composite oxide;
  • At least one catalyst component C selected from a solid acid supporting at least one metal oxide selected from vanadium, tungsten, molybdenum, copper, iron, cobalt, nickel and manganese.
  • a catalyst component comprising a mixture of oxides of at least two elements selected from cerium, zirconium, praseodymium, neodymium, terbium, samarium, gadolinium and lanthanum and / or a composite oxide;
  • a noble metal catalyst component comprising at least one selected from platinum, rhodium, palladium and their oxides
  • a method for catalytically reducing nitrogen oxides in exhaust gas comprising: a catalyst component B comprising a carrier; and an internal catalyst layer having a catalyst component B as an internal catalyst component.
  • the catalyst used in this method is referred to as a second two-layer catalyst.
  • At least one of the catalyst component A in the surface catalyst component and the catalyst component A in the internal catalyst component is selected from platinum, rhodium, palladium and oxides thereof. It is preferable that the catalyst support at least one noble metal catalyst component.
  • fuel is supplied under cyclic rich / lean conditions.
  • the above catalyst is provided as a catalyst for contacting the generated exhaust gas and contacting the generated exhaust gas to catalytically reduce nitrogen oxides in the exhaust gas.
  • the fuel is supplied and burned under cyclic rittinolene conditions, the generated exhaust gas is brought into contact with the catalyst structure, and the nitrogen oxides in the exhaust gas are contacted.
  • the catalyst structure wherein the catalyst structure is obtained by providing the catalyst on an inert substrate.
  • a catalyst structure for supplying and burning fuel under periodic rich / lean conditions, contacting generated exhaust gas, and catalytically reducing nitrogen oxides in the exhaust gas.
  • a catalyst structure is provided, wherein the catalyst is provided on an inert substrate.
  • FIG. 1 shows the time of the concentration of nitrogen oxides and nitrogen in the gas when the exhaust gas was treated at a reaction temperature of 250 to 400 ° C. using an example of the catalyst according to the present invention. (Rich Z lean time).
  • Fig. 2 shows the time of the concentration of nitrogen oxides and nitrogen in the gas when the exhaust gas was treated at a reaction temperature of 250 to 40 O using an example of the catalyst according to the comparative example (rittinolene time).
  • the catalytic reduction of nitrogen oxides means that NOx adsorbed on the catalyst during lean is converted to ammonia by a catalytic reaction during rich, and this ammonia is accumulated on the solid acid of the catalyst.
  • Ammonia reacts with N ⁇ x in the presence of oxygen during leaning, and NOx is converted to nitrogen, water, carbon monoxide, carbon dioxide, etc. with high efficiency throughout the lean Z-rich process That means.
  • N ⁇ x is absorbed on a basic material such as an alkali compound under lean conditions, and the N Ox so absorbed is reduced by a reducing agent such as hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide or the like under rich conditions. Nitrogen formation is only observed under rich conditions as it is reduced to produce nectar. On the other hand, In the method described above, nitrogen is generated only under lean conditions, as shown in FIG. According to the method of the present invention, ammonia produced on the catalyst under rich conditions is adsorbed on the solid acid catalyst component in the catalyst, and the ammonia thus adsorbed on the solid acid catalyst component is thus adsorbed.
  • N ⁇ X is purified by a reaction mechanism that is distinctly different from the above-described NOx storage-reduction system in which nitrogen is generated only under rich conditions.
  • the first catalyst for catalytically reducing nitrogen oxides in exhaust gas supplies and burns fuel under a periodic rich / lean condition, and makes the generated exhaust gas contact with the exhaust gas.
  • a catalyst component A comprising a mixture of oxides of at least two elements selected from cerium, zirconium, praseodymium, neodymium, terbium, samarium, gadolinium and lanthanum and / or a composite oxide;
  • a noble metal catalyst component comprising at least one selected from platinum, rhodium, palladium and their oxides
  • the catalyst component A is sometimes referred to as an oxygen storage substance, focusing on the fact that it has an oxygen storage function.
  • the catalyst component A is 30 to 30 parts by weight based on the weight of all catalyst components. 70% by weight, the catalyst component B is preferably in the range of 20 to 50% by weight, and the catalyst component C is preferably in the range of 10 to 25% by weight. Further, according to the present invention, the catalyst component B preferably comprises 0.5 to 5% by weight of the noble metal catalyst component and 95 to 99.5% by weight of the carrier.
  • the catalyst component A is, in one embodiment, as described as component (c), an oxide of at least two elements and / or a composite oxide (solid solution), ie at least It may be at least one selected from a mixture of two elements and a composite oxide (solid solution) of at least these two elements, but the mixture is preferably a homogeneous mixture.
  • a composite oxide of the at least two elements is preferably used rather than a mixture of the oxides of the at least two elements, and a binary or ternary composite oxide is particularly preferred. Used.
  • the weight ratio of each element in the solid solution to the oxide is as follows: seria Z praseodymium oxide complex oxide, ceria / zirconia complex oxide, ceria / terbium oxide complex oxide, ceria / Samarium oxide composite oxidant, preferably 80
  • the oxide-based weight ratio in the solid solution is ceria / gadolinium oxide nozirconia composite oxide, ceria / neodymium oxide zirconia composite oxide, ceria Z zirconia / praseodymium oxide composite. Oxides, selenium / zirconia / lanthanum oxide composite oxide, seria / zirconia Z samarium oxide composite oxide, ceria / zirconia / terbium oxide composite oxide, etc.
  • the weight ratio of each element in these composite oxides to the oxide is Ceria, zirconium, terbium oxide, praseodymium oxide, gadolinium oxide, neodymium oxide, samarium oxide, and lanthanum oxide, respectively.
  • E_ ⁇ 2, Z r 0 2, T b 0 2, P r 6 O u and shall be calculated as the G a 2 ⁇ 3, N d 2 ⁇ 3, S m 2 0 3 and L a 2 ⁇ 3 I do.
  • the catalyst component A in the catalyst according to the present invention can be prepared, for example, by the following method. That is, first, a water-soluble salt of an element constituting the catalyst component, for example, an aqueous solution of nitrate is neutralized or heated and hydrolyzed to form a hydroxyl group, and then the obtained product is oxidized. The firing may be performed at a temperature of 300 to 900 ° C. in a neutral or reducing atmosphere. However, the catalyst component A can also be obtained by calcining a commercially available hydroxide or oxide of the above element as described above.
  • the solid acids include acid zeolites such as H—Y zeolite, H—mordenite, H—) 3 zeolite and H—ZSM-5, and titanium oxide, Zirconia, silica-alumina and the like can be used.
  • H-mordenite is most preferably used in terms of ammonia adsorption.
  • the solid acid supporting the metal oxide is a catalyst in which at least one metal oxide selected from vanadium, tungsten, molybdenum, copper, iron, cobalt, nickel and manganese is supported on the solid acid as described above. It is a component.
  • the metal oxide to be supported on the solid acid must be optimally selected according to the reaction temperature when treating the exhaust gas.However, when the reaction temperature is in the range of 200 to 300 ° C, vanadium or copper Oxides are preferably used, while oxides of tungsten, molybdenum, iron, cobalt, nickel or manganese are preferably used in the region where the reaction temperature is 300 ° C. or higher. In addition, by using a mixture of solid acid catalyst components supporting various metal oxides, an effective catalyst can be obtained in a wide temperature range.
  • the catalyst component comprising the metal oxide-carrying solid acid can be prepared by a conventionally known metal oxide-carrying method, for example, an impregnation method, an ion exchange method, a kneading method and the like.
  • the supported amount of the metal oxide in the solid acid supporting the metal oxide is in the range of 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the solid acid and the metal oxide component.
  • the supported amount of metal oxide is less than 0.1% by weight, the selective reduction reaction of N ⁇ x by ammonia at the time of lean is insufficient.
  • the amount exceeds 10% by weight, the ammonia Oxidation occurs and the NOx reduction rate decreases.
  • the catalyst according to the present invention is preferably a two-layer catalyst having a surface catalyst layer and an internal catalyst layer, wherein the surface catalyst layer is exposed so as to directly contact exhaust gas.
  • a preferred first two-layer catalyst according to the present invention is
  • a catalyst component A comprising a mixture of oxides of at least two elements selected from cerium, zirconium, praseodymium, neodymium, terbium, samarium, gadolinium and lanthanum and / or a composite oxide;
  • a noble metal catalyst component comprising at least one selected from platinum, rhodium, palladium and their oxides
  • a catalyst component B comprising a carrier and an internal catalyst layer having the internal catalyst component as an internal catalyst component.
  • the surface catalyst component of the surface catalyst layer comprises the catalyst component A and the catalyst component C
  • the internal catalyst component of the internal catalyst layer comprises the catalyst component B.
  • the weight ratio of the surface catalyst component Z and the internal catalyst component is preferably in the range of 1 to 3
  • the surface catalyst component of the surface catalyst layer is the catalyst component A 50-90. % By weight and 10 to 50% by weight of the catalyst component C.
  • the internal catalyst component of the internal catalyst layer is the catalyst component B.
  • the catalyst component B is composed of 0.5 to 5% by weight of the noble metal catalyst component and 95 to 99.5% by weight of the carrier. Is preferred.
  • the two-layer catalyst having the surface catalyst layer and the internal catalyst layer as described above has a catalyst structure in which the internal catalyst layer and the surface catalyst layer are laminated in this order on an inert base material. Used as a body.
  • a preferred second two-layer catalyst according to the present invention is:
  • a catalyst component A comprising a mixture of oxides of at least two elements selected from cerium, zirconium, praseodymium, neodymium, terbium, samarium, gadolinium and lanthanum and / or a composite oxide;
  • At least one catalyst component C selected from a solid acid supporting at least one metal oxide selected from vanadium, tungsten, molybdenum, copper, iron, cobalt, nickel and manganese.
  • a noble metal catalyst component comprising at least one selected from platinum, rhodium, palladium and their oxides
  • the surface catalyst component of the surface catalyst layer is composed of the catalyst component A and the catalyst component C, and the internal catalyst component of the internal catalyst layer is the same as the catalyst component A. It consists of catalyst component B.
  • This second two-layer catalyst is different from the first two-layer catalyst in that the internal catalyst component of the internal catalyst layer has the catalyst component B together with the catalyst component A.
  • the weight ratio of the surface catalyst component / the internal catalyst component is preferably in the range of 1 to 3, and the surface catalyst component of the surface catalyst layer is
  • the catalyst component is preferably composed of 50 to 90% by weight of the catalyst component A and 10 to 50% by weight of the catalyst component C.
  • the internal catalyst component of the internal catalyst layer preferably comprises 30 to 90% by weight of the catalyst component A, 0.5 to 5% by weight of the noble metal catalyst component, and 5 to 69.5% by weight of the carrier.
  • the second two-layer catalyst having the surface catalyst layer and the inner catalyst layer as described above also preferably has the inner catalyst layer and the surface catalyst layer formed on an inert base material. Is used as a catalyst structure laminated in this order.
  • the surface catalyst layer contains at least 75% by weight, preferably at least 75% by weight of a surface catalyst component comprising a catalyst component A and a catalyst component C, It has at least 90% by weight.
  • the ratio of the surface catalyst component is less than 75% by weight in the surface catalyst layer, the N Ox adsorption effect of the obtained surface catalyst layer during lean operation and the selective reduction reaction of NO by ammonia become insufficient, and S ⁇ x Durability will also be reduced.
  • the internal catalyst layer contains at least 50% by weight, preferably at least 75% by weight of the internal catalyst component comprising (the catalyst component A) and the catalyst component B. Have.
  • the ratio of the internal catalyst component is less than 50% by weight in the internal catalyst layer, the N 2 O oxidizing ability during lean and the ammonia generation rate during rich decrease.
  • the first catalyst component A of the inner catalyst layer comprises an oxygen storage material, and this oxygen storage material functions as a NOx adsorbent.
  • This oxygen storage material The catalyst component A accounts for 30 to 90% by weight of the internal catalyst component in terms of metal oxide.
  • the second catalyst component B comprises a noble metal catalyst component and a carrier, and the noble metal catalyst component is preferably supported on the carrier and the catalyst component A. However, the noble metal catalyst component and the catalyst component A May be both supported on a carrier.
  • a conventionally known carrier such as alumina, silica, silica-alumina, zeolite, titania and the like is used.
  • This support is preferably used in the range of 5 to 69.5% by weight in the internal catalyst component.
  • the noble metal catalyst component in the second catalyst component B is contained in the internal catalyst component in a range of 0.5 to 5% by weight in terms of metal. ing. Even if the ratio of the above-mentioned noble metal catalyst component in the internal catalyst component exceeds 5% by weight in terms of metal, the ammonia generation rate at the time of richness does not improve, and conversely, in some cases, it is adsorbed on the solid acid at the time of leaning It promotes oxidation of ammonia and reduces the selectivity of the selective reduction reaction between NOx and ammonia during lean operation.
  • the ratio of the noble metal catalyst component in the internal catalyst component is less than 0.5% by weight in terms of metal, ammonia production by the reducing agent decreases.
  • the noble metal catalyst component is supported on the carrier and the acid storage material, if the carrier used has ion exchange ability, the degree of dispersion can be increased, so that the noble metal catalyst component is preferably supported by ion exchange.
  • the ion exchange capacity of the carrier is limited. Are often supported in a mixed state with a compound.
  • the internal catalyst component in the second two-layer catalyst according to the present invention is preferably, for example, first, a noble metal catalyst component supported on a carrier such as alumina or an oxygen storage material by an appropriate means such as an impregnation method or an ion exchange method. After that, calcination is performed at a temperature of 500 to 900 ° C. in an oxidizing or reducing atmosphere to obtain a powder in which a noble metal catalyst component is supported on a carrier or an oxygen storage material. be able to.
  • a precious metal catalyst component supported on a carrier such as alumina and an oxygen storage material are prepared as described above, and the internal catalyst component is also powdered by mixing them. Can be obtained as a body.
  • the catalyst component ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ in the single-layer catalyst and the first two-layer catalyst is a noble metal composed of at least one selected from platinum, rhodium, palladium and their oxides.
  • the metal catalyst component is supported.
  • at least one of the catalyst component A in the surface catalyst component and the catalyst component A in the internal catalyst component is platinum or rhodium. It is preferable that the catalyst support a noble metal catalyst component composed of at least one selected from palladium, palladium and oxides thereof.
  • the catalyst component A supports a noble metal catalyst component composed of at least one selected from platinum, rhodium, palladium and their oxides
  • the catalyst component A which is an oxygen storage material
  • NOx adsorption is promoted over a wide temperature range, resulting in improved NOx purification over a wide temperature range.
  • thermal degradation of the catalyst component A due to NOx adsorption is suppressed, the heat resistance of the catalyst is also improved.
  • the catalyst component A mainly serves to adsorb NOx in exhaust gas in the lean process.
  • the catalyst component A has both an NO adsorption site and an NO 2 adsorption site.
  • N 0 2 adsorption site amount is large.
  • the catalyst component B containing the noble metal catalyst component plays a role of highly efficiently reducing NOx adsorbed on the catalyst component A to ammonia in the Ritzche process, and oxidizes NO during the lean period to form NOx P It fulfills the function of increasing the spread rate.
  • platinum is most preferably used in terms of ammonia generation efficiency and NO oxidizing power.However, when low-temperature performance is desired for the catalyst, rhodium or Palladium is preferably used. A combination of platinum and at least one selected from rhodium and palladium is also preferably used.
  • the catalyst is preferably a two-layer catalyst having a surface catalyst layer and an inner catalyst layer, and such a two-layer catalyst (first and second two-layer catalyst) is preferable.
  • a two-layer catalyst first and second two-layer catalyst
  • the catalyst of the present invention has an advantage that the catalyst performance does not deteriorate even in the presence of S Ox.
  • the ammonia captured by the catalyst component C is not reoxidized by the noble metal catalyst component of the internal catalyst layer in the next lean process, and is effectively used for the selective reduction of N ⁇ x by ammonia on the catalyst component C. Used. According to the catalyst of the present invention, as a result, a high N ⁇ x purification rate can be obtained in the lean / rich process.
  • the inner catalyst layer has the catalyst component B as well as the catalyst component A.
  • the catalytic component A mainly surface catalyst layer as S 0 2 before being oxidized in the noble metal catalyst component of the inner catalyst layer easily in the gas phase rich during As a result, not only has the advantage of not deteriorating the catalytic performance even in the presence of S Ox, but also is produced by oxidation of N ⁇ on the noble metal catalyst component in the internal catalyst layer. since N 0 2 adsorption ratio is improved, it is possible to obtain a higher N_ ⁇ _X Kiyoshii ⁇ lean / rich stroke.
  • the thickness of the surface catalyst layer has a great influence on the NOx reduction ability and the resistance to S ⁇ x poisoning in the catalyst's rich / lean process.
  • the optimum thickness of the surface catalyst layer depends on the reaction conditions such as temperature, oxygen concentration, space velocity (SV), etc., but a preferable surface catalyst that can obtain high NOx reduction ability during the rich-noring process
  • the layer thickness ranges from 20 m to 80 m. However, usually about 40 im is preferred. Even if the thickness of the surface catalyst layer is set to 8 or more, the performance will not be improved correspondingly, and the diffusion of NOx and reducing agent to the inner catalyst layer will be hindered.
  • the thickness of each catalyst layer in convenience the apparent density of the catalyst layer was 1. O gZ c rn 3, calculated from the coating amount of the slurry of base material containing a catalyst component Can be requested.
  • the internal catalyst layer has a high ability to oxidize the noble metal component of the internal catalyst component and produces ammonia, and therefore the effect of its thickness on the N ⁇ x reducing ability in the rich catalytic process is as large as the thickness of the surface catalyst layer. Is not large, but usually a range of 10 ⁇ to 50 im is appropriate. Even if the thickness of the inner catalyst layer is more than 50 m, the performance does not improve correspondingly, On the other hand, when the thickness of the inner catalyst layer is smaller than 10 m, the overall NOx reduction ability including the rich / lean process is reduced.
  • the catalyst component can be obtained in various forms such as powders and granules. Therefore, the catalyst component can be formed into various shapes such as, for example, a honeycomb, a ring, a sphere, and the like by using any of the well-known methods.
  • an appropriate additive for example, a molding aid, a reinforcing material, an inorganic fiber, an organic binder, or the like can be used as necessary.
  • the catalyst according to the present invention is a catalyst structure having a catalyst layer (for example, by coating) on a surface of an inert substrate for support having an arbitrary shape, for example, by a wet coat method.
  • the inert substrate may be, for example, a clay mineral such as cordierite, or a metal such as stainless steel, preferably a heat-resistant metal such as Fe—Cr—A1.
  • the shape may be a honeycomb, an annular shape, a spherical structure, or the like.
  • the catalyst components for the surface catalyst layer and the internal catalyst layer can be obtained in various forms such as powders and granules as described above. .
  • the internal catalyst layer is formed into various shapes such as a honeycomb, a ring, a sphere, etc. by using such an internal catalyst component by any well-known method.
  • catalyst structures of various shapes can be obtained.
  • appropriate additives such as a molding aid, a reinforcing material, an inorganic fiber, an organic piner and the like can be used.
  • Each of the catalysts according to the present invention is excellent not only in resistance to heat but also in resistance to sulfur oxides, and is capable of reducing NOX in exhaust gas from diesel engines and lean gasoline engines, that is, denitration. It is suitable for use as a catalyst for In the present invention, the catalyst is preferably used in a catalytic reaction under conditions where the combustion atmosphere of the fuel oscillates between the rich condition and the lean condition as described above.
  • the period of the catalyst reaction (that is, the time from the rich atmosphere (or lean atmosphere) to the next rich atmosphere (or lean atmosphere)) is preferably 5 to 150 seconds, particularly preferably 30 to 150 seconds. ⁇ 90 seconds.
  • the rich lean width ie, the rich time (second) / lean time (second) is generally in the range of 0.5 / 5 to 10 to 150, preferably 2/3 to 5/5. The range is 90.
  • the rich condition is usually formed by periodically injecting fuel into the combustion chamber of the engine at an air-fuel ratio of 10 to 14 by weight.
  • Typical exhaust gases under rich conditions are several hundred volumes of Ppm NOx, 5-6% by volume of water, 2-3% by volume of carbon monoxide, 2-3% by volume of hydrogen, thousands of volumes by ppm Contains 0 to 0.5% by volume of oxygen.
  • the lean condition is usually formed by periodically injecting the fuel into the combustion chamber of the engine at an air / fuel ratio of 20 to 40 by weight.
  • Typical exhaust gases under lean conditions are hundreds of ppm of NOx, 5-6% by volume of water, thousands of ppm of carbon monoxide, thousands of ppm of hydrogen, and thousands of ppm of carbon Contains hydrogen and 5-10% by volume oxygen.
  • Suitable temperatures for the catalytic reduction of NOx with the catalyst according to the invention are usually such as to have an effective catalytic activity for NOx over a long period of time in a rich process. It is in the range of 150 to 550 ° C, preferably in the range of 200 to 500 ° C. In the above reaction temperature range, the exhaust gas is preferably treated at a space velocity in the range of 5000 to 150,000 h " 1 .
  • the exhaust gas containing NOx is brought into contact with the above-described catalyst in a periodic rich / lean process, whereby even in the presence of oxygen, sulfur oxide, or moisture, NOx in exhaust gas can be stably and efficiently catalytically reduced.
  • the catalyst according to the present invention can be used in combination with the NOx storage-reduction catalyst used in the NOx storage-reduction system described above, which reduces the NOx stored at the time of leaning, as needed. That is, after the exhaust gas from the engine is treated using the NOx storage-reduction catalyst as a pre-catalyst, it can be treated using the catalyst according to the present invention as a post-catalyst.
  • the NOx storage-reduction catalyst stores NOx in exhaust gas at the time of leaning, and reduces N ⁇ ⁇ x to nitrogen by reducing components such as hydrocarbons and carbon monoxide contained in the exhaust gas at a time of richness. When rich, ammonia is also produced as a by-product. At this time, the NOx storage-reduction catalyst has a strong alkalinity, and thus generated ammonia is discharged to the downstream of the catalyst without being adsorbed by the NOx storage-reduction catalyst, which may cause environmental problems.
  • the catalyst according to the present invention adsorbs NOx at the time of lean, converts the adsorbed NOx to ammonia at the time of rich, adsorbs the ammonia, and then at the time of lean,
  • the monyer reacts with the gaseous N Ox, thus purifying NO with high efficiency by the selective reduction reaction with ammonia. Therefore, the catalyst according to the present invention essentially contains a component that adsorbs ammonia, i.e., a solid acid catalyst, so that the N ⁇ ⁇ x storage-alcohol as used for the N ⁇ x storage of the reduction catalyst is used. Strong alkaline components such as alkaline earth or alkaline metal cannot be used.
  • the NOx adsorption rate at a high temperature may decrease, and the NOx purification at a high temperature may not always be sufficient. Therefore, when performing N ⁇ x purification at a high temperature, it may be preferable to use a previously known N ⁇ x storage-reduction catalyst in combination.
  • the NOx storage-reduction catalyst for example, alumina is used as a carrier, and an alkali metal such as potassium, sodium, lithium and cesium and an alkali metal such as palladium and calcium are provided on the carrier.
  • a catalyst generally called a NOx storage reduction catalyst comprising a noble metal component such as platinum supported together with an earth metal and at least one component selected from rare earth metals such as lanthanum, cerium and yttrium,
  • alumina is used as a carrier, and for example, at least one selected from alkali metals and alkaline earth metals, at least one selected from rare earth metals, and at least one selected from noble metals such as platinum are supported on the carrier. And, if necessary, titanium or the like. What is called a medium can be mentioned. Industrial applicability
  • NOx in exhaust gas is catalytically reduced with high durability without deterioration of the catalyst even in the presence of oxygen, sulfur oxide or water, and at a wide range of reaction temperatures. be able to.
  • N ⁇ x in exhaust gas can be reduced and removed with high durability over a wide temperature range without deteriorating the fuel and producing harmful ammonia when rich.
  • cerium nitrate (Ce ( ⁇ 0 3) 3 ⁇ 6 ⁇ 2 0) 103.
  • 77 g and praseodymium nitrate (P r ( ⁇ 0 3) 3 ⁇ 6 ⁇ 2 0) 3 5.
  • 77 g of ion-exchanged water 1 00 OML
  • 0.1 N aqueous ammonia was added to this aqueous solution to neutralize and hydrolyze the cerium salt and praseodymium salt, and then the mixture was aged for 1 hour.
  • the product was separated from the resulting slurry by filtration, dried at 120 ° C for 24 hours, and calcined in air at 500 for 3 hours to obtain a ceria / praseodymium oxide composite oxide powder ( An oxide-based weight ratio of 60/40 and a specific surface area of 112 m 2 / g) were obtained.
  • Ion-exchanged water 1 00 OML cerium nitrate (C e (Nyu_ ⁇ 3) 3 ⁇ 6 ⁇ 2 0) 34. 59 g and O carboxymethyl zirconium (Z rO (N0 3) 2 ) 84. 45 g lanthanum nitrate (L a ( ⁇ 3 ) 3 ⁇ 6 ⁇ 20 ) 7.97 g was dissolved to prepare an aqueous solution. 0.1 N ammonia water was added to this aqueous solution to neutralize and hydrolyze the cerium salt, oxyzirconium salt and lanthanum salt, and then aged for 1 hour.
  • the product was separated from the resulting slurry by filtration, And then calcined in air at 500 ° C for 3 hours to obtain ceria / zirconia Z oxidized lanthanum composite oxide powder (oxide weight ratio 22/73/5, specific surface area 8 Om 2 / g).
  • Cerium nitrate in deionized water 100 OmL (C e ( ⁇ 0 3 ) 3 ⁇ 6 ⁇ 2 0) 121. 06 and Okishi zirconium (Z r O (N0 3) 2) 28. 1 2 g and gadolinium nitrate (Gd (.nu.0 3) 3 ⁇ 6 ⁇ 2 0) 7. dissolved and 48 g, to prepare an aqueous solution. 0.1 N aqueous ammonia was added to this aqueous solution to neutralize and hydrolyze the cerium salt, oxyzircombate salt and gadolinium salt, and then aged for 1 hour.
  • the product was separated from the resulting slurry by filtration, dried at 120 ° C for 24 hours, and calcined in air at 500 ° C for 3 hours to obtain ceria nozirconia Z gadolinium oxide composite oxide powder ( An oxide-based weight ratio of 72/24/4 and a specific surface area of 198 m 2 / g) were obtained.
  • the product was separated from the resulting slurry by filtration, dried at 120 ° C for 24 hours, and calcined in air at 500 ° C for 3 hours to obtain a ceria-zirconia Z neodymium oxide composite oxide powder ( An oxide-based weight ratio of 70/20/10 and a specific surface area of 171 m 2 / g) were obtained.
  • the product was separated from the obtained slurry by filtration, dried at 120 ° C for 24 hours, and calcined at 50 ° C for 3 hours in air to obtain ceria / zirconia / acidide / samarium composite oxide powder (Oxide-based weight ratio 72/24 Z4, specific surface area 187 mzog) was obtained.
  • Ion-exchanged water was added to 100 OML cerium nitrate (Ce ( ⁇ 0 3) 3 ⁇ 6 ⁇ 2 0) 151. 37 g, an aqueous solution, adding ammonia water 0.1 specified in this neutralization hydrolysis cerium ions Decomposed and aged for 1 hour. The obtained slurry was filtered and dried at 120 ° C. for 24 hours, and then calcined in air at 500 ° C. for 3 hours to obtain ceria powder (specific surface area: 138 m 2 / g). Ion-exchanged water 10 OML to P t (NH 3) 4 ( N0 3) (0% 9. platinum) 2 solution 8.
  • Cerium nitrate in deionized water 100 OmL (Ce ( ⁇ 0 3) 3 ⁇ 6 ⁇ 2 0) 34. 59 g and O carboxymethyl zirconium (Z rO (N0 3) 2 ) 84. 45 g lanthanum nitrate (La (N0 3 ) 3 ⁇ 6H 2 ⁇ ) 7.97 g was dissolved to prepare an aqueous solution.
  • 0.1 A Moneric water was added to neutralize and hydrolyze the cerium salt, oxyzirconium salt and lanthanum salt, followed by aging for 1 hour. The product was separated from the resulting slurry by filtration, dried at 120 ° C. for 24 hours, and calcined at 500 ° C. for 3 hours in the air to obtain a cerianozirconia Z lanthanum composite oxide.
  • a powder (oxide weight ratio 22/73/5, specific surface area 80 V g) was obtained.
  • the product was separated from the resulting slurry by filtration, dried at 120 ° C for 24 hours, and calcined in air at 500 ° C for 3 hours to obtain a ceria Z zirconia / praseodymium oxide composite oxide.
  • a powder (oxide weight ratio 47/33/22, specific surface area 205 m 2 / g) was obtained.
  • Ion-exchanged water 10 OML to P t (NH 3) 4 ( N0 3) (9. 0% of platinum) 2 aqueous solution was added to 8. 40 g, an aqueous solution, ceria powder prepared in Preparation Example 1 to 60 g, and dried at 100 with stirring, and then calcined in air at 500 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst powder comprising 1% platinum supported on ceria.
  • the thickness of the catalyst layer was calculated by assuming that the apparent density of the catalyst layer was 1.0 g / cm ⁇ and the mechanical contact area of the honeycomb was 250 Om 2 Zg.
  • a catalyst comprising 1% platinum and 0.5% rhodium supported on the seria / praseodymium oxide composite oxide powder obtained in Production Example 2 and the iron alumina obtained in Production Example 9 in the same manner as in Example 1.
  • a honeycomb catalyst structure having a catalyst layer with a thickness of 6 O / im was obtained using the powder composed of the powder and H-j3-zeolite obtained in Production Example 12.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, seria / zirconia / lanthanum oxide composite oxide powder obtained in Production Example 3 and platinum 1% and palladium 0.5% on iron alumina obtained in Production Example 10 and Production Example 14 were used. V 2 ⁇ 5 1% and W0 3 1 0% was obtained with a zirconium oxide powder was supported, thickness 60 An 82-cam catalyst structure having a catalyst layer of m was obtained.
  • Example 4 In the same manner as in Example 4, an internal catalyst layer having a thickness of 30 Aim and comprising a catalyst in which 1% of platinum was supported on alumina obtained in Production Example 8 was obtained. Next, 25 g of the ceria / zirconia / neodymium oxide composite oxide powder obtained in Production Example 5 and 5 g of ⁇ -zeolite powder supporting 2.5% of CuO obtained in Production Example 15 were mixed. As a result, a honeycomb catalyst structure having a surface catalyst layer having a thickness of 60 m was obtained.
  • Example 5 In the same manner as in Example 5, an internal catalyst layer having a thickness of 30 im and comprising a catalyst in which 1% of platinum was supported on r-alumina obtained in Production Example 8 was obtained. Next, using 25 g of the ceria / terbium oxide composite oxide powder obtained in Production Example 6 and 5 g of the H-mordenite powder obtained in Production Example 11, a surface catalyst layer having a thickness of 60 ⁇ was provided. A honeycomb catalyst structure was obtained. '
  • Example 5 In the same manner as in Example 5, an internal catalyst layer having a thickness of 30 m and comprising a catalyst in which 1% of platinum was supported on the iron alumina obtained in Production Example 8 was obtained. Next, 25 g of the cerianozirconia / samarium oxide composite oxide powder obtained in Production Example 8 and 5 g of the H-mordenite powder obtained in Production Example 11 were used. Thus, a honeycomb catalyst structure having a surface catalyst layer having a thickness of 6 was obtained.
  • Example 5 In the same manner as in Example 5, an internal catalyst layer having a thickness of 30; m and comprising a catalyst in which 1% of platinum was supported on alumina obtained in Production Example 8 was obtained. Next, using 25 g of the ceria powder obtained in Production Example 1 and 5 g of the H-mordenite powder obtained in Production Example 11, a honeycomb catalyst structure having a surface catalyst layer having a thickness of 60 ⁇ was used. Got.
  • Example 4 In the same manner as in Example 4, first, using a catalyst powder obtained by supporting 1% of platinum on 7-alumina Z cell 7 (weight ratio 11) obtained in Production Example 17, a thickness of 30 m Then, using 25 g of the seria powder obtained in Production Example 1 and 5 g of the H-mordenite powder obtained in Production Example 11, a surface catalyst layer having a thickness of 60 im was prepared. The obtained honeycomb catalyst structure was obtained.
  • Example 14 In the same manner as in Example 4, using a catalyst powder obtained by supporting 1% of platinum and 0.5% of rhodium on the ferroaluminoceria (weight ratio 1/5) obtained in Production Example 18, Internal touch of thickness 30 ⁇ A medium catalyst layer was prepared. Next, using 25 g of the seria powder obtained in Production Example 1 and 5 g of the H-mordenite powder obtained in Production Example 11, a honeycomb catalyst structure having a surface catalyst layer having a thickness of 60 im was used. Got a body.
  • Example 14 Example 14
  • Example 4 In the same manner as in Example 4, a catalyst powder comprising 1% of platinum and 0.5% of palladium supported on the iron-alumina Z ceria (weight ratio of 1: 1) obtained in Production Example 19 was used. A honeycomb having a surface catalyst layer having a thickness of 60 m was prepared by using 25 g of the ceria powder obtained in Production Example 1 and 5 g of the H-mordenite powder obtained in Production Example 11. A catalyst structure was obtained.
  • Example 4 a catalyst powder obtained by supporting 2% of platinum on a mixture (weight ratio 1/2) of the ceria / zirconia / lanthanum oxide composite oxide obtained in Production Example 20 was obtained. To prepare an internal catalyst layer having a thickness of 30 ⁇ . Then, 25 g of the ceria / zirconia / lanthanum oxide composite oxide powder obtained in Production Example 3 and the H-mordenite powder obtained in Production Example 11 were prepared. A honeycomb catalyst structure having a surface catalyst layer having a thickness of 60 m was obtained using 5 g of the catalyst.
  • Catalyst powder comprising 2% platinum supported on a mixture (weight ratio 1Z2) of r-alumina and cerianozirconia Z-praseodymium oxide composite oxide obtained in Production Example 21 in the same manner as in Example 4.
  • an internal catalyst layer having a thickness of 30 / m.
  • 25 g of the ceria / oxidation praseodymium composite oxide powder obtained in Production Example 2 and the H-mordenite powder 5 obtained in Production Example 11 were prepared.
  • Example 16 In the same manner as in Example 16, a catalyst powder comprising 2% platinum supported on a mixture (weight ratio: 12) of the iron alumina obtained in Production Example 21 and ceria-zirconia / oxidized praseodymium composite acid (weight ratio: 12) was used. Then, an internal catalyst layer having a thickness of 15 ⁇ was prepared, and then 5 g of the H-mordenite powder obtained in Production Example 11 was used to obtain a honeycomb catalyst structure having a surface catalyst layer having a thickness of 40 m.
  • silica sol was added to 25 g of catalyst powder comprising 1% of platinum and 0.5% of palladium supported on ceria obtained in Production Example 23, and 5 g of H-mordenite powder obtained in Production Example 11.
  • the water was mixed to obtain a polish 'coat slurry in the same manner as above. This slurry was coated on the above honeycomb structure to obtain a honeycomb catalyst structure having a surface catalyst layer having a thickness of 60 m and made of the above catalyst.
  • an inner catalyst layer having a thickness of 30 was prepared by using catalyst powder obtained by supporting 1% of platinum on the alumina ceria (weight ratio 1/1) obtained in Production Example 17. Then, 25 g of a catalyst powder obtained by supporting 1% of platinum and 0.5% of rhodium on the ceria obtained in Production Example 24 and 5 g of the H-mordenite powder obtained in Production Example 11 were used. Thus, a honeycomb catalyst structure having a surface catalyst layer having a thickness of 60 zm was obtained.
  • Ion-exchanged water 10 OML to P t (NH 3) 4 ( N0 3) (9. 0% of platinum) 2 aqueous solution was added to 8. 40 g, an aqueous solution, in which? "60 g of mono-alumina is charged, dried with 10 O: with stirring, and calcined in air at 500 for 3 hours to obtain a catalyst powder comprising 1% of platinum supported on low alumina. Obtained.
  • the inner catalyst layer having a thickness of 30 im made of a catalyst in which 1% of platinum is supported on alumina and the ceria / zirconia lanthanum oxide obtained in Production Example 16 were prepared.
  • Ion-exchanged water was added to 100 OML cerium nitrate (Ce (Nyu_ ⁇ 3) 3 ⁇ 6 ⁇ 2 0) 151. 37 g, an aqueous solution, adding ammonia water 0.1 specified in this neutralization cerium ions Hydrolyzed and aged for 1 hour. The obtained slurry was filtered, dried at 120 ° C. for 24 hours, and calcined in air at 50 Ot: for 3 hours to obtain a ceria powder (specific surface area: 138 m 2 / g).
  • Example 2 in the same manner as in Example 1, an inner catalyst layer having a thickness of 30 im made of a catalyst in which 1% of platinum is supported on the above-mentioned alumina and a thickness of 60 m made of a catalyst in which 1% of rhodium is supported on ceria A honeycomb catalyst structure having a surface catalyst layer was obtained.
  • Barium carbonate was prepared from an aqueous solution of caustic palladium and an aqueous solution of sodium carbonate, and 1% of platinum was supported on a mixture (weight ratio: 8/2) of this carbonate (BaC 3 ) and iron alumina.
  • the body was prepared.
  • ⁇ - alumina poured into aqueous potassium carbonate solution, mixed, dried in air, the product was calcined for 3 hours at 1100 ° C, ⁇ 2 0 ⁇ 12 A 1 2 ⁇ 3 (specific surface area 18m 2 / g) Was prepared.
  • the gas containing nitrogen oxide was reduced under the following conditions using each of the catalyst structures according to the above Examples and Comparative Examples.
  • the conversion rate (removal rate) from nitrogen oxides to nitrogen was determined by the chemical luminescence method.
  • composition of the mixed gas used for the N Ox reduction experiment under the rich condition is as follows.
  • the gas under the lean condition was prepared by injecting oxygen into the gas mixture under the rich condition, and its composition is as follows.
  • Catalytic reactions were performed with the rich Z-line width ranging from 3 to 30 (seconds / second) to 12/120 (seconds / second), and the performance of each catalyst was examined.
  • the catalyst according to the present invention has a high nitrogen oxide removal rate.
  • the catalyst according to the comparative example generally has a low nitrogen oxide removal rate.
  • Example 15 Furthermore, using the catalyst structures of Example 15 and Comparative Examples 1 and 3, the endurance test was performed for 50 hours under the above-mentioned gas conditions, a rich / nominal width (second / second) of 55/5, and a reaction temperature of 350 ° C. Was done. The results are shown in Table 2. As is evident from Table 2, the catalyst according to the invention has a very high resistance to sulfur oxides as compared to conventional NOx storage-reduction systems.
  • the push coat slurry prepared in Comparative Example 3 was evaporated and dried, and then baked at 500 ° C. for 1 hour in air.
  • the calcined product has a particle size between 0.25 and 0.5 mm.
  • test gas composition under lean conditions is NO 2000 ppm, oxygen 9% by volume, and balance is helium.
  • the test gas composition under lean conditions is NO 2000 ppm, oxygen 9% by volume, and balance is helium.
  • a line / litch width of 120 seconds / 30 seconds nitrogen and N ⁇ ⁇ x in the treated gas that passed through the catalyst packed bed under rich conditions were analyzed using a quadrupole mass spectrometer (manufactured by Balza Corporation). Omnistar).
  • FIG. 1 the result of treating the test gas in the catalyst packed bed using the catalyst according to the present invention is shown in FIG. 1, where the reaction temperature is in the range of 250 to 400 ° C. It is recognized that it has been produced. This means that under rich conditions, the ammonia generated on the catalyst is adsorbed on the solid acid component in the catalyst, and the ammonia thus adsorbed selectively converts N ⁇ x into nitrogen only under lean conditions. In order to reduce to On the other hand, since NOx is adsorbed on the catalyst component A after the end of nitrogen generation, almost no NO is found in the gas that has passed through the catalyst packed bed under most conditions under lean conditions.

Description

明 細 書 窒素酸化物を接触還元する方法とそのための触媒 技術分野
本発明は、 窒素酸化物 （主として、 N〇と N02とからなる。 以下、 N〇x という。 ） の触媒による接触還元、 即ち、 触媒的還元のための方法に関する。 詳しくは、 本発明は、 周期的なリッチ/リーン燃料供給行程 （excurs ion: 行程） にてディーゼルエンジンゃガ ソリンエンジンの燃焼室に燃料を供給して燃焼させ、 生成した排ガスを触媒に接触させる ことによって、 排ガス中の NOx を接触還元する方法とそのための触媒に関する。 このよ うな方法とそのための触媒は、 例えば、 自動車のエンジンからの排ガスに含まれる有害な 窒素酸化物を低減し、 除去するために適している。
特に、 本発明は、 硫黄酸化物 （主として、 S 02と S〇3とからなる。 以下、 S〇x とい う。 ） の存在下に、 周期的なリッチ/リーン燃料供給行程にて燃料を供給して燃焼させ、 その燃焼によって生成する排ガス中の NOx を触媒の劣化なしに、 接触還元するための方 法とそのための触媒に関する。
本発明において、 上記 「行程」 (excursion) なる用語は、 空気 Z燃料比率が時間軸に沿 つてその平均値から両方に動くこと又はそのような作業を意味する。 上記 「リッチ」 なる 用語は、 問題とする燃料の空気/燃料比率が化学量論的な空気/燃料比率よりも小さいこ とを意味し、 上記 「リーン」 なる用語は、 問題とする燃料の空気/燃料比率が化学量論的 な空気/燃料比率よりも大きいことを意味する。 通常の自動車ガソリンでは、 化学量論的 な空気/燃料比率は約 1 4 . 5である。 また、 本発明において、 「触媒」 は、 燃料のリツ チ リーン燃焼の間、 NOx を除去するために作動する触媒又はこれを含む構造体を意味 する。
従って、 本発明において、 「周期的なリッチ Zリーン燃料供給行程にて燃料を供給する」 とは、 ディーゼルエンジンゃガソリンエンジンの燃焼室に、 燃料の燃焼を主としてリーン 条件 （燃焼後の排ガス中の酸素濃度は、 通常、 5 %から 1 0 %程度である。 ） で行い、 上 記リツチ条件とリーン条件との間で交互に雰囲気を周期的に振動させるように、 空気/燃 料比率を調整しながら、 燃料を供給、 注入又は噴射することをいう。 従って、 リッチ/リ —ン行程は、 リッチ/リーン条件と同義である。 背景技術
従来、 排ガスに含まれる N〇x は、 例えば、 これを酸化した後、 アルカリに吸収させる 方法や、 還元剤としてアンモニア、 水素、 一酸化炭素又は炭化水素を用いて、 窒素に還元 する等の方法によって除去されている。 しかし、 これらの従来の方法には、 それぞれ欠点 がある。
即ち、 前者の方法によれば、 環境問題を防止するために、 生成するアルカリ性の廃水を 処理する手段が必要である。 後者の方法によれば、 例えば、 アンモニアを還元剤として用 いる場合であれば、 アンモニアが排ガス中の S Ox と反応して塩類を形成し、 その結果、 低温で触媒活性が低減する。 また、 とりわけ、 自動車のような移動発生源からの N O Xを 処理する場合、 その安全性が問題となる。
他方、 還元剤として水素、 一酸化炭素又は炭化水素を用いる場合であれば、 それら還元 剤は、 排ガスが NOx よりも酸素を高濃度で含むので、 その酸素と優先的に反応すること となり、 かくして、 N〇x を実質的に低減しょうとすれば、 多量の還元剤を必要とするこ ととなり、 燃費が大きく低下する。
そこで、 還元剤を用いることなしに、 N Ox を接触分解することが提案されている。 し かし、 NOx を直接に分解するために、 従来知られている触媒は、 その低い分解活性の故 に、 未だ実用化されていない。 他方、 還元剤として、 炭化水素や酸素含有有機化合物を用 いる N Ox接触還元触媒として、 種々のゼオライトが提案されている。 特に、 銅イオン交 換 Z S M—5や H型 （水素型又は酸型） ゼォライト Z S M— 5 ( S i〇2/A 1 2〇3モル比 = 3 0〜4 0 ) が最適であるとされている。 しかし、 H型ゼォライトでさえ、 十分な還元 活性を有しておらず、 特に、 排ガス中に水分力含まれるとき、 ゼォライト触媒は、 ゼオラ ィト構造の脱アルミニウムのために速やかに性能が低下することが知られている。
このような事情の下、 N Ox接触還元のための一層高活性な触媒の開発が求められてお り、 例えば、 ヨーロッパ特許出願公開第 5 2 6 0 9 9号明細書やヨーロッパ特許出願公開 第 6 7 9 4 2 7号明細書に記載されているように、 最近、 無機酸化物担体材料に銀又は銀 酸化物を担持させてなる触媒が提案されている。 この触媒は、 酸化活性は高いものの、 NOx に対する選択還元活性が低いので、 NOx の窒素への変換速度が遅いことが知られ ている。 しかも、 この触媒は、 S Ox の存在下に速やかに活性が低下する問題がある。 こ れらの触媒は、 完全なリーン条件下に炭化水素を用いて N〇x をある程度選択的に還元す る触媒作用を有するが、 しかし、 Ξ元触媒に比べて、 N〇x 除去率が低く、 作動する温度 ウィンドウ （温度域） が狭いために、 このようなリーン N〇x触媒の実用化を困難にして いる。 かくして、 N〇x 接触還元のための一層高耐熱性で高活性の触媒が緊急に求められ ている。
上述した問題を克服するために、 例えば、 国際公開第 9 3 / 7 3 6 3号明細書や国際公 開第 9 3 / 8 3 8 3号明細書に記載されているように、 最近、 NOx 貯蔵一還元システム が最も有望な方法として提案されている。このシステムによれば、燃料を周期的に短時間、 化学量論量を上回る量にて燃焼室に供給する。リーン燃焼エンジンを備えている自動車は、 非常に小さい燃料 空気比率で駆動することができるので、 従来のエンジンを備えた自動 車よりも燃料消費率を低くすることができる。 このようなリーン燃焼エンジンの NOx貯 蔵一還元システムは、 1 ~ 2分間隔の周期的な 2工程によって NOx を低減する。
即ち、 第 1の工程においては、 （通常の） リーン条件下、 白金やロジウム触媒上で NO は N〇2に酸化され、 この N 02は K2C〇3や B a C〇3のようなアルカリ化合物からなる 吸収剤に吸収される。 次いで、 第 2工程のためのリッチ条件が形成され、 このリッチ条件 が数秒間、 持続される。 このリッチ条件下、 上記吸収 （貯蔵） された N 02は上記吸収剤 から放出されて、 白金やロジウム触媒上で炭化水素、 一酸化炭素又は水素によって効率よ く窒素に還元されるとされている。 この N〇x貯蔵一還元システムは、 S Ox の不存在下 であれば、 長期間にわたってよく作動するが、 S Ox が存在すれば、 リーン及びリッチい ずれの条件下においても、 アルカリ化合物上の N 02吸収サイトにおける S〇x の不可逆 的吸収によって、 システムは急激に劣化するという問題を有している。
そこで、 S〇x の共存下において、 性能が劣化するという NOx 貯蔵一還元システムの 欠点を軽減し、 又は問題を解決するために、 最近、
(A) ( a) セリア又は
(b ) 酸化プラセオジム又は
( c ) セリウム、 ジルコニウム、 プラセオジム、 ネオジム、 ガドリニウム及びラン タンから選ばれる少なくとも 2つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら 2つの元素 の複合酸化物とから選ばれる少なくとも 1種を表面触媒成分として有する表面触媒層と、 (B ) ( a ) 白金、 ロジウム、 パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも 1 種と、
( e ) 担体と
を内部触媒成分として有する内部触媒層とからなる触媒が N Ox貯蔵—還元システムに近 い N Ox 浄ィヒ能と高い S Ox耐久性を示すものとして、 国際公開第 0 2 / 8 9 9 7 7号明 細書に提案されている。
また、 ロジウム、 パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる第 1の触媒成分と、 ジル コニァ、 酸化セリウム、 酸化プラセオジム、 酸化ネオジム及びこれらの混合物から選ばれ る第 2の触媒成分とを含む表面触媒層と、 ロジウム、 パラジウム、 白金及びこれらの混合 物から選ばれる第 3の触媒成分を含む内部触媒層とからなる触媒が高い S Ox耐久性を示 すものとして、 国際公開第 0 2 / 2 2 2 5 5号明細書に提案されている。 発明の開示
本発明は、 酸素、 硫黄酸化物又は水の存在下においても、 また、 広範囲の反応温度にお いても、 周期的なリッチ/リーン条件の下で燃料を燃焼させ、 この燃焼によって生成した 排ガス中の N Ox を触媒の劣化なしに、 高い耐久性にて接触還元する方法とそのための触 媒を提供することを目的とする。
特に、 本発明は、 酸素、 硫黄酸化物又は水の存在下においても、 とりわけ、 N〇x吸蔵 触媒の深刻な問題点であった硫黄酸化物共存下での劣化とリツチ時の有害なアンモニアの 生成がなく、 広い温度域において、 周期的なリッチ/リーン燃焼のリーン行程において、 N Ox を還元するための耐久性にすぐれた触媒を提供することを目的とする。
更に、 本発明は、 不活性な支持用の基材に触媒を担持させてなる N Ox 接触還元のため の触媒構造体を提供することを目的とする。
本発明によれば、 周期的なリッチ Zリーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、 生成する 排ガスを触媒に接触させて、 その排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法において、 上 記触媒が
(A) ( a ) セリア又は
( b ) 酸^ iプラセオジム又は
( c ) セリウム、 ジルコニウム、 プラセオジム、 ネオジム、 テルビウム、 サマリゥ ム、 ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも 2つの元素の酸化物の混合物及ぴ /又は複合酸化物からなる触媒成分 Aと、
(B) ( d ) 白金、 ロジウム、 パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも 1種力、らなる貴金属触媒成分と、
( e ) 担体とからなる触媒成分 Bと、
(C) ( f ) 固体酸と
( g) バナジウム、 タングステン、 モリブデン、 銅、 鉄、 コバルト、 ニッケル及び マンガンから選ばれる少なくとも 1種の金属酸化物を担持させた固体酸とから選ばれる少 なくとも 1種からなる触媒成分 Cとからなることを特徵とする排ガス中の窒素酸化物を接 触還元する方法が提供される。 この方法において用いる上記触媒を単層触媒ということと する。
本究明の好ましい態様によれば、 周期的なリッチ /リ一ン条件下に燃料を供給して燃焼 させ、 生成する排ガスを触媒に接触させて、 その排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方 法に: ¾いて、 上記触媒が
(A) ( a) セリア又は
(b ) 酸化プラセオジム又は
( c ) セリウム、 ジルコニウム、 プラセオジム、 ネオジム、 テルビウム、 サマリゥ ム、 ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも 2つの元素の酸化物の混合物及び /又は複合酸化物からなる触媒成分 Aと、
(C ) ( f ) 固体酸と
( g) バナジウム、 タングステン、 モリブデン、 銅、 鉄、 コバルト、 ニッケル及び マンガンから選ばれる少なくとも 1種の金属酸化物を担持させた固体酸とから選ばれる少 なく とも 1種からなる触媒成分 Cとを表面触媒成分として有する表面触媒層と、
(B ) ( d ) 白金、 ロジウム、 パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも 1 種からなる貴金属触媒成分と
( e ) 担体とからなる触媒成分 Bとを内部触媒成分として有する内部触媒層とを有 することを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法が提供される。 この方法 において用いる上記触媒を第 1の 2層触媒ということとする。
特に、 本発明によれば、 上述した単層触媒と第 1の 2層触媒において、 触媒成分 Aは、 白金、 ロジウム、 パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも 1種からなる貴 金属触媒成分を担持してなるものであることが好ましい。
更に、 本発明の別の好ましい態様によれば、 周期的なリッチ リーン条件下に燃料を供 給して燃焼させ、 生成する排ガスを触媒に接触させて、 その排ガス中の窒素酸化物を接触 還元する方法において、 上記触媒が
(A) ( a) セリア又は
(b ) 酸^^プラセオジム又は
( c ) セリウム、 ジルコニウム、 プラセオジム、 ネオジム、 テルビウム、 サマリゥ ム、 ガドリニウム及ぴランタンから選ばれる少なくとも 2つの元素の酸化物の混合物及び ノ又は複合酸ィ匕物からなる触媒成分 Aと、
(C) ( f ) 固体酸と
( g) バナジウム、 タングステン、 モリブデン、 銅、 鉄、 コバルト、 ニッケル及び マンガンから選ばれる少なくとも 1種の金属酸化物を担持させた固体酸とから選ばれる少 なくとも 1種からなる触媒成分 Cとを表面触媒成分として有する表面触媒層と、
(A) ( a) セリア又は
(b ) 酸^ ίプラセオジム又は
( c ) セリウム、 ジルコニウム、 プラセオジム、 ネオジム、 テルビウム、 サマリゥ ム、 ガドリニウム及ぴランタンから選ばれる少なくとも 2つの元素の酸化物の混合物及び /又は複合酸化物からなる触媒成分 Αと、
(B) ( d) 白金、 ロジウム、 パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも 1 種からなる貴金属触媒成分と
( e ) 担体とからなる触媒成分 Bとを内部触媒成分として有する内部触媒層とを有 することを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法が提供される。 この方法 において用いる上記触媒を第 2の 2層触媒ということとする。
本発明によれば、 この第 2の 2層触媒において、 表面触媒成分中の触媒成分 Aと内部触 媒成分中の触媒成分 Aの少なくとも一方は、 白金、 ロジウム、 パラジウム及びこれらの酸 化物から選ばれる少なくとも 1種からなる貴金属触媒成分を担持してなるものであること が好ましい。
更に、 本発明によれば、 別の側面として、 周期的なリッチ/リーン条件下に燃料を供給 して燃焼させ、 生成する排ガスを接触させて、 その排ガス中の窒素酸ィヒ物を接触還元する ための触媒として、 上記触媒が提供される。
特に、 本発明によれば、 最も好ましい態様として、 周期的なリツチノリーン条件下に燃 料を供給して燃焼させ、 生成する排ガスを触媒構造体に接触させて、 その排ガス中の窒素 酸化物を接触還元する方法において、 上記触媒構造体が不活性な基材上に上記触媒を有せ しめてなるものである触媒構造体が提供される。
また、 本発明によれば、 周期的なリッチ/リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、 生 成する排ガスを接触させて、 その排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒構造体 であって、 不活性な基材上に上記触媒を有せしめてなる触媒構造体が提供される。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明による触媒の一例を用いて、 反応温度 2 5 0〜4 0 0 °Cにわたつて排 ガスを処理したときのガス中の窒素酸ィ匕物と窒素の濃度の時間 （リッチ Zリーン時間） に よる変化を示す。
第 2図は、 比較例による触媒の一例を用いて、 反応温度 2 5 0〜4 0 O にわたつて排 ガスを処理したときのガス中の窒素酸化物と窒素の濃度の時間 （リツチノリーン時間） に よる変化を示す。 発明を実施するための最良の形態
本発明において、 窒素酸化物の接触還元とは、 リーン時に触媒上に吸着された NOxが リツチ時に触媒反応によってアンモニアに転換され、 このアンモニアが触媒の固体酸上に 蓄積され、 このようにして蓄積されたアンモニアがリ一ン時に酸素の共存下で N〇x と反 応し、 リーン Zリッチの全工程にわたって、 N Ox が高い効率で窒素と水、 一酸化炭素、 二酸化炭素等に変換されることをいう。
前記国際公開第 9 3 / 7 3 6 3号明細書及び国際公開第 9 3 / 8 3 8 3号明細書に記載 されている N Ox 貯蔵—還元システムにおいては、 第 2図に示すように、 N〇x がリーン 条件下において、 アルカリ化合物のような塩基性材料上に吸収され、 そのように吸収され た N Ox がリッチ条件下に水素、 一酸化炭素、 炭ィヒ水素等の還元剤によって還元されて、 蜜素が生成するので、 窒素の生成はリッチ条件下にのみ認められる。 これに対して、 本発 明の方法においては、 第 1図に示すように、 リーン条件下にのみ、 窒素が生成する。 この こと ま、 本発明の方法においては、 リッチ条件下に触媒上で生成したアンモニアがこの触 媒中の固体酸触媒成分上に吸着され、 このようにして固体酸触媒成分上に吸着されたアン モニァがリーン条件下においてのみ、 N〇x を選択的に窒素に還元するためである。 従つ て、 本発明の方法によれば、 リッチ条件下においてのみ窒素が生成する前述した NOx貯 蔵一還元システムとは明確に異なる反応機構によって N〇 X が浄化される。
酸素の共存下において、 アンモニアによる NOxの選択還元反応は、 次式
NO + NH3 + (1/4) 02→ N2 + (3/2) H20
で進行するので、 排ガス中に存在する NOxの 50%がアンモニアに転換すれば、 排カス 中の: N〇x はすべて窒素に転換されることになる。
本発明による排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための第 1の触媒は、 周期的なリッ チ /リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、 生成する排ガスを接触させて、 その排ガス 中の窒素酸化物を接触還元するための触媒であって、 この触媒は、
(A) (a) セリア又は
(b) 酸化プラセオジム又は
(c) セリウム、 ジルコニウム、 プラセオジム、 ネオジム、 テルビウム、 サマリゥ ム、 ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも 2つの元素の酸化物の混合物及び /又は複合酸化物からなる触媒成分 Aと、
(B) (d) 白金、 ロジウム、 パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも 1 種からなる貴金属触媒成分と
(e) 担体とからなる触媒成分 Bと、
(C) (f) 固体酸と
(g) バナジウム、 タングステン、 モリブデン、 銅、 鉄、 コバルト、 ニッケル及び マンガンから選ばれる少なくとも 1種の金属酸化物を担持させた固体酸とから選ばれる少 なく とも 1種からなる触媒成分 Cとからなる。 即ち、 本発明による第 1の触媒は単層触媒 である。
本発明において、 上記触媒成分 Aは、 場合によっては、 それが酸素貯蔵機能を有する点 に着目して、 酸素貯蔵物質ということがある。
本発明によれば、 上記触媒において、 全触媒成分の重量基準にて、 触媒成分 Aは 30〜 7 0重量％、 触媒成分 Bは 2 0〜5 0重量％、 触媒成分 Cは 1 0 ~ 2 5重量％の範囲であ ることが好ましい。 更に、 本発明によれば、 触媒成分 Bは、 貴金属触媒成分 0 . 5〜5重 量％と担体 9 5〜9 9 . 5重量％とからなることが好ましい。
本発明によれば、 触媒成分 Aは、 1つの態様として、 成分 （c ) として記載されている ように、 少なくとも 2つの元素の酸ィ匕物及び 又は複合酸化物 （固溶体） 、 即ち、 少なく とも 2つの元素の混合物と少なくともそれら 2つの元素の複合酸化物 （固溶体） とから選 ばれる少なくとも 1種であってよいが、 ここに、 上記混合物は、 均一な混合物であること が好ましい。 しかし、 本発明によれば、 上記少なくとも 2つの元素の酸化物の混合物より は、 上記少なくとも 2つの元素の複合酸化物が好ましく用いられ、 特に、 二元系又は三元 系の複合酸化物が好ましく用いられる。
例えば、 二元系複合酸化物の場合、 固溶体における各元素の酸化物基準重量比は、 セリ ァ Z酸化プラセオジム複合酸化物、 セリア/ジルコニァ複合酸化物、 セリア/酸化テルビ ゥム複合酸化物、 セリア/酸化サマリウム複合酸ィ匕物等であれば、 好ましくは、 8 0
2 0から 6 0 Z4 0の範囲である。 また、 三元系複合酸化物の場合、 固溶体における酸化 物基準重量比は、 セリア/酸化ガドリニウムノジルコニァ複合酸ィ匕物、 セリア/酸化ネオ ジム ジルコニァ複合酸化物、 セリア Zジルコニァ /酸化プラセオジム複合酸化物、 セリ ァ/ジルコニァノ酸化ランタン複合酸化物、 セリァ /ジルコニァ Z酸化サマリゥム複合酸 化物、 セリア/ジルコニァ/酸化テルビウム複合酸化物等であれば、 好ましくは、 4 5 Z
3 0 / 3 0から 7 5 / 2 0ノ5の範囲である。 但し、 本発明において、 これらの複合酸化 物中のそれぞれ元素の酸化物基準重量比は、 セリア、 ジルコニァ、 酸化テルビウム、 酸化 プラセオジム、 酸化ガドリニウム、 酸化ネオジム、 酸化サマリウム及び酸化ランタンをそ れぞれ C e〇2、 Z r 02、 T b 02、 P r 6Ou, G a 2〇3、 N d 2〇3、 S m203及び L a 2〇3と して計算するものとする。
本発明による触媒における触媒成分 Aは、 例えば、 次のような方法によって調製するこ とができる。 即ち、 先ず、 触媒成分を構成する元素の水溶性塩、 例えば、 硝酸塩の水溶液 を中和し、 又は加熱加水分解して、 水酸ィヒ物を形成させた後、 得られた生成物を酸化性又 は還元性雰囲気中、 3 0 0〜9 0 0 °Cの温度で焼成すればよい。 しかし、 市販されている 上記元素の水酸化物や酸化物を上述したように焼成することによつても、 触媒成分 Aを得 ることができる。 本発日月において、 触媒成分 Cのうち、 固体酸としては、 H— Yゼォライト、 H—モルデ ナイト、 H— )3ゼォライト、 H— Z S M— 5等の酸型ゼオライトや、 また、 酸化チタン、 ジルコニァ、 シリカ一アルミナ等を用いることができる。 これらのなかで、 アンモニア吸 着の点からは、 H—モルデナイトが最も好ましく用いられる。 金属酸化物を担持させた固 体酸は、 バナジウム、 タングステン、 モリブデン、 銅、 鉄、 コバルト、 ニッケル及びマン ガンから選ばれる 1種以上の金属酸化物を上述したような固体酸に担持させた触媒成分で ある。 固体酸に担持させる金属酸化物は、 排ガスを処理する際の反応温度に応じて、 最適 に選ぶ 要があるが、 反応温度が 2 0 0〜3 0 0 °Cの領域では、 バナジウムや銅の酸化物 が好ましく用いられ、 他方、 反応温度が 3 0 0 °C以上の領域においては、 タングステン、 モリブデン、鉄、 コバルト、ニッケル又はマンガンの酸化物が好ましく用いられる。また、 種々の金属酸化物を担持させた固体酸触媒成分を混合して用いることによって、 広い温度 領域で効果的な触媒とすることができる。 これらの金属酸化担持固体酸からなる触媒成分 は、 従来より知られている金属酸化物担持法、 例えば、 含浸法、 イオン交換法、 混練法等 の方法によつて調製することができる。
本発明によれば、 金属酸化物を担持させた固体酸における金属酸化物の担持量は、 固体 酸と金属酸化物成分の合計重量の 0 . 1〜1 0重量％の範囲である。 金属酸化物の担持量 が 0 . 1重量％よりも少ないときは、 リーン時のアンモニアによる N〇x の選択還元反応 が不十分であり、 他方、 1 0重量％を越えるときは、 アンモニアの再酸化が起こって、 NOx 净ィ匕率が低下する。
特に、 本発明による触媒は、 表面触媒層と内部触媒層とを有する 2層触媒であって、 上 記表面触媒層が排ガスと直接に接触するように露出しているものであることが好ましい。 本発明による好ましい第 1の 2層触媒は、
(A) ( a) セリア又は
( b) 酸化プラセオジム又は
( c ) セリウム、 ジルコニウム、 プラセオジム、 ネオジム、 テルビウム、 サマリゥ ム、 ガドリニゥム及びランタンから選ばれる少なくとも 2つの元素の酸化物の混合物及び /又は複合酸化物からなる触媒成分 Aと、
(C) ( f ) 固体酸と
( g) バナジウム、 タングステン、 モリブデン、 銅、 鉄、 コバルト、 ニッケル及び マンガンから選ばれる少なくとも 1種の金属酸化物を担持させた固体酸とから選ばれる少 なくとも 1種からなる触媒成分 Cとを表面触媒成分として有する表面触媒層と、
(B) (d) 白金、 ロジウム、 パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも 1 種からなる貴金属触媒成分と
(e) 担体とからなる触媒成分 Bとを内部触媒成分として有する内部触媒層とから なるものである。
即ち、 本発明による第 1の 2層触媒においては、 表面触媒層の表面触媒成分は、 前記触 媒成分 Aと触媒成分 Cとからなり、 内部触媒層の内部触媒成分は、 前記触媒成分 Bからな る。 ここに、 本発明によれば、 表面触媒成分 Z内部触媒成分の重量比は 1〜 3の範囲であ ることが好ましく、また、表面触媒層の表面触媒成分は、前記触媒成分 A 50-90重量％ と触媒成分 C 10〜50重量％とからなることが好ましい。内部触媒層の内部触媒成分は、 前記触媒成分 Bであり、 前述したように、 この触媒成分 Bは、 貴金属触媒成分 0. 5~5 重量％と担体 95-99. 5重量％とからなることが好ましい。
特に、 本発明によれば、 このように表面触媒層と内部触媒層とを有する 2層触媒は、 不 活性な基材上に内部触媒層と表面触媒層とがこの順序で積層された触媒構造体として用い られる。
また、 本発明による好ましい第 2の 2層触媒は、
(A) (a) セリア又は
(b) 酸化プラセオジム又は
(c) セリウム、 ジルコニウム、 プラセオジム、 ネオジム、 テルビウム、 サマリゥ ム、 ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも 2つの元素の酸化物の混合物及び /又は複合酸化物からなる触媒成分 Aと、
(C) (f) 固体酸と
(g) バナジウム、 タングステン、 モリブデン、 銅、 鉄、 コバルト、 ニッケル及び マンガンから選ばれる少なくとも 1種の金属酸化物を担持させた固体酸とから選ばれる少 なくとも 1種からなる触媒成分 Cとを表面触媒成分として有する表面触媒層と、
(A) (a) セリア又は
(b) 酸化プラセオジム又は
(c) セリウム、 ジルコニウム、 プラセオジム、 ネオジム、 テルビウム、 サマリゥ ム、 ガドリニゥム及びランタンから選ばれる少なくとも 2つの元素の酸化物の混合物及ぴ ノ又は複合酸化物からなる触媒成分 Aと、
(B) ( d) 白金、 ロジウム、 パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも 1 種からなる貴金属触媒成分と
( e ) 担体とからなる触媒成分 Bとを内部触媒成分として有する内部触媒層とを有 するものである。
即ち、 本発明による第 2の 2層触媒においては、 表面触媒層の表面触媒成分は、 前記触 媒成分 Aと触媒成分 Cとからなり、 内部触媒層の内部触媒成分は、 前記触媒成分 Aと触媒 成分 Bとからなる。 この第 2の 2層触媒は、 内部触媒層の内部触媒成分が前記触媒成分 A と共に前記触媒成分 Bとを有する点において、 第 1の 2層触媒と相違する。
本 ¾明によれば、 この第 2の 2層触媒においても、 表面触媒成分/内部触媒成分の重量 比は 1〜 3の範囲であることが好ましく、 また、 表面触媒層の表面触媒成分は、 前記触媒 成分 A 5 0〜9 0重量％と触媒成分 C 1 0〜5 0重量％とからなることが好ましい。また、 内部触媒層の内部触媒成分は、 触媒成分 A 3 0〜 9 0重量％と貴金属触媒成分 0 . 5〜 5 重量％と前記担体 5 ~ 6 9 . 5重量％からなることが好ましい。
第 1の 2層触媒と同様に、 このように表面触媒層と内部触媒層とを有する第 2の 2層触 媒も、 好ましくは、 不活性な基材上に内部触媒層と表面触媒層とがこの順序で積層された 触媒構造体として用いられる。
特に、 本発明によれば、 第 1及び第 2の 2層触媒のいずれにおいても、 表面触媒層は、 触媒成分 Aと触媒成分 Cとからなる表面触媒成分を少なくとも 7 5重量％、 好ましくは、 少なくとも 9 0重量％を有する。 表面触媒層において、 表面触媒成分の割合が 7 5重量％ を下回るときは、 得られる表面触媒層のリーン時の N Ox 吸着効果とアンモニアによる NOの選択還元反応が不十分となると共に、 S〇x耐久性も低下することとなる。
また、 第 1及び第 2の 2層触媒のいずれにおいても、 内部触媒層は、 （触媒成分 Aと） 触媒成分 Bからなる内部触媒成分を少なくとも 5 0重量％、 好ましくは、 少なくとも 7 5 重量 を有する。内部触媒層において、内部触媒成分の割合が 5 0重量％を下回るときは、 リーン時の N O酸化能とリツチ時のアンモニア生成率が低下する。
本 明による第 2の 2層触媒において、 内部触媒層の第 1の触媒成分 Aは酸素貯蔵物質 からなり、 この酸素貯蔵物質は、 N Ox 吸着剤として機能する。 この酸素貯蔵物質、即ち、 触媒成分 Aは、 内部触媒成分において、 金属酸化物換算にて、 3 0〜9 0重量％の範囲を 占める。第 2の触媒成分 Bは、貴金属触媒成分と担体とからなり、この貴金属触媒成分は、 好ましくは、 担体と上記触媒成分 Aとに担持されているが、 しかし、 貴金属触媒成分と触 媒成分 Aとが共に担体に担持されていてもよい。
本発明において、 触媒成分 Bにおける上記担体としては、 例えば、 アルミナ、 シリカ、 シリカ一アルミナ、 ゼォライト、 チタニア等の従来より知られているものが用いられる。 この担体は、 好ましくは、 内部触媒成分において、 5〜6 9 . 5重量％の範囲で用いられ る。
本発明による第 2の 2層触媒の内部触媒層において、 第 2の触媒成分 B中の貴金属触媒 成分は、 内部触媒成分中、 金属換算にて、 0 . 5〜 5重量％の範囲で含まれている。 上記 貴金属触媒成分の内部触媒成分中の割合が金属換算にて 5重量％を越えても、 リツチ時の アンモニア生成率が向上せず、 逆に、 場合によっては、 リーン時に固体酸上に吸着したァ ンモニァの酸化を促進し、 リーン時の NOx とアンモニアとの選択還元反応の選択性が低 下する。 他方、 上記貴金属触媒成分の内部触媒成分中の割合が金属換算にて 0 . 5重量％ よりも少ないときは、 還元剤によるアンモニア生成が低下する。 貴金属触媒成分を担体と 酸泰貯蔵物質に担持させるに際して、 用いる担体がイオン交換能を有する場合は、 分散度 を高めることができるので、 貴金属触媒成分をイオン交換担持させることが好ましい。 し かし、 この場合においても、 上記イオンを 1 %を越えるような高い担持率にて担体に担持 させるときは、 担体のイオン交換能に限界があることから、 上記元素は、 そのイオンと酸 化物とが混在した状態で担持されることが多い。
本発明による第 2の 2層触媒における内部触媒成分は、 好ましくは、 例えば、 先ず、 含 浸法やイオン交換法等の適宜の手段にてアルミナ等の担体又は酸素貯蔵物質に貴金属触媒 成分を担持させた後、 酸化性又は還元性雰囲気中、 5 0 0〜9 0 0 °Cの温度で焼成するこ と ίこよって、 担体又は酸素貯蔵物質上に貴金属触媒成分を担持させた粉体として得ること ができる。 勿論、 必要に応じて、 上述したようにして、 アルミナ等の担体に貴金属触媒成 分を担持させたものと酸素貯蔵物質とをそれぞれ調製し、 これらを混合することによって も、 内部触媒成分を粉体として得ることができる。
本発明によれば、 前述したように、 単層触媒と第 1の 2層触媒における触媒成分 Αは、 白金、 ロジウム、 パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも 1種からなる貴 金属触媒成分を担持してなるものであることが好ましく、また、第 2の 2層触媒において、 表面触媒成分中の触媒成分 Aと内部触媒成分中の触媒成分 Aの少なくとも一方は、 白金、 ロジウム、 パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも 1種からなる貴金属触 媒成分を担持してなるものであることが好ましい。
このように、 触媒成分 Aが白金、 ロジウム、 パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれ る少なくとも 1種からなる貴金属触媒成分を担持してなるものであるとき、 酸素貯蔵物質 である触媒成分 Aへの NOx の吸着が広い温度範囲において促進され、その結果、 N Ox浄 化率が広い温度範囲にわたって向上する。 また、 N Ox 吸着による触媒成分 Aの熱的劣化 が抑制されるので、 触媒の耐熱性も向上する。
本発明による触媒において、 触媒成分 Aは、 リーン工程において、 主として排ガス中の N Ox を吸着する役割を果たす。 触媒成分 Aは、 N O吸着サイトと N 02吸着サイ卜の双 方を有する。用いる酸化物の種類にもよるが、一般的には、 N 02吸着サイト量が大きい。 貴金属触媒成分を含む触媒成分 Bは、 このように、 触媒成分 Aに吸着された NOx をリツ チェ程においてアンモニアに高効率に還元する役割を担うと共に、 リーン期間において、 N Oを酸化し、 NOx P及着率を高める機能を果たす。 種々の貴金属触媒成分のなかでは、 アンモニアの生成効率と NOの酸化力の点から、 白金が最も好ましく用いられるが、 触媒 に低温性能が望まれるときには、 低温域でのアンモニア生成にすぐれるロジウム又はパラ ジゥムが好ましく用いられる。 また、 ロジウムとパラジウムから選ばれる少なくとも 1種 と白金の組合わせも同様に好ましく用いられる。
本発明によれば、 前述したように、 触媒は、 表面触媒層と内部触媒層とを有する 2層触 媒であることが好ましいが、このような 2層触媒（第 1及び第 2の 2層触媒）の場合には、 排ガス中の S〇2が内部触媒層中の貴金属触媒成分に酸ィ匕される前に、主として S〇2とし て、 表面触媒層の触媒成分 Aに吸着されるので、 リッチ時に気相中に容易に脱離され、 そ の結果、 本発明の触媒は、 S Ox 共存下においても、 触媒性能が劣化しないという利点を 有する。 一方、 短時間のリッチ条件下に、 内部触媒層中の貴金属触媒成分の高い還元力の 助けによって、 NOx は、窒素ではなく、アンモニアに速やかに還元される。 このように、 N Ox の還元によって生成したアンモニアは、 気相中に脱離することなく、 表面触媒層中 の （金属酸化物担持） 固体酸触媒成分 Cにほぼ完全に捕捉される。 更に、 このように、 触 媒成分 Cによって捕捉されたアンモニアは、 次のリーン行程において、 酸素共存下でのァ ンモニァによる N Oの選択還元反応に利用される。 即ち、 触媒成分 Cによって捕捉された アンモニアは、 次のリーン行程において、 内部触媒層の貴金属触媒成分によって再酸化さ れることなく、 触媒成分 C上において、 アンモニアによる N〇x の選択還元に有効に用い られる。 本発明の触媒によれば、 このような結果として、 リーン/リッチ行程において、 高い N〇x 浄化率を得ることができる。
本発明による第 2の 2層触媒によれば、 内部触媒層が触媒成分 Aと共に、 更に、 触媒成 分 Bを有する。 従って、 排ガス中の S〇2が内部触媒層中の貴金属触媒成分に酸化される 前に主として S 02として表面触媒層中の触媒成分 Aによって吸着されるので、 リッチ時 に気相中に容易に脱離され、 その結果として、 S Ox 共存下においても触媒性能が劣ィ匕し ないという利点を有するのみならず、 内部触媒層中の貴金属触媒成分上で N〇酸化によつ て生成する N 02の吸着率が向上するので、 リーン/リッチ行程で更に高い N〇x 浄ィ匕率 を得ることができる。
本発明において、触媒が表面触媒層と内部触媒層とからなる場合、表面触媒層の厚みは、 触媒のリツチ/リーン工程における N Ox還元能及び耐 S〇x 被毒性に大きい影響を及ぼ す。 表面触媒層の最適の厚みは、 温度、 酸素濃度、 空間速度 （S V) 等のような反応条件 にもよるが、 リッチノリ一ン行程において、 高い NOx還元能を得ることができる好まし い表面触媒層の厚みは、 2 0 mから 8 0 mの範囲である。 しかし、 通常、 4 0 im程 度が好ましい。 表面触媒層の厚みを 8 以上としても、 それに見合って性能が向上せ ず、 内鄯触媒層への NOx と還元剤の拡散が阻害されるので、 むしろ性能が低下する。 ま た、 表面触媒層の厚みを 2 0 mより小さくしたとき、 リーン時の N〇x 及び S〇2の吸 着率が低下し、 リッチ時に内部触媒層で生成したアンモニアの捕捉率が低下し、 リーン時 におけるにアンモニアによる N Ox の選択還元反応が不十分となり、 その結果、 NOx 浄 化能が低下する。 ここに、 本発明によれば、 各触媒層の厚みは、 便宜的に触媒層の見かけ 密度を 1 . O gZ c rn3とし、 触媒成分を含むスラリーの基材への塗布量から計算にて求 めることができる。
内部触媒層は、 内部触媒成分の貴金属成分の N〇x酸化、 アンモニア生成能が高く、 従 つて、 その厚みがリッチノリ一ン工程における N〇x還元能に及ぼす影響は、 表面触媒層 の厚み程には大きくはないが、 しかし、 通常は、 1 0 μπιから 5 0 i mの範囲が適当であ る。 内部触媒層の厚みを 5 0 mよりも厚くしても、 それに見合って性能が向上せず、 他 方、 内部触媒層の厚みを 1 0 mより小さくしたときは、 リッチ/リーン工程を合わせた 総合的な N O X還元能が低下する。
本発明によれば、 触媒成分は、 前述したように、 粉末や粒状物のような種々の形態にて 得ることができる。 従って、 従来からよく知られている任意の方法によって、 このような 触媒成分を用いて、 例えば、 ハニカム、 環状物、 球状物等のような種々の形状に成形する ことができる。 このような触媒構造体の調製に際して、 必要に応じて、 適当の添加物、 例 えば、 成形助剤、 補強材、 無機繊維、 有機バインダー等を用いることができる。
特に、 本発明による触媒は、 任意の形状の支持用の不活性な基材の表面に、 例えば、 ゥ ォッシュ ·コート法によって、 （例えば、 塗布して、 ） 触媒層を有する触媒構造体とする のが有利である。 上記不活性な基材は、 例えば、 コ一ジ一ライトのような粘土鉱物や、 ま た、 ステンレス鋼のような金属、 好ましくは、 F e— C r— A 1のような耐熱性の金属か らなるものであってよく、 また、その形状は、ハニカム、環状、球状構造等であってよい。 また、 本発明の好ましい態様である 2層触媒の場合、 表面触媒層と内部触媒層のための 触媒成分は、 前述したように、 粉末や粒状物のような種々の形態にて得ることができる。 従って、 従来からよく知られている任意の方法によって、 このような内部触媒成分を用い て、 内部触媒層を、 例えば、 ハニカム、 環状物、 球状物等のような種々の形状に成形し、 その後、 表面触媒成分を用いて、 上記内部触媒層の表面に表面触媒層を形成することによ つて、 種々の形状の触媒構造体とすることができる。 このような触媒構造体の調製に際し て、 必要に応じて、 適当な添加物、 例えば、 成形助剤、 補強材、 無機繊維、 有機パインダ —等を用いることができる。
このような本発明による触媒はいずれも、 熱に対する抵抗にすぐれるのみならず、 硫黄 酸化物に対する抵抗性にもすぐれており、 ディーゼルエンジンやリーンガソリンエンジン 自動車排ガス中の N O X の還元、即ち、脱硝するための触媒として用いるのに好適である。 本発明においては、 触媒は、 好ましくは、 燃料の燃焼雰囲気が前述したようなリッチ条 件とリーン条件の間で振動する条件下での触媒反応において用いられる。 ここに、 触媒反 応の周期 （即ち、 リッチ雰囲気 （又はリーン雰囲気） から次のリッチ雰囲気 （又はリーン 雰囲気） までの時間） は、 好ましくは、 5〜1 5 0秒、 特に好ましくは、 3 0〜9 0秒で ある。 また、 リッチ リーン幅、 即ち、 リッチ時間 （秒） /リーン時間 （秒） は、 通常、 0 . 5 / 5〜1 0 ~ 1 5 0の範囲であり、好ましくは、 2 / 3 0〜 5 / 9 0の範囲である。 リッチ条件は、 燃料としてガソリンを用いる場合には、 通常、 エンジンの燃焼室に重量 比で 10〜14の空気 燃料比率で燃料を周期的に噴射することによって形成される。 リ ツチ条件下の典型的な排ガスは、数百容量 P pmの NOx、 5~6容量％の水、 2〜3容量％ の一酸化炭素、 2〜 3容量％の水素、 数千容量 p pmの炭化水素及ぴ 0〜0. 5容量％の 酸素を含む。 一方、 リーン条件は、 燃料としてガソリンを用いる場合には、 通常、 ェンジ ンの燃焼室に重量比で 20〜40の空気/燃料比率で燃料を周期的に噴射することによつ て形成される。 リーン条件下の典型的な排ガスは、 数百容量 P pmの NOx、 5〜6容量％ の水、 数千容量 p pmの一酸化炭素、 数千容量 ppmの水素、 数千容量 p pmの炭化水素 及ぴ 5〜10容量％の酸素を含む。
本発明による触媒を用いる NOx接触還元のために好適な温度は、 個々のガス組成にも よるが、 リッチ行程において、 長期問にわたって NOx に対して有効な触媒反応活性を有 するように、 通常、 150~550°Cの範囲であり、 好ましくは、 200~500¾：の範 囲である。 上記反応温度域においては、 排ガスは、 好ましくは、 5000~150000 h"1の範囲の空間速度で処理される。
本発明の方法によれば、 上述したように、 NOx を含む排ガスを周期的なリッチ/リー ン工程において、 上述した触媒に接触させることによって、 酸素、 硫黄酸化物又は水分の 存在下においても、 排ガス中の NOx を安定に且つ効率よく接触還元することができる。 本発明による触媒は、必要に応じて、リーン時に貯蔵した NOxをリツチ時に還元する、 前述した NOx貯蔵一還元システムにおいて用いる NOx貯蔵一還元触媒と組み合わせて 用いることができる。 即ち、 上記 NOx貯蔵—還元触媒を前段触媒として用いて、 ェンジ ンからの排ガスを処理した後、 本発明による触媒を後段触媒として用いて処理することが できる。
上記 NOx貯蔵一還元触媒は、 リーン時に排ガス中の NOxを貯蔵し、 リッチ時に排ガス 中に多量に含まれる炭化水素や一酸化炭素等の還元成分によって N〇xを窒素にまで還元 するが、 このリッチ時にアンモニアも副生的に多少とも生成する。 このときに NOx貯蔵 一還元触媒は、アルカリ性が強ぐこのように生成したアンモニアが NOx貯蔵—還元触媒 に吸着されることなぐ触媒後流に排出されて、環境上問題となる場合がある。
他方、 本発明による触媒は、 リーン時に NOxを吸着し、 この吸着した NOxをリッチ時 にアンモニアに転換すると共に、 このアンモニアを吸着し、 次いで、 リーン時にこのアン モニァを気相 N Ox と反応させ、 かくして、 アンモニアによる選択的還元反応によって NO を高い効率で浄化するものである。 それ故、 本発明による触媒は、 アンモニアを吸 着する成分、 即ち、 固体酸触媒を本質的に含んでいるので、 N〇x貯蔵—還元触媒の N〇x 貯蔵のために用いられるようなアル力リ土類又はアル力リ金属のような強いアル力リ性成 分を用いることができない。 その結果、 本発明による触媒を用いる排ガスの処理において は、高温での NOx吸着率が低下して、高温での NOx浄ィヒが必ずしも十分でないおそれも ある。 そこで、 高温での N〇x浄化を行うに際しては、 これまでに既に知られている N〇x 貯蔵一還元触媒を併用することが好ましい場合がある。
そこで、 上述したように、 上記 N〇x 貯蔵一還元触媒を前段触媒として用いると共に、 本発明による触媒を後段触媒として用いることによって、 前段触媒による排ガスの処理に よって生成したアンモニアを後段触媒に吸着させて、 N Ox の還元に有効利用することが できる。 更に、 前段触媒による排ガスの処理において、 後段触媒よりも高い温度域にて NO 浄化率の高い触媒を用いることにより、 一層広い温度範囲において高い NOx浄ィ匕 率を得ることができる。
上記前段触媒、 即ち、 NOx 貯蔵—還元触媒としては、 例えば、 アルミナを担体とし、 この担体上に、 例えば、 カリウム、 ナトリウム、 リチウム及びセシウムのようなアルカリ 金属とパリゥム及びカルシウムのようなアル力リ土類金属とランタン、 セリゥム及びィッ トリゥムのような希土類金属から選ばれた少なくとも一種の成分と共に、 白金のような貴 金属成分とを担持させてなる、 一般に NOx 吸蔵還元触媒と呼ばれるものや、 また、 アル ミナを担体とし、 この担体上に、 例えば、 アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれ る少なくとも一種と希土類金属から選ばれる少なくとも一種と白金のような貴金属から選 ばれる少なくとも一種とを担持させ、 更に、 必要に応じて、 チタン等を含有させてなる、 一般に N O X 吸着触媒と呼ばれるものを挙げることができる。 産業上の利用可能性
本発明の触媒によれば、 酸素、 硫黄酸化物又は水の存在下においても、 また、 広範囲の 反応温度においても、 排ガス中の NOx を触媒の劣化なしに、 高い耐久性にて接触還元す ることができる。 特に、 本発明の触媒によれば、 酸素、 硫黄酸化物又は水の存在下におい ても、 とりわけ、 NOx貯蔵一還元システムの深刻な問題点であった硫黄酸化物共存下で の劣化とリッチ時の有害なアンモニアの生成なしに、 広い温度域において、 高い耐久性に て排ガス中の N〇x を還元除去することができる。 実施例
以下に触媒成分である粉体触媒の製造例と共に、 これを用いるハニカム触媒構造体の製 造例とそれらハニカム触媒構造体の窒素酸化物還元性能を実施例として挙げて本発明を詳 細に説明するが、 本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。 以下におい て、 すべての 「部」 及ぴ 「％」 は、 特に明示しない限り、 重量基準である。 (1) 触媒成分 Aの調製
製造例 1
イオン交換水 1 00 OmLに硝酸セリウム （Ce (Ν03)3 · 6H20) 1 5 1. 37 gを 加えて、 水溶液とし、 これに 1規定のアンモニア水を加えて、 セリウムイオンを中和 加水分解し、 1時間熟成した。 得られたスラリーを濾過し、 1 20°Cで 24時間乾燥した 後、 空気中、 500°Cで 3時間焼成して、 セリア粉体 （比表面積 1 38m2/g) を得た。 製造例 2
イオン交換水 1 00 OmLに硝酸セリウム （Ce (Ν03)3· 6Η20) 103. 77 gと 硝酸プラセオジム （P r (Ν03)3 · 6Η20) 3 5. 77 gとを溶解させて、 水溶液を調製 した。 この水溶液に 0. 1規定のアンモニア水を加え、 上記セリウム塩とプラセオジム塩 を中和加水分解した後、 1時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、 これを 1 20°Cで 24時間乾燥した後、 空気中、 500でで 3時間焼成して、 セリア/酸 化プラセオジム複合酸化物粉体 （酸化物基準重量比 60/40、 比表面積 1 12m2/g) を得た。
製造例 3
イオン交換水 1 00 OmLに硝酸セリウム （C e (Ν〇3)3· 6Η20) 34. 59 gとォ キシ硝酸ジルコニウム （Z rO (N03)2) 84. 45 gと硝酸ランタン （L a (Ν〇3)3 · 6Η20) 7. 97 gとを溶解させて、 水溶液を調製した。 この水溶液に 0. 1規定のアン モニァ水を加え、 上記セリゥム塩とォキシジルコニウム塩とランタン塩を中和加水分解し た後、 1時間熟成した。 得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、 これを 120°C で 24時間乾燥した後、 空気中、 500°Cで 3時間焼成して、 セリア/ジルコニァ Z酸ィ匕 ランタン複合酸化物粉体 （酸化物基準重量比 22/73/5、 比表面積 8 Om2/g) を得 た。
製造例 4
イオン交換水 100 OmLに硝酸セリウム （C e (Ν03)3· 6Η20) 121. 06 と ォキシ硝酸ジルコニウム （Z r O (N03)2) 28. 1 2 gと硝酸ガドリニウム (Gd (Ν03)3· 6Η20) 7. 48 gとを溶解させて、 水溶液を調製した。 この水溶液に 0. 1規定のアンモニア水を加え、 上記セリウム塩とォキシジルコゥム塩とガドリニウム 塩を中和加水分解した後、 1時間熟成した。 得られたスラリーから生成物を濾過にて分離 し、 これを 120°Cで 24時間乾燥した後、 空気中、 500°Cで 3時間焼成して、 セリア ノジルコニァ Z酸化ガドリニゥム複合酸化物粉体 （酸化物基準重量比 72/24/4、 比 表面積 198m2/g) を得た。
製造例 5
イオン交換水 100 OmLに硝酸セリウム （C e (Ν03)3· 6Η20) 109. 43 と ォキシ硝酸ジルコニウム （Z r〇 （N〇3)2) 31. 27 gと硝酸ネオジム （N d (Ν〇3)3· 6Η20) 15. 63 gとを溶解させて、 水溶液を調製した。 この水溶液に 0. 1規定のァ ンモニァ水を加え、 上記セリゥム塩とォキシジルコゥム塩とネオジム塩を中和加水分解し た後、 1時間熟成した。 得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、 これを 120°C で 24時間乾燥した後、 空気中、 500°Cで 3時間焼成して、 セリア ジルコニァ Z酸化 ネオジム複合酸化物粉体 （酸化物基準重量比 70ノ 20 / 10、 比表面積 171 m2/g) を得た。
製造例 6
イオン交換水 100 OmLに硝酸セリウム （Ce (Ν03)3· 6Η20) 103. 77 gと 硝酸テルビウム （Tb (Ν03)3· 6ΗζΟ) 40. 96 gとを溶解させて、 水溶液を調製し た。 この水溶液に 0. 1規定のアンモニア水を加え、 上記セリウム塩とテルビウム塩を中 和加水分解した後、 1時間熟成した。 得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、 こ れを 120°Cで 24時間乾燥した後、 空気中、 500°Cで 3時間焼成して、 セリア/酸化 テルビウム複合酸化物粉体 （酸化物基準重量比 70/30、 比表面積 139m2/g) を得 た。 製造例 7
イオン交換水 100 OmLに硝酸セリウム （Ce (Ν〇3)3· 6Η2〇） 121. 06 と ォキシ硝酸ジルコニウム（Z rO(N03)2) 28. 12 gと硝酸サマリウム（Sm(N03)3 · 6H20) 3. 4 O gとを溶解させて、 水溶液を調製した。 この水溶液に 0. 1規定のアン モニァ水を加え、 上記セリゥム塩とォキシジルコニウム塩とサマリゥム塩を中和加水分解 した後、 1時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを 120°C で 24時間乾燥した後、 空気中、 50 で 3時間焼成して、 セリア/ジルコニァ/酸ィ匕 サマリゥム複合酸化物粉体 （酸化物基準重量比 72 / 24 Z 4、 比表面積 187 mゾ g ) を得た。
(2) 触媒成分 Bの調製
製造例 8
イオン交換水 10 OmLに P t (NH3)4(N03)2水溶液 （白金として 9. 0 %) 8. 4 Ogを加えて、 水溶液とし、 これにァ—アルミナ （住友化学工業 （株） 製 KC— 501、 以下、 同じ） 60 gを投入し、攪拌しながら、 100°Cで乾燥させた後、 空気中、 50 (TC にて 3時間焼成して、 ァ一アルミナ上に白金 1 %を担持させてなる触媒粉体を得た。 製造例 9
製造例 8において、 P t (NH3)4(N03)2水溶液 （白金として 9. 0%) 8. 40gに 代えて、 硝酸ロジウム水溶液 （ロジウムとして 9. 0 %) 4. 20 gと P t (NH3)4 (N03)2水溶液 （白金として 9. 0%) 8. 4 Ogとを用いた以外は、 同様にして、 T— アルミナ上に白金 1 %とロジウム 0. 5 %とを担持させてなる触媒粉体を得た。
製造例 10
製造例 8において、 P t (NH3)4(N〇3)2水溶液 （白金として 9. 0%) 8. 40gに 代えて、 硝酸パラジウム水溶液 （パラジウムとして 9. 0%) 4. 203と？セ (NH3)4 (N03)2水溶液 （白金として 9. 0%) 8. 40gとを用いた以外は、 同様にして、 γ— アルミナ上に白金 1 %とパラジウム 0. 5 %とを担持させてなる触媒粉体を得た。
(3) 触媒成分 Cの調製
製造例 11 アンモニアモルデナィト— 10 (ズ一ドケミカル社製、 シリカ/アルミナ比 =10) を 空気中、 500°Cで 3時間焼成して、 H—モルデナィトを得た。
製造例 12
アンモニア j8—ゼオライトトー 25 (ズ一ドケミカル社製、 シリカ アルミナ比 =25) を空気中、 500でで 3時間焼成して、 H— i3—ゼォライトを得た。
製造例 13
硫酸法の工程から得られたメタチタン酸 （T i O (OH) 2) (ケミラピグメント社製） を 酸化チタン換算で 60 g計量し、 これに適量の水を加え、 スラリーとした。 このスラリー にメタタングステン酸アンモニゥム水溶液（W03として 50%水溶液）を W03換算で 6. 7 g加え、 攪拌しながら、 蒸発、 乾固させた。 これを更に空気中、 500°Cで 3時間焼成 して、 wo3を 10 %担持させた酸化チタン粉体を得た。
製造例 14
酸化ジルコニウムを 60 g計量し、 これに適量の水を加え、 スラリ一とした。 このスラ リーにメタタングステン酸アンモニゥム水溶液 (WOsとして 50%水溶液） を W〇3換算 で 6. 7 gとシユウ酸バナジウム水溶液 （V205として 10%水溶液） を V205換算で 0. 67 gを加え、 攪拌しながら、 蒸発、 乾固させた。 これを更に、 空気中、 500°Cで 3時間焼成して、 V2〇5 1%と W03 10%を担持させた酸化ジルコニウム粉体を得た。 製造例 1 5
アンモニゥム ーゼオライト— 25 (ズ一ドケミカル杜製、 シリカ/アルミナ比 =25) を 60 g計量し、 これに適量の水を加え、 スラリーとした。 このスラリーに硝酸銅を CuO換算で 1. 54 g加え、 攪拌しながら、 蒸発、 乾固させた。 これを更に、 空気中、 500T:で 3時間焼成して、 Cu02. 5%を担持させた j3—ゼオライト粉体を得た。 製造例 16
アンモニゥム )3—ゼォライト一 25 (ズードケミカル杜製、 シリカ/アルミナ比 =25) を 60 g計量し、 これに適量の水を加え、 スラリーとした。 このスラリーに硝酸鉄を 6203換算で1. 54g加え、攪拌しながら、 蒸発、乾固させた。 これを更に、空気中、 500°Cで 3時間焼成して、 Fe2〇3を 2. 5 %担持させた 3—ゼォライト粉体を得た。 (4) 触媒成分 A及び Bの調製
製造例 17
イオン交換水 100 OmLに硝酸セリウム （Ce (Ν03)3· 6Η20) 151. 37 gを 加えて、 水溶液とし、 これに 0. 1規定のアンモニア水を加えて、 セリウムイオンを中和 加水分解し、 1時間熟成した。 得られたスラリーを濾過し、 120°Cで 24時間乾燥した 後、 空気中、 500°Cで 3時問焼成して、 セリア粉体 （比表面積 138m2/g) を得た。 イオン交換水 10 OmLに P t (NH3)4 (N03)2水溶液 （白金として 9. 0 %) 8. 40gを加えて、 水溶液とし、 これにァ—アルミナ 30 gと上記セリア粉体 30 gを 投入し、 攪拌しながら、 100°Cで乾燥させた後、 空気中、 500°Cで 3時間焼成して、 ァーアルミナ/セリア （重量比 1/1) 上に白金 1 %を担持させてなる触媒粉体を得た。 このァ—アルミナ/セリア （重量比 1/1) 上に白金 1%を担持させてなる触媒粉体の 調製において、 ァ—アルミナ 10 gとセリア粉体 50 gを用いた以外は、 同様にして、 τ —アルミナ/セリア （重量比 1/5) 上に白金 1%を担持させてなる触媒粉体を得た。 製造例 18
P t (NH3)4(N〇3)2水溶液 （白金として 9. 0%) 8. 40 gに代えて、 硝酸ロジゥ ム水溶液 （ロジウムとして 9. 0%) 4. 20gと P t (NH3)4(N03)2水溶液 （白金と して 9. 0%) 8. 40 gとを用い、 ァ—アルミナ 10 gとセリア粉体 50 gを用いた以 外は、 製造例 17と同様にして、 r一アルミナ セリア （重量比 1/5) 上に白金 1%と ロジウム 5%とを担持させてなる触媒粉体を得た。
製造例 19
製造例 17において、 P t (NH3)4 (N03)2水溶液 （白金として 9. 0%) 8. 40 g に代えて、 硝酸パラジウム水溶液 （パラジウムとして 9. 0 %) 4. 20 と？ セ (NH3)4 (N03)2水溶液 （白金として 9. 0%) 8. 40gとを用いた以外は、 同様にし て、 ァ一アルミナノセリア （重量比 1/1) 上に白金 1 %とパラジウム 0. 5%とを担持 させてなる触媒粉体を得た。
製造例 20
イオン交換水 100 OmLに硝酸セリウム （Ce (Ν03)3· 6Η20) 34. 59 gとォ キシ硝酸ジルコニウム （Z rO (N03)2) 84. 45 gと硝酸ランタン （La (N03)3■ 6H2〇） 7. 97 gとを溶解させて、 水溶液を調製した。 この水溶液に 0. 1規定のアン モニァ水を加え、 上記セリウム塩とォキシジルコニウム塩とラン夕ン塩を中和加水分解し た後、 1時間熟成した。 得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、 これを 120°C で 24時間乾燥した後、 空気中、 500でで 3時間焼成して、 セリアノジルコニァ Z酸ィ匕 ランタン複合酸化物粉体 （酸化物基準重量比 22/73/5, 比表面積 80 V g ) を得 た。
以下、 製造例 17と同様にして、 ァーアルミナとセリア Zジルコニァ /酸化ランタン複 合酸化物との混合物 （重量比 1/2) 上に白金 2 %を担持させてなる触媒粉体を得た。 製造例 21
イオン交換水 100 OmLに硝酸セリウム （Ce (N03)3 · 6H2〇） 77. 83 gとォ キシ硝酸ジルコニウム（Z rO(N03)2) 36. 03 gと硝酸プラセオジム（P r (Ν〇3)3· 6Η2〇） 35. 26 gとを溶解させて、 水溶液を調製した。 この水溶液に 0. 1規定のァ ンモニァ水を加え、 上記セリゥム塩とォキシジルコニウム塩とプラセオジム塩を中和加水 分解した後、 1時間熟成した。 得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、 これを 120°Cで 24時間乾燥した後、 空気中、 500°Cで 3時間焼成して、 セリア Zジルコ二 ァ /酸化プラセオジム複合酸化物粉体 （酸化物基準重量比 47/33/22、 比表面積 205m2/g) を得た。
以下、 製造例 8と同様にして、 ァーアルミナとセリア/ジルコエア/酸化プラセオジム 複合酸化物との混合物 （重量比 1/2) 上に白金 2%を担持させてなる触媒粉体を得た。 (5) 貴金属触媒成分を担持した触媒成分 Aの調製
製造例 22
イオン交換水 10 OmLに P t (NH3)4 (N03)2水溶液 （白金として 9. 0 %) 8. 40 gを加えて、水溶液とし、これに製造例 1で調製したセリア粉体 60 gを投入し、 攪拌しながら、 100 で乾燥させた後、 空気中、 500°Cで 3時間焼成して、 セリア上 に白金 1 %を担持させてなる触媒粉体を得た。
製造例 23
イオン交換水 10 OmLに P t (NH3)4 (N03)2水溶液 （白金として 9. 0 %) 8. 4 O gと硝酸パラジウム （Pd (N03)3) 水溶液 （パラジウムとして 9 · 0 %) 4. 20 gを加えて、水溶液とし、これに製造例 1で調製したセリア粉体 60 gを投入し、 攪拌しながら、 1 00 で乾燥させた後、 空気中、 500°Cで 3時間焼成して、 セリア上 に白金 1 %とパラジウム 0. 5 %とを担持させてなる触媒粉体を得た。
製造例 24
イオン交換水 1 0 OmLに P t (NH3)4 (N03)2水溶液 （白金として 9. 0 %) 8. 40 gと硝酸ロジウム （Rh (N03)3) 水溶液 （ロジウムとして 9. 0 %) 4. 2 0 gを加えて、 水溶液とし、 これに製造例 1で調製したセリア粉体 6 0 gを投入し、 攪拌し ながら、 1 0 0°Cで乾燥させた後、 空気中、 500°Cで 3時間焼成して、 セリア上に白金 1 %とロジウム 0. 5%とを担持させてなる触媒粉体を得た。 (6) ハニカム触媒構造体の調製
触媒層厚みは、 触媒層の見かけ密度を 1. 0 g/cm\ ハニカムの機械的接触面積を 250 Om2Zgとして、 計算によって求めた。
実施例 1
製造例 1で得たセリァ粉体触媒 30 g、 製造例 8で得たァ—アルミナ上に白金 1 %を担 持させてなる触媒粉体 1 5 g、製造例 1 1で得た H—モルデナィト 1 5 g、シリカゾル（日 産化学工業 （株） 製スノーテックス N、 シリカとして 20 %、 以下、 同じ） 6 g及び適量 の水を混合した。 ジルコ二アポ一ル 50 gを粉碎媒体として用い、 この混合物を遊星ミル で 5分間粉碎して、 ゥォッシュ ' コート用スラリーを得た。 1平方インチ当りのセル数 400のコ一ジ一ライト製ハ二カム基体に上記ゥォッシュ'コート用スラリーを塗布して、 上記触媒からなる厚み 60 /_imの触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
実施例 2
実施例 1と同様にして、 製造例 2で得たセリァ /酸化プラセオジム複合酸化物粉体と製 造例 9で得たァーアルミナ上に白金 1 %とロジウム 0. 5 %とを担持させてなる触媒粉体 及び製造例 1 2で得た H—j3—ゼォライトとからなる粉体を用いて、 厚み 6 O /imの触媒 層を有するハニカム触媒構造体を得た。
実施例 3
実施例 1と同様にして、 製造例 3で得たセリァ /ジルコニァ /酸化ランタン複合酸化物 粉体と製造例 1 0で得たァーアルミナ上に白金 1 %とパラジウム 0. 5 %と製造例 14で 得た V2〇5 1 %と W03 1 0%を担持させた酸化ジルコニウム粉体を用いて、 厚み 60 mの触媒層を有する八二カム触媒構造体を得た。
実施例 4
製造例 8で得た Ύ一アルミナ上に白金 1 %を担持させてなる触媒粉体 3 0 gにシリカゾ ル 3 gと適量の水とを混合した。 ジルコ二アポ一ル 5 0 gを粉砕媒体として用い、 この混 合物を遊星ミルで 5分間粉枠して、 ゥォッシュ 'コート用スラリーを得た。 1平方インチ 当りのセル数 4 0 0のコ一ジ一ライト製ハ二カム基体に上記ゥォッシュ .コート用スラリ 一を塗布して、 上記触媒からなる厚み 3 0 mの内部触媒層を有するハニカム構造体を得 た。
次に、 製造例 4で得たセリァ /ジルコニァ/酸化ガドリニゥム複合酸化物粉体 2 5 gと W03 1 0 %担持させた酸化チタン粉体 5 gにシリカゾル 3 gと適量の水とを混合した。 ジルコニァボール 5 0 gを粉砕媒体として用い、この混合物を遊星ミルで 5分間粉碎して、 ゥォッシュ 'コート用スラリーを得た。 このスラリーを用い、 先に調製したに内部触媒層 上に上記ゥォッシュ ·コート用スラリーを塗布して、 上記触媒からなる厚み 6 0 mの表 面層触媒層を有するハニカム構造体を得た。
実施例 5
実施例 4と同様にして、 製造例 8で得た了―アルミナ上に白金 1 %を担持させた触媒 からなる厚み 3 0 Ai mの内部触媒層を得た。 次に、 製造例 5で得たセリア/ジルコニァ / 酸化ネオジム複合酸化物粉体 2 5 gと製造例 1 5で得た C u Oを 2 . 5 %担持させた β一 ゼォライト粉体 5 gを用いて、 厚み 6 0 mの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を 得た。
実施例 6
実施例 5と同様にして、 製造例 8で得た r一アルミナ上に白金 1 %を担持させた触媒か らなる厚み 3 0 i mの内部触媒層を得た。 次に、 製造例 6で得たセリア/酸化テルビウム 複合酸化物粉体 2 5 gと製造例 1 1で得た H—モルデナィト粉体 5 gを用いて、 厚み 6 0 ιηの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。 '
実施例 7
実施例 5と同様にして、 製造例 8で得たァーアルミナ上に白金 1 %を担持させた触媒か らなる厚み 3 0 mの内部触媒層を得た。 次に、 製造例 8で得たセリアノジルコニァ /酸 化サマリウム複合酸化物粉体 2 5 gと製造例 1 1で得た H—モルデナィト粉体 5 gを用い て、 厚み 6 の表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
実施例 8
実施例 5と同様にして、 製造例 8で得た了一アルミナ上に白金 1 %を担持させた触媒か らなる厚み 3 0 ； mの内部触媒層を得た。 次に、 製造例 1で得たセリア粉体 2 5 gと製造 例 1 1で得た H—モルデナィト粉体 5 gを用いて、 厚み 6 0 πιの表面触媒層を有するハ 二カム触媒構造体を得た。
実施例 9
実施例 5と同様にして、 製造例 8で得たァ—アルミナ上に白金 1 %を担持させた触媒か らなる厚み 3 0 mの内部触媒層を得た。 次に、 製造例 1で得たセリア粉体 2 0 gと製造 例 1 1で得た H—モルデナィト粉体 1 0 gを用いて、 厚み 6 0 ； mの表面触媒層を有する ハニカム触媒構造体を得た。
実施例 1 0
実施例 5と同様にして、 製造例 8で得たァーアルミナ上に白金 1 %を担持させた触媒か らなる厚み 3 0 mの内部触媒層を得た。 次に、 製造例 1で得たセリア粉体 2 5 gと製造 例 1 1で得た H—モルデナィト粉体 2 5 gを用いて、 厚み 6 0 の表面触媒層を有する 八二カム触媒構造体を得た。
実施例 1 1
実施例 5と同様にして、 製造例 8で得たァ—アルミナ上に白金 1 %を担持させた触媒か らなる厚み 3 0 ； mの内部触媒層を得た。 次に、 製造例 1で得たセリア粉体 2 5 gと製造 例 1 6で得た F e 203を 2 . 5 %担持させた /3—ゼォライト粉体 5 gを用いて、 厚み 6 0 mの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
実施例 1 2
実施例 4と同様にして、 先ず、製造例 1 7で得た 7 -アルミナ Zセリ 7 (重量比 1 1 ) 上に白金 1 %を担持させてなる触媒粉体を用いて、 厚み 3 0 mの内部触媒層を調製し、 次いで、 製造例 1で得たセリァ粉体 2 5 gと製造例 1 1で得た H—モルデナィト粉体 5 g を用いて、 厚み 6 0 i mの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
実施例 1 3
実施例 4と同様にして、 製造例 1 8で得たァーアルミナノセリア （重量比 1 / 5 ) 上に 白金 1 %とロジウム 0 . 5 %を担持させてなる触媒粉体を用いて、 厚み 3 0 μ πιの内部触 媒層を調製し、 次いで、 製造例 1で得たセリァ粉体 25 gと製造例 11で得た H—モルデ ナイト粉体 5 gを用いて、厚み 60 imの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。 実施例 14
実施例 4と同様にして、 製造例 19で得たァーアルミナ Zセリア （重量比 1ノ1) 上に 白金 1%とパラジウム 0. 5%を担持させてなる触媒粉体を用いて、 厚み 30 mの内部 触媒層を調製し、 次いで、 製造例 1で得たセリア粉体 25 gと製造例 11で得た H—モル デナイト粉体 5 gを用いて、 厚み 60 mの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得 た。
実施例 15
実施例 4と同様にして、 製造例 20で得たァーアルミナとセリア/ジルコニァ /酸化ラ ンタン複合酸化物との混合物 （重量比 1/2) 上に白金 2%を担持させてなる触媒粉体を 用いて、 厚み 30 πιの内部触媒層を調製し、 次いで、 製造例 3で得たセリア/ジルコ二 ァ /酸化ランタン複合酸ィ匕物粉体 25 gと製造例 11で得た H—モルデナィト粉体 5 gを 用いて、 厚み 60 mの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
実施例 16
実施例 4と同様にして、 製造例 21で得た r—アルミナとセリアノジルコニァ Z酸化プ ラセオジム複合酸化物との混合物 （重量比 1Z2) 上に白金 2%を担持させてなる触媒粉 体を用いて、 厚み 30 / mの内部触媒層を調製し、 次いで、 製造例 2で得たセリア/酸ィ匕 プラセオジム複合酸化物粉体 25 gと製造例 11で得た H—モルデナィト粉体 5 を用い て、 厚み 60 /xmの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
実施例 17
実施例 16と同様にして、 製造例 21で得たァーアルミナとセリア ジルコニァ /酸化 プラセオジム複合酸ィヒ物との混合物 （重量比 1 2) 上に白金 2%を担持させてなる触媒 粉体を用いて、 厚み 15 πιの内部触媒層を調製し、 次いで、 製造例 11で得た H—モル デナイト粉体 5 gを用いて、 厚み 40 mの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得 た。
実施例 18
製造例 22で得たセリァ上に白金 1 %を担持させてなる触媒粉体 30 gと製造例 8で得 たァーアルミナ上に白金 1 %を担持させてなる触媒粉体 15gと製造例 11で得た H—モ ルデナイト 15 gとシリカゾル 6 gとを適量の水と混合した。 ジルコ二アポ一ル 50 gを 粉砕媒体として用い、 この混合物を遊星ミルで 5分間粉砕して、 ゥォッシュ 'コート用ス ラリ一を得た。 1平方インチ当りのセル数 400のコージ一ライト製ハ二カム基体に上記 ゥォッシュ ·コート用スラリ一を塗布して、 上記触媒からなる厚み 60 mの触媒層を有 するハニカム触媒構造体を得た。
実施例 19
製造例 8で得たァーアルミナ上に白金 1 %を担持させてなる触媒粉体 30 gにシリカゾ ル 6 gと適量の水を混合した。 ジルコ二アポ一ル 50 gを粉砕媒体として用い、 この混合 物を遊星ミルで 5分間粉碎して、 ゥォッシュ 'コート用スラリーを得た。 1平方インチ当 りのセル数 400のコージ一ライト製ハ二カム基体に上記ゥォッシュ■コート用スラリー を塗布して、上記触媒からなる厚み 30 xmの内部触媒層を有するハニカム構造体を得た。 次いで、 製造例 23で得たセリア上に白金 1 %とパラジウム 0. 5%を担持させてなる 触媒粉体 25 gと製造例 11で得た H—モルデナィト粉体 5 gにシリカゾル 3 gと適量の 水を混合し、 上記と同様にして、 ゥォッシュ 'コート用スラリーを得た。 このスラリーを 上記ハニカム構造体上にコ一ティングして、 上記触媒からなる厚み 60 mの表面触媒層 を有するハニカム触媒構造体を得た。
実施例 20
実施例 4と同様にして、 先ず、 製造例 17で得たァ—アルミナ セリア （重量比 1/1) 上に白金 1%を担持させてなる触媒粉体を用いて、 厚み 30 の内部触媒層を形成し、 次いで、 製造例 24で得たセリア上に白金 1 %とロジウム 0. 5%を担持させてなる触媒 粉体 25 gと製造例 11で得た H—モルデナィト粉体 5 gを用い、 厚み 60 zmの表面触 媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
比較例 1
イオン交換水 10 OmLに P t (NH3)4 (N03)2水溶液 （白金として 9. 0 %) 8. 40 gを加えて、 水溶液とし、 これに？"一アルミナ 60 gを投入し、 攪拌しながら、 10 O :で乾燥させた後、 空気中、 500でにて 3時間焼成して、 ァーアルミナ上に白金 1 %を担持させてなる触媒粉体を得た。
以下、 実施例 1と同様にして、 上記ァ一アルミナ上に白金 1 %を担持させた触媒からな る厚み 30 imの内部触媒層と、 製造例 16で得たセリア/ジルコニァノ酸化ランタン複 合酸化物からなる厚み 60 mの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
比較例 2
イオン交換水 10 OmLに P t (NH3)4 (N03)2水溶液 （白金として 9. 0 %) 8. 40gを加えて、 水溶液とし、 これにァ—アルミナ 60 gを投入し、 攪拌しながら、 100°Cで乾燥させた後、 空気中、 500°Cにて 3時間焼成して、 ァ—アルミナ上に白金 1 %を担持させてなる触媒粉体を得た。
イオン交換水 100 OmLに硝酸セリウム （Ce (Ν〇3)3· 6Η20) 151. 37 gを 加えて、 水溶液とし、 これに 0. 1規定のアンモニア水を加えて、 セリウムイオンを中和 加水分解し、 1時間熟成した。 得られたスラリーを濾過し、 120°Cで 24時間乾燥した 後、 空気中、 50 Ot:で 3時間焼成して、 セリア粉体 （比表面積 138m2/g) を得た。 イオン交換水 100 OmLに硝酸ロジウム水溶液 （ロジウムとして 9. 0%) 4. 20 gを加えて、水溶液とし、 これに上記セリア粉体 30 gを投入し、攪拌しながら、 100°C で乾燥した後、 空気中、 50 Ot:で 3時間焼成して、 セリア上にロジウム 1%を担持させ た触媒粉体を得た。
以下、 実施例 1と同様にして、 上記ァーアルミナ上に白金 1 %を担持させた触媒からな る厚み 30 imの内部触媒層と、 セリア上にロジウム 1 %を担持させた触媒からなる厚み 60 mの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
比較例 3
苛性パリゥム水溶液と炭酸ナトリゥム水溶液から炭酸バリウムを調製し、 この炭酸バリ ゥム（BaC〇3) とァ—アルミナとの混合物（重量比 8/2)上に白金 1 %を担持させて、 触媒粉体を調製した。 ァ—アルミナを炭酸カリウム水溶液中に投入、 混合し、 乾燥させた 後、 空気中、 1100°Cで 3時間焼成して、 Κ20 · 12 A 12〇3 (比表面積 18m2/g) を調製した。 別に、 ァ一アルミナと上記 Κ20 · 12 A 1203とを混合して、 ァ一アルミナ /K20 - 12 A 1203 (重量比 9/1) 混合物を調製し、 これに白金 1%を担持させて、 触媒粉体を得た。
上記 B aC〇3/r—アルミナ上に白金 1 %を担持させた触媒粉体 48 gと、上記ァ―ァ ルミナ/ Κ20· 12Α 1203上に白金 1%を担持させた触媒粉体 12 gとを乾式混合して、 実施例 1と同様にして、 ゥォッシュ ·コート用スラリーを調製した。 このスラリーを実施 例 1と同じコージ一ライト製 Λ二カム基体に実施例 1と同様にコーティングして、 厚み 80 の触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
(7) 性能試験
上記実施例と比較例による触媒構造体をそれぞれ用いて、 窒素酸化物を含むガスを以下 の条件下に還元した。 窒素酸化物から窒素への変換率 （除去率） はケミカル ·ルミネッセ ンス法にて求めた。
試験方法
リツチ条件下の N Oxの還元実験に用いた混合ガスの組成は次のとおりである。
NO 100 p pm
so2 50 p pm
o2 ： 0. 4%
CO 2 %
C3H6 (プロピレン) 2000 p pm
H2 2 %
H20 9. 0%
リーン条件下のガスは、 リツチ条件下の混合ガスに酸素を注入して調製したものであつ て、 その組成は次のとおりである。
NO 100 p pm
so2 ： 50 p pm
o2 ： 9. 0%
CO ： 0. 2 %
C3H6 (プロピレン） 500 p pm
H2 0 %
H20 6. 0%
リッチ Zリ一ン幅を 3〜 30 (秒 Z秒） から 12 / 120 (秒ノ秒） の範囲として、 触 媒反応を行って、 それぞれの触媒の性能を調べた。
( i ) 空間速度：
l O O O O Oh r"1 (リーン条件下）
100000 h r—1 (リツチ条件下） (ii) 反応温度：
200、 250、 300、 350、 400、 450及び 500
結果を第 1表に示す。 第 1表から明らかなように、 本発明による触媒は、 窒素酸化物の 除去率が高い。 これに対して、比較例による触媒は、概して、窒素酸化物の除去率が低い。
第 1
Figure imgf000035_0001
更に、実施例 15、比較例 1及び 3による触媒構造体をそれぞれ用いて、上記ガス条件、 リッチノリ ン幅 （秒/秒） を 55/5, 反応温度 350 °Cとして、 50時間の耐久試験 を行った。 結果を第 2表に示す。 第 2表から明らかなように、 本発明による触媒は、 硫黄 酸化物に対しても、従来の N Ox貯蔵-還元システムに比べて、非常に高い耐性を有する。
Figure imgf000036_0001
( 8 ) 窒素の生成の確認試験
( i ) 本発明による触媒を用いる触媒充填層の調製
製造例 8において調製した触媒粉体 （触媒成分 B) 1 0 gとシリカゾル 2 4 gとを適量 の水と混合し、 蒸発、 乾固させた後、 5 0 0でで1時間、 空気中で焼成した。 この焼成物 を 0 . 2 5〜0 . 5 mmの間の粒子径を有するように篩分けして、 上記粒子径を有する粒 状物からなる内部触媒成分 （触媒成分 B) を調製した。
別に、 製造例 1 1において調製した触媒粉体 （触媒成分 C) 3 gと製造例 3において調 製した触媒粉体 （触媒成分 A) 7 gとシリカゾル 2 4 gとを適量の水と混合し、 遊星ミル にて粉砕して、 表面触媒成分 （触媒成分 A及び C) のスラリーを調製した。 このスラリー を上記粒状物からなる内部触媒成分上にスプレーし、 乾燥させ、 5 0 0 ¾：で1時間、 空気 中で焼成して、 表面触媒成分からなる被覆を表面に有する内部触媒成分からなる触媒粉体 を得、 その重量を計測した。 この後、 更に、 このようにして得られた触媒粉体の表面に上 記表面触媒成分のスラリーをスプレーし、 これを上記と同様にして、 乾燥させ、 焼成する 操作を上記表面触媒成分と内部触媒成分の重量比が 4 ： 1となるまで繰り返した。 このよ うにして得た触媒 0 . 5 gを石英製の反応管に充填して、 触媒充填層を形成した。
(i i) 比較例による触媒を用いた触媒充填層の調製
比較例 3において調製したゥォッシュ ·コート用スラリーを蒸発、 乾固させた後、 5 0 0 °Cで 1時間、 空気中で焼成した。 この焼成物を 0 . 2 5〜0 . 5 mmの間の粒子径を有 するように篩分けして、 上記粒子径を有する粒状物からなる触媒成分を調製した。 このよ うにして得た触媒成分 0 . 5 gを石英製の反応管に充填して、 触媒充填層を形成した。 (i l l) 反応試験
上記それぞれの触媒充填層を用いて、 以下の試験ガス処理条件下に窒素の生成を確認す る試験を行った。即ち、リーン条件下の試験ガス組成は NO 2 0 0 0 p p m、酸素 9容量％ 及びパランスがヘリウムであり、 この試験ガス中に周期的に水素 5容量％を噴射して、 リ ッチ条件下の試験ガスを調製した。 リ一ン /リツチ幅を 1 2 0秒/ 3 0秒として、 リッチ 条件下に触媒充填層を通過した処理済みガス中の窒素と N〇x を四重極質量分析計 (バル ザ一社製ォムニスター） を用いて計測した。
本発明による触媒を用いた触媒充填層にて上記試験ガスを処理した結果を第 1図に示す ように、 反応温度が 2 5 0〜4 0 0 °Cの範囲にわたって、 窒素がリーン条件下において生 成していることが認められる。 このことは、 リッチ条件下において、 触媒上で生成したァ ンモニァが触媒中の固体酸成分に吸着され、 このように吸着されたアンモニアがリーン条 件下においてのみ、 N〇x を選択的に窒素に還元するためである。 一方、 窒素の生成が終 わった後に N Ox が触媒成分 A上に吸着されるので、リーン条件下の殆どの期間において、 NO は、 触媒充填層を通過したガス中には殆ど認められない。
これに対して、 比較例による触媒を用いた触媒充填層にて上記試験ガスを処理したとき は、 結果を第 2図に示すように、 反応温度が 2 5 0〜4 0 0 °Cの範囲にわたって、 試験ガ ス雰囲気がリーン条件からリツチ条件に転換した直後においてのみ、 窒素の生成が認めら れる。 このことは、 アルカリ化合物 （NOx 吸着剤） に吸着された N02がリッチ時にガ ス中に存在する還元剤によってのみ、 還元されるからである。 一方、 NOx は、 リ一ン条 件下において、 触媒上に吸着されるので、 触媒充填層を通過したガス中には、 リーン時の 初期には認められないが、 吸着破過後、 徐々に濃度が増大する。 これは、 リーン条件下の 全期間にわたって、アルカリ化合物（NOx 吸着剤）が NOx を吸着する必要があるため、 上述した本発明による触媒充填層よりも、 多くの NOx 吸着量を必要とするためである。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 周期的なリツチ/リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、 生成する排ガスを触媒 に接触させて、 その排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法において、 上記触媒が (A) ( a) セリア又は
(b) 酸化プラセオジム又は
( c ) セリウム、 ジルコニウム、 プラセオジム、 ネオジム、 テルビウム、 サマリゥ ム、 ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも 2つの元素の酸化物の混合物及び Z又は複合酸化物からなる触媒成分 Aと、
(B ) ( d) 白金、 ロジウム、 パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも 1 種からなる貴金属触媒成分と
( e ) 担体とからなる触媒成分 Bと、
( C) ( f ) 固体酸と
( g) バナジウム、 タングステン、 モリブデン、 銅、 鉄、 コバルト、 ニッケル及び マンガンから選ばれる少なくとも 1種の金属酸化物を担持させた固体酸とから選ばれる少 なくとも 1種からなる触媒成分 Cとからなることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接 触還元する方法。
2 . 周期的なリツチ Zリーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、 生成する排ガスを触媒 に接触させて、 その排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法において、 上記触媒が (A) ( a) セリア又は
( b) 酸化プラセオジム又は
( c ) セリウム、 ジルコニウム、 プラセオジム、 ネオジム、 テルビウム、 サマリゥ ム、 ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも 2つの元素の酸化物の混合物及び Z又は複合酸化物からなる触媒成分 Aと、
( C) ( f ) 固体酸と
( g) バナジウム、 タングステン、 モリブデン、 銅、 鉄、 コバルト、 ニッケル及び マンガンから選ばれる少なくとも 1種の金属酸化物を担持させた固体酸とから選ばれる少 なくとも 1種からなる触媒成分 cとを表面触媒成分として有する表面触媒層と、 (B) ( d) 白金、 ロジウム、 パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも 1 種からなる貴金属触媒成分と
( e ) 担体とからなる触媒成分 Bとを内部触媒成分として有する内部触媒層とを有 することを特徴とする排ガス中の窒素酸ィヒ物を接触還元する方法。
3 . 触媒成分 Aが白金、 ロジウム、 パラジウム及ぴこれらの酸化物から選ばれる少なく とも 1種からなる貴金属触媒成分を担持してなるものである請求項 1又は 2に記載の方法。
4. 周期的なリッチ/リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、 生成する排ガスを触媒 に接触させて、 その排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法において、 上記触媒が
(A) ( a ) セリア又は
( b ) 酸化プラセオジム又は
( c ) セリウム、 ジルコニウム、 プラセオジム、 ネオジム、 テルビウム、 サマリゥ ム、 ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも 2つの元素の酸化物の混合物及び ノ又は複合酸化物からなる触媒成分 Aと、
(C) ( f ) 固体酸と
( g) バナジウム、 タングステン、 モリブデン、 銅、 鉄、 コバルト、 ニッケル及ぴ マンガンから選ばれる少なくとも 1種の金属酸化物を担持させた固体酸とから選ばれる少 なくとも 1種からなる触媒成分 Cとを表面触媒成分として有する表面触媒層と、
(A) ( a) セリア又は
( b ) 酸化プラセオジム又は
( c ) セリウム、 ジルコニウム、 プラセオジム、 ネオジム、 テルビウム、 サマリゥ ム、 ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも 2つの元素の酸化物の混合物及び /又は複合酸化物からなる触媒成分 Aと、
(B ) ( d) 白金、 ロジウム、 パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも 1 種からなる貴金属触媒成分と、
( e ) 担体とからなる触媒成分 Bとを内部触媒成分として有する内部触媒層とを有 することを特徴とする排ガス中の窒素酸ィ匕物を接触還元する方法。
5 . 表面触媒成分中の触媒成分 Aと内部触媒成分中の触媒成分 Aの少なくとも一方が白 金、 ロジウム、 パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも 1種からなる貴金 属触媒成分を担持してなるものである請求項 4に記載の方法。
6 . 周期的なリッチノリ一ン条件下に燃料を供給して燃焼させ、 生成する排ガスを触媒 構造体に接触させて、 その排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法において、 上記触媒 構造体が不活性な基材上に請求項 1カゝら 5のいずれかに記載の触媒を有せしめてなるもの である排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法。
7 . 周期的なリツチノリーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、 生成する排ガスを接触 させて、 その排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒であって、 上記触媒が (A) ( a) セリア又は
(b ) 酸化プラセオジム又は
( c ) セリウム、 ジルコニウム、 プラセオジム、 ネオジム、 テルビウム、 サマリゥ ム、 ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも 2つの元素の酸化物の混合物及び /又は複合酸化物からなる触媒成分 Aと、
(B ) ( d ) 白金、 ロジウム、 パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも 1種からなる貴金属触媒成分と
( e ) 担体とからなる触媒成分 Bと、
( C) ( f ) 固体酸と
( g) バナジウム、 タングステン、 モリブデン、 銅、 鉄、 コバルト、 ニッケル及び マンガンから選ばれる少なくとも 1種の金属酸化物を担持させた固体酸とから選ばれる少 なくとも 1種からなる触媒成分 Cとからなることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接 触還元するための触媒。
8 . 周期的なリッチノリーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、 生成する排ガスを接触 させて、 その排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒であって、 上記触媒が (A) ( a ) セリア又は
( b ) 酸化プラセオジム又は (c) セリウム、 ジルコニウム、 プラセオジム、 ネオジム、 テルビウム、 サマリゥ ム、 ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも 2つの元素の酸化物の混合物及び ノ又は複合酸化物からなる触媒成分 Aと、
(C) (f) 固体酸と
(g) バナジウム、 タングステン、 モリプデン、 銅、 鉄、 コバルト、 ニッケル及び マンガンから選ばれる少なくとも 1種の金属酸化物を担持させた固体酸とから選ばれる少 なくとも 1種からなる触媒成分 Cとを表面触媒成分として有する表面触媒層と、
(B) (d) 白金、 ロジウム、 パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも 1 種からなる貴金属触媒成分と
(e) 担体とからなる触媒成分 Bとを内部触媒成分として有する内部触媒層とを有 することを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒。
9. 触媒成分 Aが白金、 ロジウム、 パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なく とも 1種からなる貴金属触媒成分を担持してなる請求項 7又は 8に記載の触媒。
10. 周期的なリッチノリ一ン条件下に燃料を供給して燃焼させ、 生成する排ガスを接 触させて、 その排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒であって、 上記触媒が
(A) (a) セリア又は
(b) 酸 プラセオジム又は
(C) セリウム、 ジルコニウム、 プラセオジム、 ネオジム、 テルビウム、 サマリゥ ム、 ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも 2つの元素の酸化物の混合物及ぴ ノ又は複合酸化物からなる触媒成分 Αと、
(C) (f) 固体酸と
(g) バナジウム、 タングステン、 モリブデン、 銅、 鉄、 コバルト、 ニッケル及び マンガンから選ばれる少なくとも 1種の金属酸化物を担持させた固体酸とから選ばれる少 なくとも 1種からなる触媒成分 Cとを表面触媒成分として有する表面触媒層と、
(A) (a) セリア又は
(b) 酸^ iプラセオジム又は
(c) セリウム、 ジルコニウム、 プラセオジム、 ネオジム、 テルビウム、 サマリゥ ム、 ガドリニゥム及びランタンから選ばれる少なくとも 2つの元素の酸化物の混合物及び /又は複合酸化物からなる触媒成分 Aと、
(B ) ( d) 白金、 ロジウム、 パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも 1 種からなる貴金属触媒成分と
( e ) 担体とからなる触媒成分 Bとを内部触媒成分として有する内部触媒層とを有 することを特徴とする排ガス中の窒素酸ィ匕物を接触還元するための触媒。
1 1 · 表面触媒成分中の触媒成分 Aと内部触媒成分中の触媒成分 Aの少なくとも一方が 白金、 ロジウム、 パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも 1種からなる貴 金属触媒成分を担持してなるものである請求項 1 0に記載の触媒。
1 2 . 周期的なリッチ/リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、 生成する排ガスを接 触させて、 その排ガス中の窒素酸ィ匕物を接触還元するための触媒構造体であって、 上記触 媒構造体が不活性な基材上に請求項 7から 1 1のいずれかに記載の触媒を有せしめてなる ものである触媒構造体。
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