JP2008274807A - 排ガス浄化装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】低温領域から高温領域まで幅広い温度領域下でＮＯｘを浄化できる排ガス浄化装置を提供する。
【解決手段】内燃機関２０の排気流路に設けられ前記内燃機関２０から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置１０であって、前記排気流路の上流側に配置され且つ三元触媒を有する第１浄化器１１と、この第１浄化器１１の下流側に配置された第２浄化器１２と、を備え、前記第２浄化器１２は、少なくとも１種のＮＯｘ触媒を有する第１ＮＯｘ浄化部１３と、この第１ＮＯｘ浄化部１３の下流側に配置され且つ前記ＮＯｘ触媒よりも作動温度の高いＮＯｘ触媒を有する第２ＮＯｘ浄化部１４と、を備えることを特徴とする排ガス浄化装置１０を提供する。
【選択図】図１
【解決手段】内燃機関２０の排気流路に設けられ前記内燃機関２０から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置１０であって、前記排気流路の上流側に配置され且つ三元触媒を有する第１浄化器１１と、この第１浄化器１１の下流側に配置された第２浄化器１２と、を備え、前記第２浄化器１２は、少なくとも１種のＮＯｘ触媒を有する第１ＮＯｘ浄化部１３と、この第１ＮＯｘ浄化部１３の下流側に配置され且つ前記ＮＯｘ触媒よりも作動温度の高いＮＯｘ触媒を有する第２ＮＯｘ浄化部１４と、を備えることを特徴とする排ガス浄化装置１０を提供する。
【選択図】図１
Description
本発明は、内燃機関から発生する排ガス中のＮＯｘを浄化する排ガス浄化装置に関し、特に、低温領域から高温領域まで幅広い温度領域下でＮＯｘを浄化できる排ガス浄化装置に関する。
近年、地球温暖化の観点から、二酸化炭素の排出が少ないガソリン直噴エンジンやディーゼルエンジンが注目されている。ところが、二酸化炭素の排出が少ない一方で、これらの内燃機関からは、通常、比較的多くの窒素酸化物（以下、ＮＯｘともいう）が排出される。このＮＯｘは、酸性雨や光化学スモッグ等の原因物質であり、大気汚染物質の一つと考えられている。このため、ＮＯｘの浄化方法について、種々の検討がなされている。
例えば、排ガスの空燃比がリーンのとき（即ち、排ガス中の酸素濃度が高いとき）にＮＯｘを吸収し、排ガスの空燃比がリッチのとき（即ち、排ガス中の酸素濃度が低いとき）に吸収したＮＯｘを放出する性質を有するＮＯｘ吸収剤を用いた排気浄化装置が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、例えばセリアからなる触媒成分を有する表面触媒層と、セリアとロジウム又はパラジウムからなる触媒成分を有する内部触媒層と、からなる上流触媒に接触させ、次いで、白金、ロジウム、又はパラジウムと担体とを触媒成分として有する下流触媒に接触させることを特徴とする窒素酸化物の除去方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。この除去方法によれば、酸素、硫黄酸化物、又は水の存在下においても、触媒の劣化なしに、排ガス中のＮＯｘを耐久性良く、効率良く接触還元することができるとされている。
特許第２６００４９２号公報
特開２００４−８９７７号公報
しかしながら、上記特許文献１及び２に開示されている触媒には、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が用いられている他、リーン状態におけるＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘの酸化や、リッチ状態におけるＮＯｘの還元に必要な白金等の貴金属が用いられている。このため、このＮＯｘ吸収剤は塩基性が強いことから、貴金属の活性が低下し易く、特に低温におけるＮＯｘ浄化性能が低下するという問題があった。また、塩基性が強い故に、ＮＯｘよりも酸性度の強いＳＯｘとの結び付きが強く、硫黄被毒した後の再生処理に高温を要する結果、低温での触媒再生が困難であるという問題があった。これらは、例えば３００℃以下の低温領域での運転が多いディーゼルエンジンにおいては、特に大きな問題である。
従って、上記問題を解決するために、低温作動型のＮＯｘ触媒の開発が進められている。例えば、作動温度範囲（触媒として有効に機能し得る温度範囲）が２００℃〜３００℃と低い低温型のＮＯｘ触媒であれば、低温領域でのＮＯｘの浄化が可能となる。しかしながら、低温作動型のＮＯｘ触媒の場合、その作動温度範囲以上の高温領域では、ＮＯｘ触媒として有効に機能し得ない。このため、粒子状物質（以下、ＰＭともいう）や硫黄成分の除去を目的とした再生処理モード下では、排ガス温度が高温となる結果、ＮＯｘ浄化率が低下するという問題が生じる。今後、益々排ガス規制が厳しくなっていく中で、再生モード中のエミッションの低減は、解決すべき重要課題である。
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、低温領域から高温領域まで幅広い温度領域下でＮＯｘを浄化できる排ガス浄化装置を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、作動温度の異なる少なくとも２以上のＮＯｘ触媒を併用し、より作動温度の高いＮＯｘ触媒を下流側に配置した構成を採用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
（１） 内燃機関の排気流路に設けられ前記内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、前記排気流路の上流側に配置され且つ三元触媒を有する第１浄化器と、この第１浄化器の下流側に配置された第２浄化器と、を備え、前記第２浄化器は、少なくとも１種のＮＯｘ触媒を有する第１ＮＯｘ浄化部と、この第１ＮＯｘ浄化部の下流側に配置され且つ前記ＮＯｘ触媒よりも作動温度の高いＮＯｘ触媒を有する第２ＮＯｘ浄化部と、を備えることを特徴とする排ガス浄化装置。
（２） 前記作動温度の高いＮＯｘ触媒には、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素が無機酸化物に担持されてなる触媒が含まれ、前記元素の担持量は、触媒体積１Ｌあたり０．１ｇ〜１０ｇである（１）記載の排ガス浄化装置。
（３） 前記無機酸化物には、セリウム酸化物が含まれる（２）記載の排ガス浄化装置。
（４） 前記セリウム酸化物の含有量は、触媒体積１Ｌあたり１ｇ〜２００ｇである（３）記載の排ガス浄化装置。
（５） 前記作動温度の高いＮＯｘ触媒は、アンモニアを吸着する作用を有するアンモニア吸着成分を含む（１）から（４）いずれか記載の排ガス浄化装置。
（６） 前記アンモニア吸着成分は、セリウム及び鉄でイオン交換されたゼオライトであり、前記アンモニア吸着成分の含有量は、触媒体積１Ｌあたり１ｇ〜１００ｇである（５）記載の排ガス浄化装置。
（７） 前記作動温度の高いＮＯｘ触媒の触媒体積は、０．１Ｌ〜２．０Ｌである（１）から（６）いずれか記載の排ガス浄化装置。
（８） 前記内燃機関は、リーン又はリッチ制御手段を有する（１）から（７）いずれか記載の排ガス浄化装置。
本発明によれば、ＮＯｘの浄化温度を低温領域から高温領域まで拡張でき、低温領域から高温領域まで幅広くＮＯｘを浄化できる排ガス浄化装置を提供できる。
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
［排ガス浄化装置１０］
本実施形態に係る排ガス浄化装置１０を図１に示す。図１に示されるように、本実施形態に係る排ガス浄化装置１０は、内燃機関２０の排気流路に設けられる。排ガス浄化装置１０は、排気流路の上流側に配置された第１浄化器１１と、この第１浄化器１１の下流側に配置された第２浄化器１２と、を備える。
本実施形態に係る排ガス浄化装置１０を図１に示す。図１に示されるように、本実施形態に係る排ガス浄化装置１０は、内燃機関２０の排気流路に設けられる。排ガス浄化装置１０は、排気流路の上流側に配置された第１浄化器１１と、この第１浄化器１１の下流側に配置された第２浄化器１２と、を備える。
［内燃機関２０］
内燃機関２０としては特に限定されず、本実施形態に係る排ガス浄化装置１０は、従来公知の内燃機関に適用できる。好ましくは、従来公知のリーン又はリッチ制御手段を有する内燃機関である。例えば、ＤＰＦのＰＭやＮＯｘ触媒の硫黄成分の除去を目的とした再生モード時を利用して、リッチ面積を多くすることにより後述する高温型ＮＯｘ触媒がより機能するようになるため好ましい。特に、本実施形態に係る排ガス浄化装置１０は、低温領域から高温領域までの幅広い温度領域においてＮＯｘを効率的に浄化できることから、内燃機関２０として、ＮＯｘの排出量が多いディーゼルエンジンが好適に用いられる。
内燃機関２０としては特に限定されず、本実施形態に係る排ガス浄化装置１０は、従来公知の内燃機関に適用できる。好ましくは、従来公知のリーン又はリッチ制御手段を有する内燃機関である。例えば、ＤＰＦのＰＭやＮＯｘ触媒の硫黄成分の除去を目的とした再生モード時を利用して、リッチ面積を多くすることにより後述する高温型ＮＯｘ触媒がより機能するようになるため好ましい。特に、本実施形態に係る排ガス浄化装置１０は、低温領域から高温領域までの幅広い温度領域においてＮＯｘを効率的に浄化できることから、内燃機関２０として、ＮＯｘの排出量が多いディーゼルエンジンが好適に用いられる。
［第１浄化器１１］
第１浄化器１１は、内燃機関２０の排気流路に設けられ、後述する第２浄化器１２の上流側に配置される。この第１浄化器１１は、三元触媒を有し、内燃機関１０から排出されるＣＯ、ＨＣ、及びＮＯｘを浄化する機能を有する。三元触媒の種類としては特に限定されず、従来公知の三元触媒が用いられる。例えば、Ｐｔ／Ｒｈ、Ｐｄ／Ｒｈ、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ等の貴金属がアルミナやセリア等の無機酸化物に担持され、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）やメタル等の担体に担持されたものが挙げられる。
第１浄化器１１は、内燃機関２０の排気流路に設けられ、後述する第２浄化器１２の上流側に配置される。この第１浄化器１１は、三元触媒を有し、内燃機関１０から排出されるＣＯ、ＨＣ、及びＮＯｘを浄化する機能を有する。三元触媒の種類としては特に限定されず、従来公知の三元触媒が用いられる。例えば、Ｐｔ／Ｒｈ、Ｐｄ／Ｒｈ、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ等の貴金属がアルミナやセリア等の無機酸化物に担持され、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）やメタル等の担体に担持されたものが挙げられる。
［第２浄化器１２］
第２浄化器１２は、内燃機関２０の排気流路に設けられ、上述の第１浄化器１１の下流側に配置される。この第２浄化器１２は、少なくとも１種のＮＯｘ触媒を有する第１ＮＯｘ浄化部１３と、この第１ＮＯｘ浄化部１３の下流側に配置され且つ前記ＮＯｘ触媒よりも作動温度の高いＮＯｘ触媒を有する第２ＮＯｘ浄化部１４と、を備えることを特徴とする。
第２浄化器１２は、内燃機関２０の排気流路に設けられ、上述の第１浄化器１１の下流側に配置される。この第２浄化器１２は、少なくとも１種のＮＯｘ触媒を有する第１ＮＯｘ浄化部１３と、この第１ＮＯｘ浄化部１３の下流側に配置され且つ前記ＮＯｘ触媒よりも作動温度の高いＮＯｘ触媒を有する第２ＮＯｘ浄化部１４と、を備えることを特徴とする。
〔第１ＮＯｘ浄化部１３〕
第１ＮＯｘ浄化部１３は、少なくとも１種のＮＯｘ触媒を有する。即ち、１種のＮＯｘ触媒を有するものであってもよく、２種又は同種のＮＯｘ触媒を２つ、直列に有するものであってもよい。好ましくは、２種又は同種のＮＯｘ触媒を２つ、直列に有するものが用いられる。
第１ＮＯｘ浄化部１３は、少なくとも１種のＮＯｘ触媒を有する。即ち、１種のＮＯｘ触媒を有するものであってもよく、２種又は同種のＮＯｘ触媒を２つ、直列に有するものであってもよい。好ましくは、２種又は同種のＮＯｘ触媒を２つ、直列に有するものが用いられる。
上記ＮＯｘ触媒（以下、低温型ＮＯｘ触媒ともいう）としては、後述する第２ＮＯｘ浄化部１４で用いられるＮＯｘ触媒よりも作動温度が低温のものであれば特に限定されない。好ましくは、２層以上の異なる触媒層により被覆された担体からなる一体構造型の触媒であって、アンモニア吸着能を有する固体酸触媒を含む第一触媒層と、貴金属と酸化セリウム系材料とを含む第二触媒層と、を少なくとも備えるＮＯｘ触媒が用いられる。このような二層構造を採用したＮＯｘ触媒は、作動温度が２００℃〜３００℃と低温であることから、後述するようなより作動温度の高いＮＯｘ触媒と併用されることにより、幅広い温度領域下で高いＮＯｘ浄化率を達成することができる。以下、このような二層構造を採用した低温型ＮＯｘ触媒について説明する。なお、本明細書でいう「作動温度」とは、ＮＯｘ触媒が有効に作動し、ＮＯｘを効率的に浄化できる温度をいう。
（第一触媒層）
第一触媒層は、上記低温型ＮＯｘ触媒において、排ガスと直接接する最表面層として使用されることが好ましい。また、実質的に白金成分を含まないことが好ましく、貴金属成分全般を含まないことがより好ましい。
第一触媒層は、上記低温型ＮＯｘ触媒において、排ガスと直接接する最表面層として使用されることが好ましい。また、実質的に白金成分を含まないことが好ましく、貴金属成分全般を含まないことがより好ましい。
この第一触媒層は、アンモニア吸着能を有する固体酸触媒を含む。固体酸触媒としては、ゼオライト系触媒を用いることが好ましい。また、ゼオライト系触媒に鉄元素が添加されることが好ましく、さらにセリウム元素が添加されることが好ましい。
ゼオライト系触媒に鉄元素、又はセリウム元素を添加することにより排ガスの浄化性能、特にＮＯｘの浄化性能が向上する理由は定かではないが、鉄元素についてはＮＯｘや還元成分の吸着が行われ、セリウム元素については酸素の吸蔵放出能力によりＮＯｘの吸着が行われ、また酸素の吸蔵放出能力により還元成分による触媒被毒の抑制が期待される。このように両成分を併せて用いることで、これらの作用が相乗して触媒としてより優れた効果が発揮されるものと思われる。
（第二触媒層）
第二触媒層には、白金等の貴金属と酸化セリウム系材料とが添加されている。これは、酸化セリウム系材料と白金等の貴金属の相乗作用で、ＮＯｘの浄化能力が向上するためである。このようにＮＯｘの浄化性能が向上する理由は定かではないが、還元成分による白金の被毒が防止されたり、ＮＯｘの吸着作用がその一因ではないかと考えられる。
第二触媒層には、白金等の貴金属と酸化セリウム系材料とが添加されている。これは、酸化セリウム系材料と白金等の貴金属の相乗作用で、ＮＯｘの浄化能力が向上するためである。このようにＮＯｘの浄化性能が向上する理由は定かではないが、還元成分による白金の被毒が防止されたり、ＮＯｘの吸着作用がその一因ではないかと考えられる。
第二触媒層は、触媒活性種としての貴金属と酸化セリウム系材料、好ましくは、貴金属を担持した酸化セリウム系材料及び貴金属を担持した酸化ジルコニウム系材料を含む。貴金属としては、白金を必須成分とするもので、必要に応じて金、パラジウム、ロジウムを使用することができるが、活性の高さから、白金を主成分として用いることが好ましい。
白金を使用することにより排気ガス中のＮＯｘの浄化が促進される理由は定かではないが、白金により排気ガス中の大部分を占めるＮＯをＮＯ２に酸化し、このＮＯ２が、本発明に使用される触媒のセリウム成分に吸着することで、還元成分との反応が促進されるのが一因ではないかと考えられる。
この触媒活性種の貴金属は、酸化セリウム系材料や上記の酸化セリウム系材料以外の耐熱性無機酸化物（単に耐熱性無機酸化物ともいう）に担持されて使用される。この貴金属の担持については、触媒層を構成する酸化セリウム系材料や耐熱性無機酸化物全体に担持させることもできるが、特定の無機酸化物に担持させてもよい。特定の無機酸化物としては高比表面積値を有し、耐熱性に優れる酸化セリウム系材料が含まれることが好ましく、このような酸化セリウム系材料としては、耐熱性向上のため、結晶中に微量のランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）等の希土類元素が取り込まれたものが好ましい。また、他の耐熱性無機酸化物としては、γ−アルミナが好ましい。
（第一触媒層と第二触媒層との積層形態）
担体上に第二触媒層及び第一触媒層が順次積層され、第一触媒層が最上層となるように構成されていることが好ましい。また、下層の第二触媒層は、第一触媒層側から担体側に向かって、貴金属含量が順次又は段階的に減少するように構成されていることが好ましい。これは、下層は必ずしも１層である必要はなく、貴金属含量が順次又は段階的に減少するように、多層で構成されていてもよいことを意味する。
担体上に第二触媒層及び第一触媒層が順次積層され、第一触媒層が最上層となるように構成されていることが好ましい。また、下層の第二触媒層は、第一触媒層側から担体側に向かって、貴金属含量が順次又は段階的に減少するように構成されていることが好ましい。これは、下層は必ずしも１層である必要はなく、貴金属含量が順次又は段階的に減少するように、多層で構成されていてもよいことを意味する。
（調製方法）
上記２層構造を採用した低温型ＮＯｘ触媒は、従来公知のスラリー法により調製される。具体的には、各触媒層毎に、所望の成分量となるように各構成材料を水系媒体と共にボールミルを用いて混合して各スラリーを製造する。製造したスラリーを、ウォッシュコート法をもって担体に被覆した後、所定の条件で乾燥、焼成することにより、上記ＮＯｘ触媒が調製される。
上記２層構造を採用した低温型ＮＯｘ触媒は、従来公知のスラリー法により調製される。具体的には、各触媒層毎に、所望の成分量となるように各構成材料を水系媒体と共にボールミルを用いて混合して各スラリーを製造する。製造したスラリーを、ウォッシュコート法をもって担体に被覆した後、所定の条件で乾燥、焼成することにより、上記ＮＯｘ触媒が調製される。
〔第２ＮＯｘ浄化部１４〕
第２ＮＯｘ浄化部１４は、上記第１ＮＯｘ浄化部１３の下流側に配置される。この第２ＮＯｘ浄化部１４は、上記第１ＮＯｘ浄化部１３で用いられるＮＯｘ触媒よりも作動温度の高いＮＯｘ触媒（以下、高温型ＮＯｘ触媒ともいう）を有する。
第２ＮＯｘ浄化部１４は、上記第１ＮＯｘ浄化部１３の下流側に配置される。この第２ＮＯｘ浄化部１４は、上記第１ＮＯｘ浄化部１３で用いられるＮＯｘ触媒よりも作動温度の高いＮＯｘ触媒（以下、高温型ＮＯｘ触媒ともいう）を有する。
（高温型ＮＯｘ触媒）
第２ＮＯｘ浄化部１４で用いられる高温型ＮＯｘ触媒としては、上記第１ＮＯｘ浄化部１３で用いられるＮＯｘ触媒よりも作動温度の高いものであれば特に限定されない。好ましくは、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素が無機酸化物に担持されてなる触媒を含むものが用いられる。これらの元素が無機酸化物に担持された触媒を用いることにより、低温領域から高温領域まで幅広い温度領域下でＮＯｘを浄化可能な排ガス浄化装置を提供できる。特に、ＰＭや硫黄成分除去を目的とした再生処理モードの高温下においても、ＮＯｘを効率良く浄化できる。
第２ＮＯｘ浄化部１４で用いられる高温型ＮＯｘ触媒としては、上記第１ＮＯｘ浄化部１３で用いられるＮＯｘ触媒よりも作動温度の高いものであれば特に限定されない。好ましくは、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素が無機酸化物に担持されてなる触媒を含むものが用いられる。これらの元素が無機酸化物に担持された触媒を用いることにより、低温領域から高温領域まで幅広い温度領域下でＮＯｘを浄化可能な排ガス浄化装置を提供できる。特に、ＰＭや硫黄成分除去を目的とした再生処理モードの高温下においても、ＮＯｘを効率良く浄化できる。
上記各元素の担持量は、触媒体積１Ｌあたり０．１ｇ〜１０ｇであることが好ましい。これら元素の担持量が０．１ｇ未満である場合には、貴金属の活性点が少なすぎて還元時の浄化反応が起こり難く、１０ｇを超える場合には、低温時からＯＳＣ材からの酸素放出が活発となり、還元剤と酸素が反応してＮＯｘ浄化性能が低下する。より好ましくは、１ｇ〜３ｇである。
上記無機酸化物には、セリウム酸化物が含まれることが好ましい。このセリウム酸化物の含有量は、触媒体積１Ｌあたり１ｇ〜２００ｇであることが好ましい。セリウム酸化物の含有量が１ｇ未満である場合には、ＮＯｘ吸着量が少なく、本発明の排ガス浄化能を発揮できない。２００ｇを超える場合には、酸素の吸放出量が多くなるため、リッチ時の還元剤（ＣＯ、ＨＣ）の必要量が多くなり燃費の低下を招く。より好ましくは、２０ｇ〜１００ｇである
上記高温型ＮＯｘ触媒は、アンモニアを吸着する作用を有するアンモニア吸着成分を含むことが好ましい。このアンモニア吸着成分としては、セリウム及び鉄でイオン交換されたゼオライト（アルミノケイ酸塩）が好ましく、その含有量は、触媒体積１Ｌあたり１ｇ〜１００ｇであることが好ましい。ＮＯｘ触媒中におけるアンモニア吸着成分の含有量が１ｇ未満である場合には、アンモニアの吸着量が少なすぎて効果を発揮できず、１００ｇを超える場合には、ヒートマスや圧損の増加を招く。より好ましくは、１０ｇ〜５０ｇである。
なお、上記高温型ＮＯｘ触媒の触媒体積は、０．１Ｌ〜２．０Ｌであることが好ましい。触媒体積が０．１Ｌ未満である場合には、高温時の排ガス浄化量が低下し、２．０Ｌを超える場合には、コストや圧損の上昇を招く。より好ましくは、０．５Ｌ〜１．５Ｌである。
なお、上記高温型ＮＯｘ触媒の調製方法は特に限定されず、従来公知のスラリー法が採用される。具体的には、上記低温型ＮＯｘ触媒の調整方法と同様である。
［作用］
本実施形態に係る排ガス浄化装置１０の作用について説明する。先ず、内燃機関２０より排出された排ガスは、排気流路を通って第１浄化器１１内に導入される。導入された排ガスは、第１浄化器１１内の三元触媒の作用により、ＣＯ、ＨＣ、及びＮＯｘの浄化が行われる。浄化しきれなかったＮＯｘ等は、第２浄化器１２内に導入される。次いで、低温型ＮＯｘ触媒を有する第１ＮＯｘ浄化部１３、高温型ＮＯｘ触媒を有する第２ＮＯｘ浄化部１４に順次導かれ、ＮＯｘの浄化が効率的に行われる。具体的には、排ガス温度が低温状態にあるときは、主として第１ＮＯｘ触媒部１３でＮＯｘの浄化が行われる。
本実施形態に係る排ガス浄化装置１０の作用について説明する。先ず、内燃機関２０より排出された排ガスは、排気流路を通って第１浄化器１１内に導入される。導入された排ガスは、第１浄化器１１内の三元触媒の作用により、ＣＯ、ＨＣ、及びＮＯｘの浄化が行われる。浄化しきれなかったＮＯｘ等は、第２浄化器１２内に導入される。次いで、低温型ＮＯｘ触媒を有する第１ＮＯｘ浄化部１３、高温型ＮＯｘ触媒を有する第２ＮＯｘ浄化部１４に順次導かれ、ＮＯｘの浄化が効率的に行われる。具体的には、排ガス温度が低温状態にあるときは、主として第１ＮＯｘ触媒部１３でＮＯｘの浄化が行われる。
ここで、低温状態での作用について詳しく説明する。先ず、排ガスの空燃比がリーンの状態（ディーゼルエンジンにおける通常の運転状態）では、排ガス中のＮＯｘが、上層（第一触媒層）を通過して、下層（第二触媒層）に到達し、貴金属（ここではＰｔ）によって、ＮＯｘを酸化（例えばＮＯ→ＮＯ２）しながら、このＮＯ２を、下層（いずれも第二触媒層）に一旦吸着させて仮貯蔵する。このとき、ＰｔはＮＯ酸化触媒として機能し、ＣｅＯ２やＣｅ−Ｐｒ−Ｌａ−Ｏｘは、ＮＯｘ吸着材として機能する。次いで、排ガスの空燃比をリッチの状態にすると、リーン状態で下層に吸着したＮＯｘを、下記の水性ガスシフト反応（化学式１）で生成される水素によってアンモニアに変換させるとともに（化学式２）、このアンモニアが上層に移動し、固体酸に吸着されて再貯蔵される。このとき、Ｐｔ／Ｚｒ−Ｎｄ−Ｏｘ、Ｐｔ／ＣｅＯ２は水性ガスシフト触媒として機能し、ＰｔはＮＨ３生成触媒として機能し、Ｆｅ、Ｃｅイオン交換βゼオライトはＮＨ３吸着材として機能する。
次いで、排ガスの空燃比を再度リーンの状態にしたときは、上層に再貯蔵されたアンモニアと、排ガス中に含まれるＮＯｘとを、アンモニア選択接触還元法（ＮＨ３−ＳＣＲ）により反応させて窒素に変換し（化学式３）、当該窒素を上層の表面から放出させることができる。このとき、Ｆｅ、Ｃｅイオン交換βゼオライトはＮＨ３−ＳＣＲ触媒として機能する。
このように、下層へのＮＯｘの仮貯蔵、アンモニアへの変換、上層へのアンモニアの再貯蔵、上層での窒素への還元と放出、という一連のサイクルが効率良く行われ、低温域においてもＮＯｘが効率良く浄化される。
そして、排ガス温度が高温状態にあるときは、主として第２ＮＯｘ触媒部１４でＮＯｘの浄化が行われる。十分に浄化された排ガスは、最終的に排気系１５から排気される。
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［高温型ＮＯｘ触媒の調製］
高温型ＮＯｘ触媒を、従来公知のスラリー法を用いて製造した。具体的には、表１に示される成分量となるように、各構成材料を水系媒体と共にボールミルを用いて混合して各スラリーを製造した。製造したスラリーを、ウォッシュコート法をもって、下記に示される担体に被覆した後、下記に示される条件で乾燥、焼成することにより、高温型ＮＯｘ触媒を調製した。
［高温型ＮＯｘ触媒の調製］
高温型ＮＯｘ触媒を、従来公知のスラリー法を用いて製造した。具体的には、表１に示される成分量となるように、各構成材料を水系媒体と共にボールミルを用いて混合して各スラリーを製造した。製造したスラリーを、ウォッシュコート法をもって、下記に示される担体に被覆した後、下記に示される条件で乾燥、焼成することにより、高温型ＮＯｘ触媒を調製した。
（担体）
サイズ：２５．４φ×３０ｍｍ
壁厚：４．３ｍｉｌ
セル数：４００
材質：コーディエライト製
形状：フロースルー型ハニカム構造体
サイズ：２５．４φ×３０ｍｍ
壁厚：４．３ｍｉｌ
セル数：４００
材質：コーディエライト製
形状：フロースルー型ハニカム構造体
（乾燥・焼成条件）
乾燥温度：１２０℃（大気中）
乾燥時間：１時間
焼成装置：電気炉
焼成温度：４５０℃
焼成時間３０分
乾燥温度：１２０℃（大気中）
乾燥時間：１時間
焼成装置：電気炉
焼成温度：４５０℃
焼成時間３０分
［低温型ＮＯｘ触媒の調製］
２層構造の低温型ＮＯｘ触媒を、従来公知のスラリー法を用いて製造した。具体的には、表１に示される成分量となるように、上記高温型ＮＯｘ触媒と同様にして低温型ＮＯｘ触媒を調製した。ただし、担体は、長さ３０ｍｍのものと６０ｍｍのものを用い、長さ３０ｍｍの低温型ＮＯｘ触媒と、長さ６０ｍｍの低温型ＮＯｘ触媒を調製した。
２層構造の低温型ＮＯｘ触媒を、従来公知のスラリー法を用いて製造した。具体的には、表１に示される成分量となるように、上記高温型ＮＯｘ触媒と同様にして低温型ＮＯｘ触媒を調製した。ただし、担体は、長さ３０ｍｍのものと６０ｍｍのものを用い、長さ３０ｍｍの低温型ＮＯｘ触媒と、長さ６０ｍｍの低温型ＮＯｘ触媒を調製した。
上記のようにして得られた低温型ＮＯｘ触媒３０ｍｍと、高温型ＮＯｘ触媒３０ｍｍとを直列に配置したものを実施例１Ａとし、後述する測定に供した。また、上記のようにして得られた低温型ＮＯｘ触媒６０ｍｍと、高温型ＮＯｘ触媒３０ｍｍとを直列に配置したものを実施例１Ｂとし、後述する測定に供した。
＜実施例２＞
［高温型ＮＯｘ触媒の調製］
実施例１とは異なる高温型ＮＯｘ触媒を、従来公知のスラリー法を用いて製造した。具体的には、表１に示される成分量となるように、実施例１の高温型ＮＯｘ触媒と同様にして調製した。
［高温型ＮＯｘ触媒の調製］
実施例１とは異なる高温型ＮＯｘ触媒を、従来公知のスラリー法を用いて製造した。具体的には、表１に示される成分量となるように、実施例１の高温型ＮＯｘ触媒と同様にして調製した。
［低温型ＮＯｘ触媒の調製］
実施例１と同様にして、長さ３０ｍｍの低温型ＮＯｘ触媒と、長さ６０ｍｍの低温型ＮＯｘ触媒を調製した。
実施例１と同様にして、長さ３０ｍｍの低温型ＮＯｘ触媒と、長さ６０ｍｍの低温型ＮＯｘ触媒を調製した。
上記のようにして得られた低温型ＮＯｘ触媒３０ｍｍと、高温型ＮＯｘ触媒３０ｍｍとを直列に配置したものを実施例２Ａとし、後述する測定に供した。また、上記のようにして得られた低温型ＮＯｘ触媒６０ｍｍと、高温型ＮＯｘ触媒３０ｍｍとを直列に配置したものを実施例２Ｂとし、後述する測定に供した。
＜比較例＞
［低温型ＮＯｘ触媒の調製］
実施例１及び２と同様にして、長さ６０ｍｍの低温型ＮＯｘ触媒を調製し、後述する測定に供した。
［低温型ＮＯｘ触媒の調製］
実施例１及び２と同様にして、長さ６０ｍｍの低温型ＮＯｘ触媒を調製し、後述する測定に供した。
＜測定＞
下記測定条件下で測定を行い、上記実施例及び比較例のＮＯｘ浄化性能の評価を行った。評価結果を図２に示す。図２の横軸は排ガス温度であり、縦軸はＮＯｘ浄化率［％］を表す。
下記測定条件下で測定を行い、上記実施例及び比較例のＮＯｘ浄化性能の評価を行った。評価結果を図２に示す。図２の横軸は排ガス温度であり、縦軸はＮＯｘ浄化率［％］を表す。
（測定条件）
排ガス温度：２００℃、３００℃、４００℃、４５０℃、５００℃の計５点
モデルガス：下記表２参照
測定時間：リーン／リッチ＝５０秒／１０秒を１サイクルとして、１０サイクル（計１０分）測定
空間速度（ＳＶ）：５００００ｈ−１
排ガス温度：２００℃、３００℃、４００℃、４５０℃、５００℃の計５点
モデルガス：下記表２参照
測定時間：リーン／リッチ＝５０秒／１０秒を１サイクルとして、１０サイクル（計１０分）測定
空間速度（ＳＶ）：５００００ｈ−１
図２に示されるように、比較例では、高温領域（ＰＭ・Ｓ再生温度域）においてＮＯｘ浄化率が低下し、不活性化していることが分かる。これは、ＮＯｘ吸着性能が低下したことに加え、貴金属量が多いことに起因して低温でもＯＳＣ材（酸素貯蔵材、具体的にはＣｅＯ２）からの酸素放出が活発となり、還元剤と反応してしまうことが原因と考えられる。
これに対して、本実施例では、低温領域（通常走行温度域）のみならず、高温領域においても高いＮＯｘ浄化率を示すことが分かる。これは、貴金属量を低減したことにより、ＯＳＣ材の酸素ストレージ性能を発揮する温度範囲が高温化し（酸素放出を抑制）、リッチ時にＯＳＣ材からの酸素吸放出温度が高くなる結果、ＯＳＣ材から放出される酸素と、一酸化炭素及び炭化水素の酸化反応が高温化するため、アンモニアの生成に必要な一酸化炭素及び炭化水素と水との水性ガスシフト反応が高温側でも生じ易くなるためと考えられる（上記化学式１参照）。また、ＯＳＣ材の量を削減することで、酸素放出量が抑制されたことも原因と考えられる。
また、一般に、Ｐｔ量が多いものはアンモニアを分解し易い傾向がある。このため、比較例のようにＰｔ量が多い場合には、低温領域下であればアンモニアをゼオライトで貯蔵することができるのでＮＯｘは浄化できるが、高温領域下では貯蔵できず、分解の方が先に進行してしまう結果、ＮＯｘ浄化率が低下してしまうものと推測される。これに対して、本実施例のようにＰｔ量が少ない場合には、分解が進行し難い結果、高温側に分解温度がシフトし、高いＮＯｘ浄化率を示すものと推測される。
１０ 排ガス浄化装置
２０ 内燃機関
１１ 第１浄化器
１２ 第２浄化器
１３ 第１ＮＯｘ浄化部
１４ 第２ＮＯｘ浄化部
１５ 排気系
２０ 内燃機関
１１ 第１浄化器
１２ 第２浄化器
１３ 第１ＮＯｘ浄化部
１４ 第２ＮＯｘ浄化部
１５ 排気系
Claims (7)
- 内燃機関の排気流路に設けられ前記内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、
前記排気流路の上流側に配置され且つ三元触媒を有する第１浄化器と、この第１浄化器の下流側に配置された第２浄化器と、を備え、
前記第２浄化器は、少なくとも１種のＮＯｘ触媒を有する第１ＮＯｘ浄化部と、この第１ＮＯｘ浄化部の下流側に配置され且つ前記ＮＯｘ触媒よりも作動温度の高いＮＯｘ触媒を有する第２ＮＯｘ浄化部と、を備えることを特徴とする排ガス浄化装置。 - 前記作動温度の高いＮＯｘ触媒には、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素が無機酸化物に担持されてなる触媒が含まれ、
前記元素の担持量は、触媒体積１Ｌあたり０．１ｇ〜１０ｇである請求項１記載の排ガス浄化装置。 - 前記無機酸化物には、セリウム酸化物が含まれる請求項２記載の排ガス浄化装置。
- 前記セリウム酸化物の含有量は、触媒体積１Ｌあたり１ｇ〜２００ｇである請求項３記載の排ガス浄化装置。
- 前記作動温度の高いＮＯｘ触媒は、アンモニアを吸着する作用を有するアンモニア吸着成分を含む請求項１から４いずれか記載の排ガス浄化装置。
- 前記アンモニア吸着成分は、セリウム及び鉄でイオン交換されたゼオライトであり、
前記アンモニア吸着成分の含有量は、触媒体積１Ｌあたり１ｇ〜１００ｇである請求項５記載の排ガス浄化装置。 - 前記内燃機関は、リーン又はリッチ制御手段を有する請求項１から６いずれか記載の排ガス浄化装置。
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