JP2006305423A

JP2006305423A - ＮＯｘ選択還元触媒

Info

Publication number: JP2006305423A
Application number: JP2005128447A
Authority: JP
Inventors: Masaoki Iwasaki; 正興岩崎; Kiyoshi Yamazaki; 清山崎
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2005-04-26
Filing date: 2005-04-26
Publication date: 2006-11-09

Abstract

【課題】水蒸気を含む高温雰囲気に曝された場合におけるNO_x 選択還元活性の低下を抑制する。
【解決手段】Fe及び希土類金属(Ｍ)がイオン交換されたゼオライトからなり、NH₃ によってNO_x を選択的に還元する触媒。
希土類金属(Ｍ)をイオン交換することで、水蒸気を含む高温雰囲気に曝された場合の脱Alが抑制され、高いNO_x 選択還元活性を長期間維持することができる。また希土類金属(Ｍ)は塩基性が弱いため、ゼオライトの酸性質を損なうことがなく、脱AlとNO_x 選択還元活性の低下との両方を抑制することができる。さらに希土類金属(Ｍ)によるFeの触媒作用の阻害もほとんど無い。
【選択図】なし

Description

本発明は、NH₃ によってNO_x を選択的に還元するNO_x 選択還元触媒に関する。

近年、地球環境の改善の観点から、地球温暖化の原因となるCO₂ の排出を抑制する機運が高まり、自動車においても燃費を低減することが望まれている。そこで燃料に対して酸素過剰のリーン条件で駆動できる希薄燃焼エンジンが開発され、実用に供されている。

ところが希薄燃焼エンジンでは、排ガスも酸素過剰のリーン雰囲気となるために、酸化触媒あるいは三元触媒などではNO_x を還元浄化することが困難である。そこでNH₃ によってNO_x を選択的に還元するNO_x 選択還元触媒、リーン雰囲気でNO_x を吸蔵し間欠的にリッチ雰囲気とすることで吸蔵されたNO_x を放出して還元するNO_x 吸蔵還元触媒などが開発され、希薄燃焼エンジンからの排ガス中のNO_x を浄化できるようになっている。

例えばNO_x 選択還元触媒としては、後述の非特許文献１〜３に記載されているように、ゼオライトの陽イオン交換サイトにFeをイオン交換配置したゼオライト系触媒が知られている。

ところがFeがイオン交換配置されたゼオライト系触媒は、初期には高いNO_x 浄化活性を示すが、水蒸気を含む 700℃以上の高温雰囲気に曝されると、活性が低下するという不具合があることが明らかとなった。この主な原因は、ゼオライトのブレンステッド酸点において、Alが水と加水分解反応を起こし、ゼオライトの結晶格子からAlが抜け出す脱Al（ゼオライト構造中の四配位が六配位となる）現象によるものであると考えられている。

一方、ゼオライトは酸点が多く酸性質であるためHCの吸着能に優れ、排ガス中のHCを吸着するHC吸着材として排ガス浄化用触媒に利用されている。さらに、ゼオライトにはクラッキング作用があり、モルデナイト、ZSM-５、超安定Ｙ型ゼオライト（US-Y）などのゼオライトは特に高いクラッキング作用を示す。したがってこれらのゼオライトを触媒担体として用いることにより、ディーゼル排ガス中の可溶性有機成分がクラッキングされてより反応しやすい低分子のHCとなり、これによりNO_x を効率よく還元浄化することができる。

しかし酸点の多いゼオライトでは、水熱耐久を行うと脱Alにより容易に酸点が消失し、クラッキング能が低下するという不具合がある。さらに、このようなゼオライトに貴金属を担持した触媒では、水熱耐久による脱Alにより、貴金属が粒成長して活性が低下するという不具合もある。

そこで特開平03−026343号公報、特開平03−202157号公報、特開平08−024657号公報などには、アルカリ金属、アルカリ土類金属などをゼオライトにイオン交換することで、ゼオライトの耐熱性を向上させる技術が開示されている。

しかしNH₃ を還元剤とするNO_x 選択還元触媒においては、NH₃ が吸着するゼオライトの酸点が重要であり、塩基性の強い金属をイオン交換するとゼオライトの酸性質が消失して、脱Alは防止できるもののNO_x 選択還元活性は低下してしまう。また塩基性の強い金属によって、NO_x 選択還元触媒として必須成分とされているFeの触媒作用を阻害する場合もある。
A.Z.Ma,Grunert,"Selective catalytic reduction of NO by ammonia over Fe-ZSM-5 catalysts",chemical communications 1(1999)71-72 H.Y.Chen,X.Wang,W.M.H.Sactler,"Reduction of NOx over various Fe/zeolite catalysts",Appl.Catal.A 194-195(2000)159-168 R.Q.Long,R.T.Yang,"Superior Fe-ZSM5 Catalyst for Selective Catalytic Reduction of Nitric Oxide by Ammonia",J.Am.Chem.Soc. 121(1999)5595-5596 特開平03−026343号特開平03−202157号特開平08−024657号

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、水蒸気を含む高温雰囲気に曝された場合におけるNO_x 選択還元活性の低下を抑制することを解決すべき課題とする。

上記課題を解決する本発明のNO_x 選択還元触媒の特徴は、NH₃ によってNO_x を選択的に還元する触媒であって、Fe及び希土類金属(Ｍ)がイオン交換されたゼオライトからなることにある。希土類金属(Ｍ)は、３価のイオン半径が1.04以上のものが特に望ましい。

またFeはゼオライト中のAlに対する原子比（Fe／Al）で 0.2〜 1.0の範囲で存在し、希土類元素(Ｍ)はゼオライト中のAlに対する原子比（Ｍ／Al）で 0.001〜 0.3の範囲で存在することが望ましい。

本発明のNO_x 選択還元触媒によれば、希土類金属(Ｍ)をイオン交換することで水蒸気を含む高温雰囲気に曝された場合の脱Alが抑制され、高いNO_x 選択還元活性を長期間維持することができる。また希土類金属(Ｍ)は塩基性が弱いため、ゼオライトの酸性質を損なうことがなく、脱AlとNO_x 選択還元活性の低下との両方を抑制することができる。さらに希土類金属(Ｍ)によるFeの触媒作用の阻害もほとんど無い。

そして希土類金属(Ｍ)として、３価のイオン半径が1.06〜1.17Åの範囲にあるものを用いれば、塩基性の程度が最適となり、脱Alを抑制しつつ高いNO_x 選択還元活性を確保することができる。３価のイオン半径が1.07〜1.16Åの範囲にあるものがさらに望ましい。

本発明のNO_x 選択還元触媒は、Fe及び希土類金属(Ｍ)がイオン交換されたゼオライトからなる。

ゼオライトは、別名分子篩いとも称されるように、分子の大きさに匹敵する細孔を有し、吸着材として利用されるほか、触媒として多くの反応に利用されている。また周知のように一般式m₂/n・Al₂O₃・ySiO₂・xH₂Oで表される結晶性アルミノケイ酸塩であり、ｍ（ｎ価の金属）、ｘ、ｙの違いによる組成及び結晶構造中の細孔径が異なる多くの種類のものが市販されている。そして、Si⁴⁺の一部をAl³⁺で置換しているため正電荷が不足し、その不足を補うためNa⁺、K⁺などの陽イオンを結晶内に保持する性質があるため、高い陽イオン交換能をもっている。

そこで本発明では、Feと希土類金属がイオン交換されたゼオライトを用いている。ゼオライトとしてはMFI 型、β型、モルデナイト、フェリェライト、Ｌ型及びホージャサイトから選ばれる少なくとも一種を含むことが望ましい。これらのゼオライトは、Feをイオン交換した場合のNO_x 選択還元活性とN₂O の選択還元活性に特に優れているからであり、希土類金属をイオン交換した場合の脱Al抑制効果に優れるからである。

Feのイオン交換量は特に制限されないが、ゼオライト中のAlに対する原子比（Fe／Al）が 0.2〜 1.0の範囲のものが好適に用いられる。Feのイオン交換量がこの範囲より少ないと、高温域におけるNO_x 浄化活性が低下する場合がある。またこの範囲を超えてイオン交換しても、NO_x 選択還元活性が飽和する。

希土類金属(Ｍ)は、３価のイオン半径が1.04Å以上のものが特に望ましい。３価のイオン半径が1.04Å未満のものでは、イオン交換したことによる効果が発現されず、逆にFeの触媒作用に悪影響を及ぼしNO_x 選択還元活性が低下するようになる。３価のイオン半径が1.04Å以上の範囲にある希土類金属(Ｍ)としては、Ｙ、Tb、Gd、Sm、Nd、Ce、Laがある。

希土類金属(Ｍ)は、３価のイオン半径が1.07〜1.16Åの範囲にあるものがさらに望ましい。イオン半径が1.07〜1.16Åの範囲にある希土類金属(Ｍ)としては、Gd、Sm、Nd、Ceがある。イオン半径がこの範囲を超えると塩基性が強くなりすぎ、NO_x 選択還元活性が低下する。またイオン半径がこの範囲に満たないと、理由は不明であるがFeの触媒作用が阻害されNO_x 選択還元活性が低下する。

希土類金属(Ｍ)のイオン交換量は特に制限されないが、ゼオライト中のAlに対する原子比（Ｍ／Al）で 0.001〜 0.3の範囲のものが好適に用いられる。希土類金属(Ｍ)のイオン交換量がこの範囲より少ないと、水蒸気を含む高温雰囲気に曝された場合にNO_x 選択還元活性が低下するようになる。またこの範囲を超えてイオン交換すると、塩基性が強くなりすぎてNO_x 選択還元活性が低下する。

Feをゼオライトにイオン交換するには、水溶性Fe塩の水溶液を用いた液相交換法あるいは、塩化鉄の昇華を利用した固相交換法を用いることができる。

また希土類金属(Ｍ)をゼオライトにイオン交換するには、水溶性希土類金属(Ｍ)塩の水溶液を用いた液相交換法あるいは、希土類金属(Ｍ)塩を混合又は担持した後に熱処理で拡散させる固相交換法を用いることができる。しかし液相交換法の場合は、水和半径が大きいためイオン交換効率が低い。そのためイオン交換等量の50倍量以上の希土類金属(Ｍ)を含む高濃度の水溶液を用いる必要がある。また固相交換法の場合は、イオン交換されなかった余剰の希土類金属(Ｍ)の酸化物が多量に存在すると、副反応であるNH₃ の酸化反応が起こりやすくNO_x の選択還元活性が低下する場合があるので、注意を要する。

Feと希土類金属(Ｍ)のイオン交換順序が重要である。希土類金属(Ｍ)を先にイオン交換し、その後にFeをイオン交換すると、Feのイオン交換量が不足する場合が多く、そうなるとNO_x 選択還元活性が低下してしまう。したがって先ずFeをイオン交換し、その後に希土類金属(Ｍ)をイオン交換することが望ましい。

本発明のNO_x 選択還元触媒は、NH₃ の存在下でNO_x を選択的に還元浄化する。排ガス中にNH₃ を供給するには、公知のようにNH₃ ガスを直接供給する方法、アンモニア水を添加する方法、あるいは尿素、ヘキサメチレンテトラミンなど分解してNH₃ を生成する物質を添加する方法、などを採用することができる。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。

（実施例１）
Si／Al₂ 比が40のβ型ゼオライトに、Fe／Al原子比が１となるように窒素ガス中で FeCl₃を物理混合し、窒素ガス流通下、 550℃で 1.5時間熱処理した。その後、洗浄、乾燥を行い、大気中にて 550℃で３時間焼成して、Fe／β型ゼオライト粉末を調製した。

このFe／β型ゼオライト粉末 3.5ｇを0.1M硝酸イットリウム水溶液 250mlに投入し、室温で12時間イオン交換させた。その後濾過、洗浄して 120℃で12時間乾燥させた後、 400℃で３時間焼成して、Y-Fe／β型ゼオライト粉末を得た。これを約1000kgf/cm²で圧粉成形後、粉砕、整粒して0.5〜1.0mmのペレット触媒とした。触媒中の原子比Ｙ：Fe：Alは、 0.007： 0.7：１である。

（実施例２）
実施例１と同様のFe／β型ゼオライト粉末を用い、0.1M硝酸イットリウム水溶液に代えて0.1M硝酸ランタン水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてLaをイオン交換し、同様にしてペレット触媒を調製した。触媒中の原子比La：Fe：Alは、 0.009： 0.7：１である。

（実施例３）
実施例１と同様のFe／β型ゼオライト粉末を用い、0.1M硝酸イットリウム水溶液に代えて0.1M硝酸セリウム水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてCeをイオン交換し、同様にしてペレット触媒を調製した。触媒中の原子比Ce：Fe：Alは、 0.008： 0.7：１である。

（実施例４）
実施例１と同様のFe／β型ゼオライト粉末を用い、0.1M硝酸イットリウム水溶液に代えて0.1M硝酸ネオジム水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてNdをイオン交換し、同様にしてペレット触媒を調製した。触媒中の原子比Nd：Fe：Alは、 0.008： 0.7：１である。

（実施例５）
実施例１と同様のFe／β型ゼオライト粉末を用い、0.1M硝酸イットリウム水溶液に代えて0.1M硝酸サマリウム水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてSmをイオン交換し、同様にしてペレット触媒を調製した。触媒中の原子比Sm：Fe：Alは、 0.008： 0.7：１である。

（実施例６）
実施例１と同様のFe／β型ゼオライト粉末を用い、0.1M硝酸イットリウム水溶液に代えて0.1M硝酸ガドリニウム水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてGdをイオン交換し、同様にしてペレット触媒を調製した。触媒中の原子比Gd：Fe：Alは、 0.007： 0.7：１である。

（実施例７）
実施例１と同様のFe／β型ゼオライト粉末を用い、0.1M硝酸イットリウム水溶液に代えて0.1M硝酸テルビウム水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてTbをイオン交換し、同様にしてペレット触媒を調製した。触媒中の原子比Tb：Fe：Alは、 0.007： 0.7：１である。

（比較例１）
実施例１と同様のFe／β型ゼオライト粉末を、そのままペレット触媒とした。すなわちＹはイオン交換していない。

（比較例２）
実施例１と同様のFe／β型ゼオライト粉末を用い、0.1M硝酸イットリウム水溶液に代えて0.1M硝酸エルビウム水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてErをイオン交換し、同様にしてペレット触媒を調製した。触媒中の原子比Er：Fe：Alは、 0.007： 0.7：１である。

（比較例３）
実施例１と同様のFe／β型ゼオライト粉末を用い、0.1M硝酸イットリウム水溶液に代えて0.1M硝酸イッテルビウム水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてYbをイオン交換し、同様にしてペレット触媒を調製した。触媒中の原子比Yb：Fe：Alは、 0.007： 0.7：１である。

＜試験・評価＞
各実施例及び各比較例のペレット触媒に対し、H₂O を３％含む空気を１Ｌ／分で供給しながら 700℃で５時間保持する耐久試験を行った。耐久試験後の各ペレット触媒１ｇを常圧固定床流通型反応装置に設置し、表１に示すモデルガスを 3.5Ｌ／分で供給しながら、触媒入りガス温度を 250℃から 400℃まで50℃刻みで変化させ、各温度での定常状態における触媒入りガス及び出ガスのNO_x 、NH₃ 、N₂O の各濃度をそれぞれ測定した。そして入りガスのNO_x 濃度に対する出ガスのNO_x 濃度からNO_x 浄化率を算出し、結果を表２に示す。なおいずれの触媒も、N₂O の生成は認められなかった。

各実施例の触媒は比較例１より高いNO_x 浄化率を示し、これはFeに加えてさらに希土類金属(Ｍ)をイオン交換したことによる効果であることが明らかである。

また比較例２−３の触媒は、各温度において比較例１よりNO_x 浄化率が低い。これは、Er又はYbをイオン交換することでNO_x 選択還元活性が低下したことを意味している。そこで、 3５0℃におけるNO_x 浄化率を各希土類金属の３価のイオン半径について整理し、結果を図１に示す。

図１より、３価のイオン半径が1.04Å以上の希土類金属であれば、Feに加えてさらにイオン交換することで比較例１の触媒よりNO_x 浄化率が向上していることが明らかである。また３価のイオン半径が1.07〜1.16Åの範囲にあるものが特に好ましいこともわかる。

本発明のNO_x 選択還元触媒は、希薄燃焼エンジンから排出されたNO_x を幅広い温度域で浄化するとともに、N₂O の排出も抑制することができる。

希土類金属の３価のイオン半径とNO_x 浄化率との関係を示すグラフである。

Claims

NH₃ によってNO_x を選択的に還元する触媒であって、Fe及び希土類金属(Ｍ)がイオン交換されたゼオライトからなることを特徴とするNO_x 選択還元触媒。
前記希土類金属(Ｍ)は、３価のイオン半径が1.04以上である請求項１に記載のNO_x 選択還元触媒。
前記ゼオライトは、MFI 型、β型、モルデナイト、フェリェライト、Ｌ型及びホージャサイトから選ばれる少なくとも一種を含む請求項１又は請求項２に記載のNO_x 選択還元触媒。
前記Feは前記ゼオライト中のAlに対する原子比（Fe／Al）で 0.2〜 1.0の範囲で存在し、前記希土類元素(Ｍ)は前記ゼオライト中のAlに対する原子比（Ｍ／Al）で 0.001〜 0.3の範囲で存在する請求項１〜３のいずれかに記載のNO_x 選択還元触媒。