CN104437608A - 一种用于氮氧化物氨选择催化还原的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氮氧化物氨选择催化还原的催化剂及其应用。催化剂组成包括活性组分Fe，稀土元素助剂(La，Ce或Sm)以及分子筛载体(Beta或Beta与ZSM-5的混合物)。以氨作为还原剂，使用上述催化剂可以在富氧条件下将氮氧化物转化为无害的氮气。所述反应的条件为，反应温度为200-500℃，氮氧化物浓度为100-2000ppm，氨/氮氧化物比例为1-1.1，反应的体积空速(GHSV)为1000-60000h-1。本发明提供了一种高性能净化氮氧化物催化剂，该催化剂绿色无毒，应用反应温度低，氮氧化物转化率高，适于大规模工业化推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于氮氧化物氨选择催化还原的催化剂。
背景技术
氮氧化物(NOx)是一类主要的大气污染物，主要包括一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)。氮氧化物对生态环境造成严重的危害，它是引发酸雨和光化学烟雾的主要物种，可导致人眼红肿，视力减退，呼吸急促，头痛，肺水肿等疾病，甚至威胁人类生命。氮氧化物由于其危害大，难消除等特点已经受到全世界范围的广泛关注。催化还原法是氮氧化物净化的主要方法，在特定催化剂作用下，氮氧化物可以被还原为无害的氮气。以氨为还原剂，选择催化还原NOx的技术(NH3-SCR)是1957年由Engelhard公司开发并申请专利。后来日本在该国环保政策驱动下，成功研制出了现今被广泛使用的V2O5/TiO2催化剂，并分别于1977年和1979年在燃油和燃煤锅炉上成功投入商业运用。SCR法目前已成为世界上应用最多、最为成熟且最有成效的一种烟气脱硝技术，其主要反应为4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O。科研人员围绕NH3-SCR进行了大量的研究工作，很多新催化剂体系可见专利报道(US5198403；US2012184429)。其中，V2O5-WO3/TiO2催化剂已工业化应用20年，Fe-分子筛基催化剂近几年也在欧洲及美国成功实现工业化。目前所广泛使用的NH3-SCR催化剂的综合性能，如NOx转化效率，NH3逃逸量，催化剂的稳定性及寿命等，还有待进一步提高。在对8CR研究过程中，研究人员发现对于给定的NH3-SCR催化剂，当反应体系中的NO与NO2比例为1∶1时，NOx的还原反应效率大大提高，称之为快速NH3-SCR反应：2NH3+NO+NO2→4N2+6H2O。动力学研究表明快速NH3-SCR反应的反应速率是普通NH3-SCR反应的10倍以上，使用快速NH3-SCR过程替代普通NH3-SCR可有效的提高NOx转化率，减少催化剂的用量，降低反应温度，延长催化剂寿命，从而达到提高氮氧化物净化效率和降低工业成本的双重功效。目前，国际上对快速NH3-SCR的研究刚刚起步，处于基础研究阶段。这里，我们将报道一种新型高性能多组分催化剂，应用于NH3-SCR反应。我们将通过改性元素La、Ce等的引入在Fe-分子筛催化剂上部分实现快速NH3-SCR从而提高催化剂的脱硝效率并降低催化剂工作温度。同时改性元素的引入可大大提高SCR催化剂的稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于氮氧化物氨选择催化还原的催化剂，该催化剂绿色无毒，氨选择催化还原氮氧化物反应温度低，大大节约能源。氮氧化物转化率高，适于大规模工业化推广应用。本发明是一种新型绿色高性能氮氧化物氨选择还原催化剂。
本发明提供的一种用于氮氧化物氨选择催化还原的催化剂由活性组分Fe、稀土元素助剂以及载体材料组成，其重量百分比为：
Fe 0.1％-5.0％
稀土元素 0.2％-20.0％
分子筛 75％-97.3％
其中，稀土元素为La、Ce、Sm中的一种或多种；分子筛为Beta分子筛或为Beta分子筛与ZSM-5分子筛混合物。
可选地，Fe为：1％-3％；稀土元素为：5-12％。
Beta分子筛与ZSM-5分子筛混合物中，ZSM-5为20-80％。
本发明提供的用于氮氧化物氨选择催化还原催化剂的制备方法经过以下步骤：
(1)以Beta分子筛或Beta分子筛与ZSM-5分子筛混合物为载体，通过湿法浸渍引入质稀土元素La、Ce、Sm等，在空气中500-600℃焙烧6-7h备用。
(2)以亚铁盐作为活性组分前驱体，制备成水溶液，通过液相离子交换法引入Fe活性组分，通过控制交换次数与时间调变Fe含量，将上述处理好的样品干燥，在空气中500-600℃焙烧6-7h，形成催化剂粉末。。
(3)催化剂粉末通过直接高压挤压成型或涂敷于具有固定形状的基质(如堇青石陶瓷或金属波纹板)，获得整体式催化剂。
本发明提供的用于氨选择催化还原催化剂的应用方法是经过以下步骤：将上述催化剂放入固定床反应器中，用于氨选择催化还原氮氧化物反应中，反应温度为200-500℃，反应入口氮氧化物浓度为100-2000ppm，氨/氮氧化物质量比为1-1.1；反应的体积空速(GHSV)为1000-60000h-1。
本发明与现有技术相比，具有的优点和效果如下：1、催化剂表现出优异的氮氧化物净化效果，氮氧化物净化效率可达80-97％。2、催化剂组分绿色无毒，原料广泛而普遍；3、氨选择催化还原氮氧化物反应温度低，大大节约能源。
附图说明
图1为实施例3本发明催化剂的应用的检测结果。
具体实施方式
下述实施例中所涉及的具体实验方法和设备如无特殊说明，均为常规方法或按照制造厂商说明书建议的条件实施。所涉及的试剂均为市售。
实施例1
Fe-Ce/Beta催化剂制备
1)制备1M的Ce(NO3)3水溶液，将已除模板剂的Beta分子筛(Si/Al＝25，购于天津神能科技有限公司)加入上述溶液中，按照计量比控制Ce/beta分子筛的质量分数为5％，常温搅拌后于80℃烘干剩余水分，然后在500℃焙烧6h，得到5％Ce/beta。
2)以1M硫酸亚铁溶液为前驱体，通过离子交换法在5％Ce/Beta中引入Fe，交换方法为：称取5％Ce/Beta样品100g置于250ml的圆底烧瓶中，然后按照计量比加入50ml的硫酸亚铁溶液，然后加去离子水至200ml，在80℃水浴条件下搅拌12h，然后抽滤、洗涤、烘干。上述步骤重复三次，最终测得Fe的质量含量为1.6％，然后在550℃焙烧6h，得到1.6％Fe-5％Ce/Beta。
3)将1.6％Fe-5％Ce/Beta催化剂通过湿法涂覆于堇青石蜂窝陶瓷基质表面，1.6％Fe-5％Ce/Beta催化剂涂覆量为20％。
实施例2
Fe-La/ZSM-5-Beta催化剂制备
1)称取一定量La(NO3)3完全溶于水，制备得到1M的La(NO3)3水溶液，将已除模板剂的ZSM-5(Si/Al＝25，购于天津神能科技有限公司)与Beta分子筛按照1/1的质量比例(Si/Al＝30)加入上述溶液中，控制La/分子筛质量分数为0.1，常温搅拌后于80℃烘干剩余水分，然后在550℃焙烧6h，得到10％La/ZSM-5-Beta。
2)以1M硫酸亚铁溶液为前驱体，通过离子交换法在10％La/ZSM-5-Beta中引入Fe，交换方法为：称取10％La/ZSM-5-Beta样品100g置于250ml的圆底烧瓶中，然后按照计量比加入50ml的硫酸亚铁溶液，然后加去离子水至200ml，在80℃水浴条件下搅拌18h，然后抽滤、洗涤、烘干。上述步骤重复两次，最终测得Fe含量为2.1％，然后在550℃焙烧h，得到2.1％Fe-10％La/ZSM-5-Beta。
3)将2.1％Fe-10％La/ZSM-5-Beta催化剂通过直接挤压成型法，得到自支撑整体式催化剂。
实施例3
Fe-Ce/Beta催化剂在氮氧化物氨选择催化还原中的应用
将1.6％Fe-5％Ce/Beta/堇青石整体式催化剂5g放入长为50cm、内径2cm的不锈钢固定床反应器中，催化剂放在反应器的中部恒温区，反应入口处：氮氧化物＝1000ppm；氨气＝1050ppm；氧气＝5％；水蒸气＝8％；二氧化硫＝25ppm；反应温度＝150-500℃，反应空速为25000h-1。
4)产物用氮氧化物分析仪与小型质谱仪进行在线分析。所用氮氧化物分析仪型号为瑞士Eco Physics CLD62，质谱仪型号为德国普发Omnistar，催化反应检测结果见图1。
催化结果表明：1.6％Fe-5％Ce/Beta具有优异的NH3-SCR性能，300℃时氮氧化物转化率可达97％，出口氮氧化物浓度低于30ppm。
实施例4
Fe-Ce/Beta催化剂在氮氧化物氨选择催化还原中的应用
1)将2.1％Fe-10％La/ZSM-5-Beta/堇青石整体式催化剂5g放入长为50cm、内径2cm的不锈钢固定床反应器中，催化剂放在反应器的中部恒温区，反应入口处：氮氧化物＝1000ppm；氨气＝1100ppm；氧气＝5％；水蒸气＝10％；二氧化硫＝50ppm；反应温度＝150-500℃，反应空速为10000h-1。
2)产物用氮氧化物分析仪与小型质谱仪进行在线分析。所用氮氧化物分析仪型号为Eco Physics CLD62，质谱仪型号为德国普发Omnistar，催化结果表明：2.1％Fe-10％La/ZSM-5-Beta具有优异的NH3-SCR性能，经过催化净化过程，在200-400℃温度范围内氮氧化物转化率可达80％以上。
Claims (10)
1.一种用于氮氧化物氨选择催化还原的催化剂，其特征在于该催化剂由活性组分Fe、稀土元素助剂以及载体材料组成，其重量百分比为：
Fe 0.1％-5.0％
稀土元素 0.2％-20.0％
分子筛 75％-97.3％
其中，稀土元素为La、Ce、Sm中的一种或多种；分子筛为Beta分子筛或为Beta分子筛与ZSM-5分子筛混合物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于Fe为：1％-3％；稀土元素为：5-12％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的Beta分子筛与ZSM-5分子筛混合物中，ZSM-5为20-80％。
4.一种用于氮氧化物氨选择催化还原的催化剂，其特征在于该催化剂由活性组分Fe、稀土元素助剂以及载体材料组成，其重量百分比为：
Fe 0.1％-5.0％
稀土元素 0.2％-20.0％
分子筛 75％-97.3％
其中，稀土元素为La、Ce、Sm中的一种或多种；分子筛为Beta分子筛或为Beta分子筛与ZSM-5分子筛混合物；
制备方法包括以下步骤：
(1)以Beta分子筛或Beta分子筛与ZSM-5分子筛混合物为载体，通过湿法浸渍引入质稀土元素La、Ce，在空气中500-600℃焙烧6-7h备用；
(2)以亚铁盐作为活性组分前驱体，制备成水溶液，通过液相离子交换法引入Fe活性组分，通过控制交换次数与时间调变Fe含量，将上述处理好的样品干燥，在空气中500-600℃焙烧6-7h，形成催化剂粉末；
(3)催化剂粉末通过直接高压挤压成型或涂敷于具有固定形状的基质：堇青石陶瓷或金属波纹板，获得整体式催化剂。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于所述的Fe为：1％-3％。
6.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于所述的稀土元素为：5-12％。
7.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于所述的分子筛为ZSM-5的Si/Al＝25。
8.一种权利要求1所述的用于氮氧化物氨选择催化还原的催化剂的制备方法，其特征在于是经过以下步骤：
1)按计量将已除模板剂的Beta分子筛或为Beta分子筛与ZSM-5分子筛混合物加入稀土元素硝酸盐水溶液中，控制稀土元素/分子筛质量分数，常温搅拌后于80℃烘干剩余水分，然后在500-600℃焙烧6-7h；
2)焙烧后的样品通过等体积渍法，再与硫酸亚铁溶液为前驱体反应，通过离子交换法引入Fe，交换2-3次，每次10-20h，然后在500-600℃焙烧6-7h；
3)将催化剂样品直接挤压成型或通过湿法涂覆于堇青石蜂窝陶瓷基质表面，获得整体式催化剂；
4)将2.1％Fe-10％La/ZSM-5-Beta催化剂通过直接挤压成型法，得到自支撑整体式催化剂。
9.权利要求1或4所述的用于氮氧化物氨选择催化还原的催化剂的应用，其特征在于应用于固定源氮氧化物排放后处理：火电厂烟气脱硝、水泥厂烟气脱硝以及硝酸厂尾气净化过程。
10.权利要求1或4所述的用于氮氧化物氨选择催化还原的催化剂的应用方法，其特征在于包括以下步骤：
将催化剂放入固定床反应器中，催化剂直接或固载于陶瓷或金属基质表面应用于氨选择催化还原氮氧化物反应中，反应温度为200-500℃，反应入口氮氧化物浓度为100-2000ppm，氨/氮氧化物质量比为1-1.1；反应的体积空速为1000-60000h-1。
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