CN101920213B - 以金属有机框架物为载体的低温scr脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以金属有机框架物为载体的低温SCR脱硝催化剂及其制备方法，属于大气污染治理技术和环保催化材料领域。采用浸渍法在MOFs催化剂载体上，负载Mn、Fe、Cu、V、Ce的一种或几种金属元素的氧化物为活性组分，经过干燥、煅烧和过筛，制得所述催化剂，以催化剂的总质量为基准，活性金属氧化物负载的质量百分含量为1％～20％，催化剂的工作温度为80～200℃。催化剂具有较大的比表面积、较高的低温催化活性以及脱硝效果，在烟气脱硝工艺中具有广阔的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种以金属有机框架物(MOFs)为载体的低温SCR脱硝催化剂及其制备方法，属于大气污染治理技术和环保催化材料领域。
背景技术
氮氧化物(NOx)是引起酸雨、光化学烟雾等破坏地球生态环境等一系列问题的主要空气污染物之一，也是目前大气环境保护的重点和难点。大量的方法被用于研究减少氮氧化物排放，其中，以NH3为还原剂的选择性催化还原技术(SCR)是目前工业上最有效的固定源NOx脱除方法。
商业SCR催化剂多为钒系催化剂，如V2O5/TiO2或V2O5-WO3/TiO2等。该类催化剂的活性温度为300～400℃，多布置在锅炉省煤器之后空气预热器前。由于烟气未作脱硫除尘等处理，这样布置方式会使得催化剂受到高浓度烟尘和SO2的冲刷、磨损和飞灰中杂质的污染中毒，烟温过高还会使催化剂发生烧结、失活，或发生NH3被氧化为NO的副反应等。另外，对于我国现有锅炉来说，省煤器、空气预热器和锅炉一般是一体的，因此这种技术也难于与我国现有锅炉匹配。而将SCR反应器置于空气预热器、除尘器和脱硫装置之后应当较为合理，但在这一配置中，由于脱硫除尘后烟气的温度一般低于200℃，无可避免的，必须对烟气进行重复加热，这将大大增加脱硝的成本，增加系统能耗和操作费用。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种以金属有机框架物(Metal-organic Framework，MOFs)为载体能在80～200℃之间使用的低温SCR脱硝催化剂。
本发明的另一个目的是提供一种以金属有机框架物为载体的低温SCR脱硝催化剂的制备方法。
为了实现上述技术方案，本发明的目的是通过下述方式实现的：
一种以金属有机框架物为载体的低温SCR脱硝催化剂，以MOFs为催化剂载体，经负载Mn、Fe、Cu、V、Ce的一种或几种金属元素的氧化物活性组分后，获得以金属有机框架物为载体的低温SCR脱硝催化剂。
一种制备以金属有机框架物为载体的低温SCR脱硝催化剂的方法，是以MOFs为催化剂载体，采用浸渍法负载一定量的Mn、Fe、Cu、V、Ce的一种或几种金属元素的氧化物活性组分后获得。其中，金属氧化物占催化剂总量的质量百分比为1～20％。
所述的浸渍法是将MOFs浸入Mn、Fe、Cu、V、Ce金属离子的可溶性盐溶液中，混合均匀，静置1-4小时，烘干后在300～500℃的温度下煅烧3～6小时，即可获得以MOFs为载体的低温SCR脱硝催化剂。
上述的以MOFs为载体的低温SCR脱硝催化剂较佳粒度为40～60目。
MOFs是近年来研究的热点，通过晶体学工程，可以经由不同配体和金属离子的改变，调控所合成MOFs的拓扑结构及配体和金属离子的配位特性，从而获得多种多样组分和结构各异的MOFs。最值得关注的是，与传统的多孔材料(如TiO2、Al2O3或CeO2)相比，MOFs具有均一的孔道结构、巨大的比表面积和孔体积，可以使催化剂表面具有更多的活性位，从而在SCR反应中具有更高的脱硝性能。
本发明与现有技术相比其显著的优点是：
(1)开发低温SCR催化剂既可缓解飞灰和SO2对SCR催化剂的毒化和堵塞，又便于与我国现有锅炉系统匹配，而不对其他相关装置产生大的影响，还能避免烟道气的预热耗能；
(2)以MOFs为载体的低温SCR脱硝催化剂，具有比表面积大的优点，有利于NOx、O2等气态反应物分子的吸附，而Mn、Fe、Cu、V、Ce这些金属氧化物的负载，能在催化剂表面形成大量的酸位点，提高了催化剂对NH3的吸附性能，以上措施有效提高了以MOFs为载体的低温SCR催化剂的脱硝活性。
(3)具有可调性的孔道结构的MOFs载体能使得活性组分分散性能提高，不易出现团聚、烧结等不良现象；
(4)MOFs本身的结构中含有大量的金属结点，这些构成骨架结构的金属结点可以成为催化反应的活性位。
具体实施方式
以下的实施例以MOF材料的一种MIL-101作为催化剂的载体，MOF材料的每一种具体材料可能在细枝末节的性质上稍有差异，但因本发明主要采用了该类材料所具有的共性是：具有均一的孔道结构、巨大的比表面积和孔体积，可以使催化剂表面具有更多的活性位，因此可以认为采用MIL-101与采用其他的MOF材料在催化剂的性质上没有太多的差异。所以本发明采用MIL-101仅作举例，并非意味着采用其他的MOFs无法实施以下的发明，也非意味着是对MOFs材料的限定。
MOF材料载体(以MIL-101为例)合成过程如下：
称取4.0g的Cr(NO3)2·6H2O溶于60mL去离子水，充分溶解后，加入1.6613g对苯二甲酸，并向混合液中滴加10滴HF溶液.然后将混合溶液移入100mL不锈钢高压反应釜(聚四氟乙烯内衬)，于烘箱中以1℃/min的速率升温至220℃，并恒温晶化8小时。冷却后将产物过滤、洗涤，60℃下抽空干燥，即得到绿色粉末和浅黄色针状晶体的混合物。将此混合物加入到100mL的N，N-二甲基甲酰胺中，充分搅拌2小时，则未反应的对苯二甲酸(浅黄色针状晶体)溶解于N，N-二甲基甲酰胺，过滤洗涤后，60℃抽空干燥，即得到绿色粉末状MIL-101。将MIL-101在80～120℃的温度下干燥2～4小时，自然冷却，作为以下实施例的MOFs材料载体。
实施例1：
将10g载体MIL-101分散于1.15mL的1mol/L的硝酸锰或硫酸锰水溶液中，机械搅拌1～2小时，使其混合均匀，静置1小时后放入干燥箱中，于100℃烘干过夜，然后在氮气或者氩气的气氛中300℃下焙烧3小时，待自然冷却后，研磨过筛选出直径为40～60目的部分作低温脱硝催化剂，其中锰的负载量为1wt.％。
实施例2：
将10g载体MIL-101分散于3.13mL的1mol/L的硝酸铁或硫酸铁溶液中，机械搅拌1～2小时，使其混合均匀，静置2小时后放入干燥箱中，于100℃烘干过夜，然后在氮气或者氩气的气氛中350℃下焙烧4小时，待自然冷却后，研磨过筛选出直径为40～60目的部分作低温脱硝催化剂，其中铁的负载量为5wt.％。
实施例3：
将10g载体MIL-101分散于12.57mL的1mol/L的硝酸铜溶液中，机械搅拌1～2小时，使其混合均匀，静置3小时后放入干燥箱中，于110℃烘干过夜，然后在氮气或者氩气的气氛中350℃下焙烧5小时，待自然冷却后，研磨过筛选出直径为40～60目的部分作低温脱硝催化剂，其中铜的负载量为10wt.％。
实施例4：
将10g载体MIL-101分散于8.25mL的1mol/L的硝酸钒溶液中，机械搅拌1～2小时，使其混合均匀，静置4小时后放入干燥箱中，于120℃烘干过夜，然后在氮气或者氩气的气氛中400℃下焙烧5小时，待自然冷却后，研磨过筛选出直径为40～60目的部分作低温脱硝催化剂，其中钒的负载量为15wt.％。
实施例5：
将10g载体MIL-101分散于11.62mL的1mol/L的硝酸铈或硫酸铈溶液中，机械搅拌1～2小时，使其混合均匀，静置3小时后放入干燥箱中，于120℃烘干过夜，然后在氮气或者氩气的气氛中450℃下焙烧6小时，待自然冷却后，研磨过筛选出直径为40～60目的部分作低温脱硝催化剂，其中铈的负载量为20wt.％。
实施例6：
将4.6mL的1mol/L硝酸锰水溶液与6.8mL的1mol/L硝酸铈水溶液混合并搅拌均匀，称取10g的载体MIL-101置于上述锰铈混合水溶液中，机械搅拌1～2小时，使其混合均匀，静置3小时后放入干燥箱中，于120℃烘干过夜，然后在氮气或者氩气的气氛中500℃下焙烧6小时，待自然冷却后，研磨过筛选出直径为40～60目的部分作低温脱硝催化剂，其中锰铈的负载总量为15wt.％，Mn/(Mn+Ce)元素摩尔比为0.4。
实施例7：
将8.5mL的1mol/L硝酸锰水溶液与5.7mL的1mol/L硝酸铈水溶液混合并搅拌均匀，加入0.19g的NH4VO3，使其溶解后，称取10g的载体MIL-101置于上述锰铈钒混合水溶液中，机械搅拌1～2小时，使其混合均匀，静置3小时后放入干燥箱中，于120℃烘干过夜，然后在氮气或者氩气的气氛中500℃下焙烧6小时，待自然冷却后，研磨过筛选出直径为40～60目的部分作低温脱硝催化剂，其中锰铈钒的负载总量为20wt.％，Mn/(Mn+Ce)元素摩尔比为0.6，V/(V+Mn+Ce)元素摩尔比为0.1。
实施例8：
将13mL的1mol/L硝酸锰水溶液与8.9mL的1mol/L硝酸铈水溶液混合并搅拌均匀，加入1.0g的硫酸铁(化学式为Fe(NO3)3·9H2O)，使其溶解后，称取10g的载体MIL-101置于上述锰铈铁混合水溶液中，机械搅拌1～2小时，使其混合均匀，静置3小时后放入干燥箱中，于120℃烘干过夜，然后在氮气或者氩气的气氛中500℃下焙烧6小时，待自然冷却后，研磨过筛选出直径为40～60目的部分作低温脱硝催化剂，其中锰铈铁的负载总量为20wt.％，Mn/(Mn+Ce)元素摩尔比为0.6，Fe/(Fe+Mn+Ce)元素摩尔比为0.1。
催化剂脱硝活性测试实例
将实施例8中制得的催化剂粉碎过筛，得到粒径为30～60目之间的催化剂颗粒。将上述催化剂置于催化反应器中，在模拟烟气条件下，控制反应温度在80～200℃，空速3000h-1，NO初始浓度为500ppm，NO/NH3为1∶1，在该条件下，测得NO的转化率均在80％以上。
Claims (3)
1.一种以MOFs为载体的低温SCR脱硝催化剂，其特征在于是以MOFs为催化剂载体，经负载Mn、Fe、Cu、V、Ce的一种或几种金属元素的氧化物活性组分后获得的；金属氧化物负载的质量百分含量为1％～20％；负载过程是将MOFs浸入Mn、三价Fe、Cu、V、Ce金属离子的可溶性盐溶液中，混合均匀，静置1-4小时，烘干后在300～500℃的温度下煅烧3～6小时，自然冷却后研磨过筛，取其中40～60目的部分，即获得以MOFs为载体的低温SCR脱硝催化剂，该SCR脱硝催化剂能在80～200℃之间使用。
2.一种制备如权利要求1所述的以MOFs为载体的低温SCR脱硝催化剂的方法，其特征在于以MOFs为催化剂载体，采用浸渍法负载一定量的Mn、Fe、Cu、V、Ce的一种或几种金属元素的氧化物活性组分后获得以MOFs为载体的低温SCR脱硝催化剂，其中，金属氧化物占催化剂总量的质量百分比为1～20％，该SCR脱硝催化剂能在80～200℃之间使用。
3.如权利要求2所述的制备以MOFs为载体的低温SCR脱硝催化剂的方法，其特征在于所述的浸渍法是将MOFs浸入Mn、三价Fe、Cu、V、Ce金属离子的可溶性盐溶液中，混合均匀，静置1-4小时，烘干后在300～500℃的温度下煅烧3～6小时，自然冷却后研磨过筛，取其中40～60目的部分，即获得以MOFs为载体的低温SCR脱硝催化剂，该催化剂的工作温度为80～200℃；煅烧是在氮气或者氩气的气氛保护下进行。
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