CN107570163B - 一种负载型VOCs催化燃烧催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种负载型VOCs催化燃烧催化剂及其制备方法，催化剂以堇青石陶瓷为载体，以具有三维多孔蜂窝骨架结构的三元固溶体Ce_x‑Zr_y‑Ti_1‑x‑y‑O₂为涂层，以Co和Ce组成的复合氧化物为催化活性组分。制备方法：先采用络合浸渍法在预处理好的载体上涂覆三维多孔蜂窝骨架结构的三元固溶体；再采用原位自燃合成法制备钴铈复合氧化物，将该载体浸到前驱体溶液中，通过有机模板剂具有的孤对电子与金属离子的空轨道结合形成稳定的笼状结构，实现在表面原位合成活性组分的前驱体。本发明催化剂活性组分均匀分散，载体与涂层、活性组分与涂层之间结构的高强结合，具有起燃温度低、转化效率高、耐高温性能好，价格低廉等特点，能够广泛用于VOCs净化处理。

Description

一种负载型VOCs催化燃烧催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于大气污染治理技术和环保催化材料技术领域，特别涉及一种负载型VOCs催化燃烧催化剂及其制备方法。

背景技术

挥发性有机废气(VOCs)是引起雾霾、大气光化学烟雾、温室效应和臭氧层破坏的主要原因之一，它们主要来自于石油化工、精细化工、纺织印染、喷涂、包装印刷、医药与农药制造、电子等行业生产过程中排放的废气，给生态环境和人体健康带来极大危害。据不完全统计，2010年我国工业VOCs年排放量约为1200万吨，预计到2020年我国工业VOCs年排放量将达到2500万吨，将超过欧美等发达国家总和。面对日益严重的环境污染形势，我国政府对VOCs的排放限制越来越严格。2013年9月，国务院发布了《大气污染防治行动计划》(“大气十条”)，指出要推进挥发性有机物污染治理，在石化、有机化工、表面涂装、包装印刷等行业实施挥发性有机物综合整治。2015年6月财政部、国家发展改革委、环境保护部联合发布的《挥发性有机物排污收费试点办法》要求对石油化工和包装印刷两个行业作为试点征收VOCs排污费。2016年1月开始实施的新《大气污染防治法》则首次将VOCs纳入监管范围，使VOCs治理有了法律依据。综上所述，VOCs将成为“十三五”期间政府在大气污染治理行业关注的焦点。

目前国内外处理VOCs的众多技术中，催化燃烧技术已成为处理VOCs的主流技术和发展方向。它借助催化剂可使有机废气在较低的起燃温度下进行完全燃烧，并放出大量热量实现反应的自供热。与其它处理技术比较，催化燃烧具有适用范围广、起燃温度低、能耗低、效率高、无二次污染等优点，而高效催化剂又是该催化燃烧技术的核心。

在VOCs催化剂体系中，贵金属催化剂因催化活性高、起燃温度低等特点，已在VOCs处理工艺中得到广泛应用。但由于贵金属资源短缺而且价格偏高，近年来研究的热点主要围绕过渡态金属与稀土金属相复合的氧化物展开，其中复合氧化物表现出良好的催化活性，通过工艺优化，合理的掺杂改性以及负载到适宜的载体上，相比于其它单一金属氧化物催化剂，复合氧化物催化剂催化性能更具有优越性。然而目前对其的研究却集中在粉末态催化剂，而对负载型催化剂的研究，尤其是能最终应用到工业中的研究偏少，仅有的一些也只停留在实验阶段，且存在制备工艺复杂，材料价格昂贵的缺点，无法真正做到工业化大规模生产。而传统负载型制备技术在颗粒粒径、结构可控、高分散等方面仍面临众多难以克服缺陷。因而需不断探索新型负载型催化剂制备技术，以简易的工艺技术、低廉的价格制备出颗粒粒径合适、结构可控、高分散度的工业化尺寸催化剂，使其能实际应用到工况中，是复合氧化物研究过程中需要重点解决的难题。如专利CN1462648B的发明书所介绍的一种四组分催化剂，操作条件温和，成本低，和现有技术的非贵金属催化剂相比大大降低了反应温度，提高了活性，但制备工艺复杂不适合扩大生产。专利CN101015806A公开了一种金属丝网型催化燃烧催化剂及其制备和应用，该催化剂具有高机械能和高活性，但活性组分普遍存在分布不均且易脱落。专利CN101439290A公开了一种蜂窝陶瓷型钙钛矿催化燃烧催化剂及其制备和应用，该催化剂涂层浆液组分复杂，涂层比表面低，需要多次涂覆，容易造成涂层脱落。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种负载型VOCs催化燃烧催化剂及其制备方法，该催化剂活性组分的均匀分散，载体与涂层、活性组分与涂层之间结构的高强结合，具有起燃温度低、转化效率高、耐高温性能好，价格低廉等特点，能够广泛用于VOCs净化处理。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种负载型VOCs催化燃烧催化剂，所述催化剂以堇青石陶瓷为载体，载体上自内向外依次包覆涂层和活性组分，所述涂层为具有三维多孔蜂窝骨架结构的三元固溶体，分子式为Ce_x-Zr_y-Ti_1-x-y-O₂，所述活性组分是钴铈复合氧化物，以载体的质量为基准，涂层和活性组分负载量的质量百分含量分别为5％～10％和5％～20％。

所述Ce_x-Zr_y-Ti_1-x-y-O₂中，0<x<1，0<y<1，x+y<1。

所述钴铈复合氧化物中，摩尔比为Ce/Co＝0.01～1。

本发明还提供了所述负载型VOCs催化燃烧催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)载体预处理

(2)催化剂涂层的制备

采用络合浸渍法制备三维多孔蜂窝骨架结构的三元固溶体Ce_x-Zr_y-Ti_1-x-y-O₂，按摩尔配比配制铈盐、锆盐、钛的混合溶液，加入络合剂，水浴中蒸煮，使之呈现溶胶状，然后将堇青石陶瓷载体置于溶胶中，取出晾干，干燥，焙烧，制得Ce_x-Zr_y-Ti_1-x-y-O₂涂层改性的堇青石陶瓷载体；

(3)催化剂活性组分的制备

采用原位自燃合成法制备活性组分钴铈复合氧化物，配制一定质量浓度钴盐、铈盐和有机模板剂的混合溶液，待搅拌完全溶解后，将Ce_x-Zr_y-Ti_1-x-y-O₂涂层改性的堇青石载体浸渍于该溶液中，浸渍饱和后取出，自然晾干陈化，程序升温加热干燥，促进有机模板剂中的孤对电子与金属离子的空轨道结合，形成稳定的笼状结构，实现在表面原位合成活性组分的前驱体，高温焙烧，制备出活性组分的均匀分散，载体与涂层、活性组分与涂层之间结构的高强结合的催化剂。

所述步骤(1)中，载体预处理方法如下：

取堇青石蜂窝陶瓷载体，将其浸渍5～20wt％的硝酸溶液中，加热至沸腾，热处理1h～4h后取出，在超声波辅助下水清洗直至溶液显中性，烘干、焙烧，备用。

所述载体预处理过程中，烘干温度80～100℃，焙烧条件400～550℃，0.5～1h；

所述催化剂涂层的制备过程中，烘干温度80～120℃，焙烧条件400～650℃，2～6h；

所述催化剂活性组分的制备过程中，高温焙烧条件450～750℃，2～6h。

所述催化剂活性组分的制备过程中，程序升温加热干燥的条件为：5℃/min至200～250℃，保温0.5～2h。

所述步骤(2)和(3)中，铈盐为硝酸铈、氯化铈和醋酸铈中的一种或几种，所述步骤(2)中，锆盐为硝酸锆、氧氯化锆和醋酸锆中的一种或几种，钛源为一水草酸钛氧铵和/或硫酸钛，络合剂为柠檬酸、甘氨酸和丙烯酰胺中的一种或几种，所述步骤(3)中，钴盐为硝酸钴、氧氯化钴和醋酸钴中的一种或几种，有机模板剂为多羟基有机酸。

所述多羟基有机酸为苹果酸、柠檬酸和草酸中的一种或几种。

与现有技术相比，本发明制备工艺简单，制备原料易得，成本低，活性组分分布均匀且与载体结合力强，不易脱落和龟裂，在高空速气流和热冲击下仍能保持较高活性，适用范围广，可广泛用于工业的VOCs净化中。

附图说明

图1为实施例1中Co-Ce-O_x/Ce_0.8-Zr_0.1-Ti_0.1O₂/堇青石催化剂的SEM图谱。

图2为实施例1中Co-Ce-O_x/Ce_0.8-Zr_0.1-Ti_0.1O₂/堇青石催化剂的性能测试图。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明所涉及的一种负载型VOCs催化燃烧催化剂的制备方法做进一步描述，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或者同等替代均包括在本发明的保护范围之内。

实施例1

一种负载型VOCs催化燃烧催化剂的制备方法，步骤如下：

(1)载体预处理

取堇青石蜂窝陶瓷载体，将其浸渍5wt％的硝酸溶液中，加热至沸腾，热处理4h后取出，在超声波辅助下水清洗直至溶液显中性，100℃烘干、550℃焙烧1h，备用。

(2)催化剂涂层的制备

采用络合浸渍法制备三维多孔蜂窝骨架结构的三元固溶体Ce_0.8-Zr_0.1-Ti_0.1O₂。配制0.56moL/L硝酸铈、0.07moL/L硝酸锆、0.07moL/L硫酸钛和0.14moL/L的柠檬酸混合溶液，水浴中蒸煮，使之呈现溶胶状，然后将堇青石载体置于溶胶中，取出晾干，100℃烘干、650℃焙烧2h，制得负载量为5％的Ce_0.8-Zr_0.1-Ti_0.1O₂涂层改性的堇青石载体。

(3)催化剂活性组分的制备

采用原位自燃合成法制备活性组分钴铈复合氧化物，配制2.1moL/L硝酸铈、0.7moL/L硝酸钴、0.28moL/L草酸混合溶液待搅拌完全溶解后，将Ce_0.8-Zr_0.1-Ti_0.1O₂涂层改性的堇青石载体浸渍于该溶液中，浸渍饱和后取出，自然晾干陈化，程序升温加热干燥5℃/min至250℃，保温0.5h，500℃高温焙烧6h，制备出负载量为20％的Co-Ce-O_x/Ce_0.8-Zr_0.1-Ti_0.1O₂/堇青石催化剂。

参照图1，可知：活性组分均匀的分布在载体表面，颗粒大小均匀，且载体与涂层、活性组分与涂层之间结构实现了高强结合。

参照图2，可知：对Co-Ce-O_x/Ce_0.8-Zr_0.1-Ti_0.1O₂/堇青石催化剂进行60天的稳定性测试。催化剂在不同的空速、种类和浓度的反应条件下测试，催化性能都保持良好，经60天连续性测试后，催化燃烧转化率都维持在95.0％以上，显示出良好的催化稳定性，无活性下降趋势。

实施例2

一种负载型VOCs催化燃烧催化剂的制备方法，步骤如下：

(1)载体预处理

取堇青石蜂窝陶瓷载体，将其浸渍20wt％的硝酸溶液中，加热至沸腾，热处理1h后取出，在超声波辅助下水清洗直至溶液显中性，80℃烘干、550℃焙烧1h，备用。

(2)催化剂涂层的制备

采用络合浸渍法制备三维多孔蜂窝骨架结构的三元固溶体Ce_0.5-Zr_0.4-Ti_0.1O₂。配制0.35moL/L醋酸铈、0.28moL/L硝酸锆、0.07moL/L硫酸钛和0.07moL/L的甘氨酸混合溶液，水浴中蒸煮，使之呈现溶胶状，然后将堇青石载体置于溶胶中，取出晾干，80℃烘干、400℃焙烧6h，制得负载量为5％的Ce_0.5-Zr_0.4-Ti_0.1O₂涂层改性的堇青石载体。

(3)催化剂活性组分的制备

采用原位自燃合成法制备活性组分钴铈复合氧化物，配制1.4moL/L硝酸铈、1.4moL/L醋酸钴、0.56moL/L柠檬酸混合溶液待搅拌完全溶解后，将Ce_0.5-Zr_0.4-Ti_0.1O₂涂层改性的堇青石载体浸渍于该溶液中，浸渍饱和后取出，自然晾干陈化，程序升温加热干燥5℃/min至250℃，保温0.5h，550℃高温焙烧4h，制备出负载量为20％的Co-Ce-O_x/Ce_0.5-Zr_0.4-Ti_0.1O₂/堇青石催化剂。

实施例3

一种负载型VOCs催化燃烧催化剂的制备方法，步骤如下：

(1)载体预处理

取堇青石蜂窝陶瓷载体，将其浸渍10wt％的硝酸溶液中，加热至沸腾，热处理2h后取出，在超声波辅助下水清洗直至溶液显中性，100℃烘干、400℃焙烧1h，备用。

(2)催化剂涂层的制备

采用络合浸渍法制备三维多孔蜂窝骨架结构的三元固溶体Ce_0.1-Zr_0.8-Ti_0.1O₂。配制0.14moL/L硝酸铈、1.12moL/L醋酸锆、0.14moL/L硫酸钛和0.28moL/L的丙烯酰胺混合溶液，水浴中蒸煮，使之呈现溶胶状，然后将堇青石载体置于溶胶中，取出晾干，120℃烘干、500℃焙烧4h，制得负载量为10％的Ce_0.1-Zr_0.8-Ti_0.1O₂涂层改性的堇青石载体。

(3)催化剂活性组分的制备

采用原位自燃合成法制备活性组分钴铈复合氧化物，配制0.7moL/L硝酸铈、0.21moL/L硝酸钴、0.28moL/L苹果酸混合溶液待搅拌完全溶解后，将Ce_0.8-Zr_0.1-Ti_0.1O₂涂层改性的堇青石载体浸渍于该溶液中，浸渍饱和后取出，自然晾干陈化，程序升温加热干燥5℃/min至250℃，保温0.5h，500℃高温焙烧6h，制备出负载量为20％的Co-Ce-O_x/Ce_0.8-Zr_0.1-Ti_0.1O₂/堇青石催化剂。

实施例4

一种负载型VOCs催化燃烧催化剂的制备方法，步骤如下：

(1)载体预处理

取堇青石蜂窝陶瓷载体，将其浸渍15wt％的硝酸溶液中，加热至沸腾，热处理2h后取出，在超声波辅助下水清洗直至溶液显中性，100℃烘干、450℃焙烧1h，备用。

(2)催化剂涂层的制备

采用络合浸渍法制备三维多孔蜂窝骨架结构的三元固溶体Ce_0.1-Zr_0.8-Ti_0.1O₂。配制0.14moL/L硝酸铈、1.12moL/L醋酸锆、0.14moL/L一水草酸钛氧铵和0.28moL/L的柠檬酸混合溶液，水浴中蒸煮，使之呈现溶胶状，然后将堇青石载体置于溶胶中，取出晾干，120℃烘干、500℃焙烧4h，制得负载量为10％的Ce_0.1-Zr_0.8-Ti_0.1O₂涂层改性的堇青石载体。

(3)催化剂活性组分的制备

采用原位自燃合成法制备活性组分钴铈复合氧化物，配制0.35moL/L硝酸铈、1.05moL/L硝酸钴、0.28moL/L苹果酸混合溶液待搅拌完全溶解后，将Ce_0.8-Zr_0.1-Ti_0.1O₂涂层改性的堇青石载体浸渍于该溶液中，浸渍饱和后取出，自然晾干陈化，程序升温加热干燥5℃/min至250℃，保温0.5h，550℃高温焙烧6h，制备出负载量为10％的Co-Ce-O_x/Ce_0.8-Zr_0.1-Ti_0.1O₂/堇青石催化剂。

实施例5

一种负载型VOCs催化燃烧催化剂的制备方法，步骤如下：

(1)载体预处理

取堇青石蜂窝陶瓷载体，将其浸渍15wt％的硝酸溶液中，加热至沸腾，热处理1h后取出，在超声波辅助下水清洗直至溶液显中性，100℃烘干、500℃焙烧1h，备用。

(2)催化剂涂层的制备

采用络合浸渍法制备三维多孔蜂窝骨架结构的三元固溶体Ce_0.4-Zr_0.4-Ti_0.2O₂。配制1.12moL/L硝酸铈、1.12moL/L醋酸锆、0.56moL/L硫酸钛和0.28moL/L的络合剂(0.14moL/L柠檬酸和0.14moL/L甘氨酸)混合溶液，水浴中蒸煮，使之呈现溶胶状，然后将堇青石载体置于溶胶中，取出晾干，120℃烘干、500℃焙烧4h，制得负载量为20％的Ce_0.1-Zr_0.8-Ti_0.1O₂涂层改性的堇青石载体。

(3)催化剂活性组分的制备

采用原位自燃合成法制备活性组分钴铈复合氧化物，配制0.35moL/L硝酸铈、1.05moL/L硝酸钴、0.28moL/L多羟基有机酸(0.14moL/L柠檬酸和0.14moL/L草酸)混合溶液待搅拌完全溶解后，将Ce_0.4-Zr_0.4-Ti_0.2O₂涂层改性的堇青石载体浸渍于该溶液中，浸渍饱和后取出，自然晾干陈化，程序升温加热干燥5℃/min至250℃，保温0.5h，550℃高温焙烧6h，制备出负载量为10％的Co-Ce-O_x/Ce_0.4-Zr_0.4-Ti_0.2O₂/堇青石催化剂。

Claims (9)

1.一种负载型VOCs催化燃烧催化剂的制备方法，所述催化剂以堇青石陶瓷为载体，载体上自内向外依次包覆涂层和活性组分，所述涂层为具有三维多孔蜂窝骨架结构的三元固溶体，分子式为Ce_x-Zr_y-Ti_1-x-y-O₂，所述活性组分是钴铈复合氧化物，以载体的质量为基准，涂层和活性组分负载量的质量百分含量分别为5％～10％和5％～20％，其特征在于，包括以下步骤：

(1)载体预处理

(2)催化剂涂层的制备

采用络合浸渍法制备三维多孔蜂窝骨架结构的三元固溶体Ce_x-Zr_y-Ti_1-x-y-O₂，按摩尔配比配制铈盐、锆盐、钛的混合溶液，加入络合剂，水浴中蒸煮，使之呈现溶胶状，然后将堇青石陶瓷载体置于溶胶中，取出晾干，干燥，焙烧，制得Ce_x-Zr_y-Ti_1-x-y-O₂涂层改性的堇青石陶瓷载体；

(3)催化剂活性组分的制备

采用原位自燃合成法制备活性组分钴铈复合氧化物，配制一定质量浓度钴盐、铈盐和有机模板剂的混合溶液，待搅拌完全溶解后，将Ce_x-Zr_y-Ti_1-x-y-O₂涂层改性的堇青石载体浸渍于该溶液中，浸渍饱和后取出，自然晾干陈化，程序升温加热干燥，促进有机模板剂中的孤对电子与金属离子的空轨道结合，形成稳定的笼状结构，实现在表面原位合成活性组分的前驱体，高温焙烧，制备出活性组分的均匀分散，载体与涂层、活性组分与涂层之间结构的高强结合的催化剂。

2.根据权利要求1所述负载型VOCs催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，载体预处理方法如下：

取堇青石蜂窝陶瓷载体，将其浸渍5～20wt％的硝酸溶液中，加热至沸腾，热处理1h～4h后取出，在超声波辅助下水清洗直至溶液显中性，烘干、焙烧，备用。

3.根据权利要求2所述负载型VOCs催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于，

所述载体预处理过程中，烘干温度80～100℃，焙烧条件400～550℃，0.5～1h；

所述催化剂涂层的制备过程中，烘干温度80～120℃，焙烧条件400～650℃，2～6h；

所述催化剂活性组分的制备过程中，高温焙烧条件450～750℃，2～6h。

4.根据权利要求1或3所述负载型VOCs催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂活性组分的制备过程中，程序升温加热干燥的条件为：5℃/min至200～250℃，保温0.5～2h。

5.根据权利要求1所述负载型VOCs催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)和(3)中，铈盐为硝酸铈、氯化铈和醋酸铈中的一种或几种，所述步骤(2)中，锆盐为硝酸锆、氧氯化锆和醋酸锆中的一种或几种，钛源为一水草酸钛氧铵和/或硫酸钛，络合剂为柠檬酸、甘氨酸和丙烯酰胺中的一种或几种，所述步骤(3)中，钴盐为硝酸钴、氧氯化钴和醋酸钴中的一种或几种，有机模板剂为多羟基有机酸。

6.根据权利要求5所述负载型VOCs催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于，所述多羟基有机酸为苹果酸、柠檬酸和草酸中的一种或几种。

7.由权利要求1所述负载型VOCs催化燃烧催化剂的制备方法得到的负载型VOCs催化燃烧催化剂。

8.根据权利要求7所述负载型VOCs催化燃烧催化剂，其特征在于，所述Ce_x-Zr_y-Ti_1-x-y-O₂中，0<x<1，0<y<1，x+y<1。

9.根据权利要求7所述负载型VOCs催化燃烧催化剂，其特征在于，所述钴铈复合氧化物中，摩尔比为Ce/Co＝0.01～1。