CN101314127B - 用于选择性还原氮氧化物的氧化物催化剂及其制造方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种选择性催化还原氮氧化物的催化剂，其包含：第一组分，选自除第二组分外的过渡金属的氧化物中的一种或其组合；第二组分，选自铈氧化物、铈-锆复合氧化物和铈-钛复合氧化物中的一种或其组合。该催化剂可以以颗粒态催化剂形式应用，也可以涂覆到多孔整体性陶瓷上作为蜂窝式催化剂形式应用。本发明还提供了该催化剂的制造方法，包括：由第一组分的前驱物制备第一组分；制备第二组分；将第一组分负载到第二组分上。该催化剂的某些优选实施方案在选择性催化还原氮氧化物NOx排放的同时可以不影响人类和动物的健康。

Description

用于选择性还原氮氧化物的氧化物催化剂及其制造方法和用途
技术领域
本发明涉及一种用于催化还原氮氧化物的催化剂及其制备方法，且特别涉及一种用于选择性催化还原氮氧化物的氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术
众所周知，氮氧化物(Nitrogen Oxides，包括NO2，N2O和NO，以下统一简称“NOx”)为燃料在空气中燃烧所产生的燃烧产物。高温下，NOx的热力学稳定性较N2和O2强。所以，NOx不可避免地成为很多高温过程，例如发动机燃烧或各种工业过程产生的污染物。
减少空气中氮氧化物污染主要有两种方法：减少源头散发和废气末端处理。第一种方法运用各种技术改进燃烧。第二种方法利用各种物理或化学方法脱除废气中的NOx，包括工业上已经接受的技术，例如选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction；以下简称“SCR”)或非催化还原(Non-selective Catalytic Reduction，NSCR)，以及新兴技术，例如吸附-催化还原系统。
对于从移动源(例如柴油发动机，其排放废气中氧含量典型地为5-10％)散发的NOx，其治理方法主要有三种：以烃类化合物作为还原剂的HC-SCR法、NOx的吸附-催化还原(NOx storage-reduction；NSR)法以及以NH3作为还原剂的尿素(urea)-SCR法。碳氢化合物选择性还原NOx已得到广泛研究，因为对于发动机，HC化合物可方便地获得，并且通常情况下发动机排气中含有这类物质。然而由于其在操作温度下的活性和选择性，负面影响远比想像的高。NSR法以先富集存储，再还原再生的方式进行操作。该方法可以实现很高的NOx脱除率(>85％)，但存在的突出问题是NSR催化剂对SO2极为敏感，尾气中微量的SO2也会造成催化剂失活，因此使用范围仍仅限于燃油含硫量很低的国家和地区。因此，许多研究者的注意力已转移到在钒氧化物催化剂或沸石催化剂上，用氨选择性还原NOx。
现有技术中很多用于催化还原NOx的催化剂为V2O5/TiO2体系。但该类催化剂在高温下(>600℃)由于载体TiO2的相变以及活性组分V2O5的烧结和挥发，热稳定性差。
美国专利5,552,128公开了一系列含ZrO2和WO3的用于还原NOx的催化剂。但是这些催化剂在低温下只具有限的催化性能。
因此，特别需要一种可以用于减少固定源和移动源的NOx排放，活性高、温度窗口宽、热稳定性好的新型SCR催化剂，其在减少NOx排放的同时可以不影响人类和动物的健康。
发明内容
本发明的一个方面是一种选择性催化还原氮氧化物的催化剂，其特征是包含第一组分和对第一组分提供物理载体和协同或辅助催化作用第二组分，其中
第一组分选自除第二组分所含的金属之外的过渡金属的氧化物中的一种或其组合，所述第一组分的含量以第一组分和第二组分总重量为基准，为0.1％-30％；
第二组分选自铈氧化物、铈以外的镧系金属氧化物、铈-锆复合氧化物、铈以外的镧系金属和锆的复合氧化物、铈-钛复合氧化物、铈以外的镧系金属和钛的复合氧化物中的一种或其组合，第二组分中镧系金属原子占第二组分中所有金属原子的摩尔百分比为至少1％，且上述第二组分的含量以第一组分和第二组分的总重量为基准，以最高价态氧化物计，为70％-99.9％。
在本发明催化剂的某些实施方案中，第一组分的含量以催化剂中第一组分和第二组分的总重量为基准，为5％-20％。在本发明催化剂的另一些实施方案中，第一组分的含量以催化剂中第一组分和第二组分的总重量为基准，为6％-15％。
在本发明催化剂的某些实施方案中，第一组分基本上分布在第二组分颗粒的表面。
在本发明催化剂的某些实施方案中，第一组分选自Fe2O3、CrO3、MnO2、V2O5、MoO3、WO3中的一种或其组合。在本发明催化剂的另一些实施方案中，第一组分选自MoO3、WO3中的一种或其组合。在本发明催化剂的另一些实施方案中，第一组分为WO3。
在本发明催化剂的某些实施方案中，第二组分选自铈氧化物、铈-锆复合氧化物和铈-钛复合氧化物中的一种或其组合。
在本发明催化剂的某些实施方案中，第二组分为铈-锆复合氧化物。在某些此类实施方案中，第二组分为铈-锆复合氧化物，而且第二组分中铈与锆的原子摩尔比原子摩尔比为0.01:1至10:1。在一些此类实施方案中，第二组分中铈与锆的原子摩尔比原子摩尔比为1:4至4:1。在另一些此类实施方案中，第二组分中铈与锆的原子摩尔比原子摩尔比为1:2至2:1。在另一些此类实施方案中，第二组分中铈与锆的原子摩尔比原子摩尔比为1.0:1.1至1.1:1.0。
在本发明催化剂的某些实施方案中，第二组分为纳米级晶体材料。在本发明催化剂的某些实施方案中，第二组分的平均粒径为10-500纳米。在本发明催化剂的某些实施方案中，第二组分的平均粒径为20-200纳米。在本发明催化剂的某些实施方案中，第二组分的平均粒径为20-100纳米。
在本发明催化剂的某些实施方案中，该催化剂呈颗粒态。
在本发明催化剂的某些实施方案中，该催化剂还包含一惰性载体，且该载体上负载有根据如上所述的第一组分和第二组分。在一些此类实施方案中，第二组分分布在第一组分颗粒的表面，而且该第一组分和第二组分的复合颗粒负载在惰性载体的表面。在一些此类实施方案中，至少部分的第一组分和至少部分的第二组分分别负载在惰性载体的表面。在一些此类实施方案中，(1)部分第二组分分布在第一组分颗粒的表面，而且该第一组分和第二组分的复合颗粒负载在惰性载体的表面；而且(2)部分的第一组分和部分的第二组分分别负载在惰性载体的表面。
在本发明催化剂的某些实施方案中，该催化剂还包含一多孔性载体，且该载体上负载有根据如上所述的第一组分和第二组分。在一些此类实施方案中，该多孔性载体可以是如上所述的惰性载体。
本发明的另一个方面是呈颗粒态的如上所述的各种催化剂的制造方法，第一组分可以通过不同的方式加入到第二组分当中。在本发明催化剂的某些实施方案中，其特征是包括如下步骤：
(1)以水溶液共沉淀的方式，制得第二组分的前体；并煅烧该前体制得第二组分；
(2)将第一组分的前体物担载到上述步骤(1)所得第二组分上。
在本发明的颗粒态催化剂制备方法的某些实施方案中，上述步骤(1)包括如下步骤：
(1A)制备含铈盐(例如硝酸盐)、锆盐(例如硝酸盐)和尿素的含水分散体；
(1B)混合并共沉淀步骤(1A)所得的含水分散体制得铈-锆复合氧化物的前体；
(1C)煅烧步骤(1B)所得的铈-锆复合氧化物前体。
在本发明的颗粒态催化剂制备方法的某些此类实施方案中，铈硝酸盐可以是Ce(NO3)3或(NH4)2Ce(NO3)6；锆硝酸盐可以是Zr(NO3)4。
在本发明的颗粒态催化剂制备方法的某些实施方案中，上述步骤(2)包括：
(2A)制备含有第一组分前体的和步骤(1)所制得的第二组分的含水分散体；
(2B)蒸发该含水分散体中的部分溶剂，得到一糊状物；
(2C)干燥并煅烧该糊状物。
在本发明催化剂的另一些实施方案中，其特征是包括如下步骤：
(i)制备含铈盐、锆盐、含钨的盐、和尿素含水分散体；
(ii)将(i)步骤制得的含水分散体加热至其分解；
(iii)将(ii)步骤分解后得到的粉末在不同温度下焙烧，得到催化剂。
在本发明的颗粒态催化剂制备方法的某些此类实施方案中，铈硝酸盐可以是Ce(NO3)3或(NH4)2Ce(NO3)6；锆硝酸盐可以是Zr(NO3)4，含钨的盐可以是偏钨酸铵。
本发明的第三个方面是制备含多孔性载体的如上所述各种催化剂的第一类方法，其特征是包括：
(I)制得第二组分的含水分散体；
(II)用步骤(I)制得的第二组分的含水分散体浸渍多孔载体；
(III)干燥和煅烧经步骤(II)处理的物体；
(IV)用含有第一组分前体的含水分散体(包括但不限于溶液)浸渍经步骤(III)处理的物体；
(IV)干燥和煅烧经步骤(IV)处理的物体。
在本发明的含多孔性载体的催化剂的第一类制备方法的某些实施方案中，上述步骤(I)包括：
(IA)制备铈盐(例如硝酸盐)和锆盐(例如硝酸盐)的混合含水分散体；
(IB)向步骤(IA)所得的混合含水分散体中加入氨，直至得到含铈和锆的凝胶；
(IC)向步骤(IB)所得的凝胶中加入硝酸，从而制得含铈和锆的溶胶。
在本发明的含多孔性载体的催化剂的第一类制备方法的某些实施方案中，上述步骤(I)包括：
(Ia)制备铈-锆复合氧化物的粉末；
(Ib)制备含铈和锆的溶胶；
(Ic)混合硝酸、步骤(Ia)制备的铈-锆复合氧化物粉末和步骤(Ib)制备的含铈和锆的溶胶并将混合物研磨；
从而制得的浆料即为第二组分的含水分散体。
在本发明的含多孔性载体的催化剂的第一类制备方法的某些实施方案中，上述步骤(I)包括：
(I1)制备含表面活性剂(例如辛基苯基聚氧乙烯醚)、助表面活性剂(例如正己醇)和油相溶剂(例如环己烷)、Ce(NO3)3和Zr(NO3)4的含水乳液；
(I2)制备含辛基苯基聚氧乙烯醚、助表面活性剂(例如正己醇)和环己胺和氨的含水乳液；
(I3)混合步骤(I1)制备的含水乳液和步骤(I2)制备的含水乳液；
(I4)从步骤(I3)的含水乳液中分离形成的固体颗粒；
(I5)干燥并煅烧步骤(I4)所得到的固体颗粒；
(I6)将步骤(I5)所得到的固体颗粒、铈-锆溶胶和硝酸混合并将混合物进行研磨；
从而制得的浆料即为第二组分的含水分散体。
本发明的第四个方面是制备含多孔性载体的如上所述各种催化剂的第二类方法，其特征是包括：
(1)制备铈-锆复合氧化物粉末的含水悬浮液；
(2)将第一组分的前体加入上述悬浮液中；
(3)将步骤(2)所得混合物加热至大部分溶剂蒸发，得到一糊状物；
(4)将步骤(3)所得糊状物干燥和煅烧，得到一粉末；
(5)将步骤(4)所得粉末、铈-锆溶胶以及硝酸的混合物研磨，得到一浆料；
(6)用步骤(5)所得的浆料浸渍多孔载体；
(7)干燥和煅烧步骤(6)处理的物体。
本发明的第五个方面是如上所述各种催化剂的用途，其特征是用于选择性催化还原固定源或移动源排放的氮氧化物。在本发明催化剂用途的某些实施方案中，该催化剂用于选择性催化还原内燃机排放的氮氧化物。在本发明催化剂用途的某些实施方案中，氨或者尿素被用作还原剂。
本发明的某些实施方案的催化剂具有较高的水热稳定性和较好的热稳定性。本发明的某些实施方案的催化剂受诸如SO2、H2O和CO2、CO和碳氢化合物等物质的影响较小，其可以在排放系统中保持催化活性。
本发明的某些实施方案的催化剂基本不会在使用过程中排放有毒金属，从而对人体健康不会造成该类有毒金属方面的危害。
本发明的其它特点和优点会在如下的发明详述中进一步说明。对于本领域技术人员而言，通过阅读本发明的说明书、权利要求书和附图，或者通过如本发明说明书、权利要求书和附图所述实施本发明，至少本发明的一部分将会是容易接受和理解的。
本申请的附图用于对理解本发明提供进一步的帮助，并且构成本发明说明书的一部分。
附图说明
图1的曲线显示若干本发明的某些实施方案中和若干非本发明的颗粒态催化剂在不同温度时对NO的转化率。
图2的曲线显示本发明的某些实施方案中的颗粒态WO3/Ce0.8Zr0.2O2(1/10)催化剂在300℃下200小时试验期间对NO和NH3的转化率和反应尾气中N2O的浓度；
图3A和3B的曲线分别显示本发明的某些实施方案中的WO3/CexZr1-xO2颗粒态催化剂老化前后在不同温度下对NO的转化率。
图4的曲线显示本发明的某些实施方案中初湿浸渍法制备的WO3/Ce0.8Zr0.2O2颗粒态催化剂在不同温度下对NO的转化率。
图5A和5B的曲线分别显示本发明的某些实施方案中初湿浸渍法制备的WO3/Ce0.5Zr0.5O2颗粒态催化剂老化前后在程序控温反应中对NO的转化率。
图6的曲线显示本发明的某些实施方案中初湿浸渍法制备的WO3/CexTi1-xO2颗粒态催化剂在不同温度下对NO的转化率。
图7的曲线显示本发明的某些实施方案中浸渍法制备的WO3/Ce0.5Zr0.5O2颗粒态催化剂老化后在原料气氛中NO2存在时，不同温度下对NOx的转化率。
图8的曲线显示本发明的某些实施方案中燃烧合成法制备的WO3-Ce0.5Zr0.5O2颗粒态催化剂在不同温度下对NO的转化率。
图9的曲线显示本发明的某些实施方案中浸渍法制备的MoO3/Ce0.5Zr0.5O2颗粒态催化剂及其老化前后在不同温度时对NO的转化率。
图10的曲线显示本发明的某些实施方案中浸渍法制备的CrO3/Ce0.5Zr0.5O2颗粒态催化剂及其老化前后在不同温度下对NO的转化率。
图11的曲线显示本发明的某些实施方案中浸渍法制备的Fe-2O3/Ce0.5Zr0.5O2颗粒态催化剂及其老化前后在不同温度下对NO的转化率。
图12的曲线显示本发明的某些实施方案中浸渍法制备的MnOx/Ce0.5Zr0.5O2颗粒态催化剂及其老化前后在不同温度时对NO的转化率。
图13的曲线显示本发明的某些实施方案中浸渍法制备的V2O5/Ce0.5Zr0.5O2颗粒态催化剂及其老化前后在不同温度时对NO的转化率。
图14的曲线显示本发明的某一个实施方案中的不同孔密度的整体式WO3/Ce0.8Zr0.2O2/堇青石蜂窝陶瓷催化剂在不同温度时对NO的转化率。
图15的曲线显示本发明的另一个实施方案中的整体式WO3/Ce0.8Zr0.2O2/堇青石蜂窝陶瓷催化剂在不同温度时对NO的转化率。
图16的曲线显示本发明的另一个实施方案中的整体式WO3/Ce0.5Zr0.5O2/堇青石蜂窝陶瓷催化剂在不同温度时对NO的转化率。
图17的曲线显示本发明的另一个实施方案中的整体式WO3/Ce0.5Zr0.5O2/堇青石蜂窝陶瓷催化剂在不同温度下对NO的转化率。
图18的曲线显示和比较一系列本发明和非本发明催化剂在某一特定测试条件下的性能。
图19的曲线显示和比较一系列本发明和非本发明催化剂在另一特定测试条件下的性能。
具体实施方式
除非另外指出，在本发明说明书和权利要求书中出现的所有数字，例如表征组分的重量百分比、颗粒或晶粒大小的尺度以及某些物理性质的值均不应该被理解为绝对精确值，该数值在本技术领域内的普通技术人员所理解的、公知技术所允许的误差范围内。在本发明说明书和权利要求书中出现的精确的数值应该被理解为构成本发明的部分实施例。尽管在本发明给出的实例中努力做到保证数值的精确性，但由于各种测量技术的标准偏差，任何测量得到的数值都不可避免地存在一定误差。
除非另外指出，术语“X，Y，Z，...及其组合”意为包含如下元素的集合：X，Y，Z，...，以及其中任意2个或2个以上以任意比例的组合。
术语“纳米晶体材料”在此意为平均晶粒尺度小于500nm的相关物质。
术语“水溶液”或“含水分散体”意为包含水和其它任意溶剂的物质体系。因此，一种水溶液或含水分散体，除了水之外，可能含有其它溶剂，如醇类等等。
术语“第一组分的前体”意为可以分散在一种物质体系中并且充当本发明催化剂第一组分中的一种或多种氧化物的源物质的物质。在某些实施方案中，本发明催化剂的第一组分的前体是相关金属的可在室温下溶解于水中的盐类。第一组分的前体的盐具体实例包括：偏钨酸铵、偏钼酸铵、偏钒酸铵、重铬酸铵、硝酸铁、硝酸锰，但不限于此。
术语“第二组分的前体”意为可以分散在一种物质体系中并且充当本发明催化剂第二组分中的一种或多种氧化物的源物质的物质。在某些实施例中，本发明催化剂的第二组分的前体可以是相关金属的可在室温下溶解于水中的盐类。第二组分的前体的盐的具体实例包括：硝酸铈、硝酸锆、硝酸铈铵，但不限于此。
术语“含铈和锆的溶胶”意为平均粒度为1-100纳米的含铈和锆的胶粒分散在含水液相中而构成的的物质体系。其pH值通常为酸性。在某些实施方案中，其pH值控制在1～5。在另一些实施方案中，其pH值控制在1～1.5。
术语“复合氧化物”指两种或多种金属元素的氧化物的混合体。
所有的附图中，CNO代表NO的转化率；T代表温度。
虽不应囿于任何理论，据信本发明催化剂的第一组分提供酸性位点。在本发明提供的催化剂上进行SCR反应时，氨吸附到第一组分的酸性位点(可以是布朗斯特酸或路易斯酸)上。当电子转移到活性位点时，氨中与氮分子以共价键结合的氢处于活化状态。随着反应的进行，氨分子被活化脱氢，并与NOx在气相中反应，通过里迪尔(Rideal)机理形成没有危害的氮和水。反应进行之后，活性位点的金属中心被还原，需要被氧化后再进入下一个循环。
已知由于二氧化铈和铈-锆复合氧化物的储氧能力、放氧能力和氧传导性，其在三效催化反应中具有活性协同作用。根据上述机理，这些材料的氧化还原活性可以用于SCR催化剂，SCR反应之后，活性位点需要在相对较低温度下被氧化。
根据本发明的催化剂中的第一组分具有两种特性：酸性和氧化还原活性。酸性可以保证氨在操作温度下被吸附。氧化还原活性涉及被吸附的氨分子的活化，而氨的活化需要氢转移。为了满足以上要求，在某些实施方案中，催化剂第一组分可以选自：Fe2O3、MnO2、CrO3、V2O5、MoO3、WO3。第一组分中的金属元素在本发明催化剂中主要以氧化物的形态存在。该金属元素的价态并不唯一。例如，钨可以呈+6价(例如WO4 2-、WO3等)、+4价(例如WO3 2-、WO2等)或其他的价态。又如，钒可以呈+5、+4、+3等价态。另外，部分的第一组分还可以和催化剂的其它成分，例如第二组分、载体、含有的少量水，等等，通过化学或物理的方式结合在一起。为了方便起见，第一组分的总量或者各成分的分量指所有相关金属的各种形态的总和，但是按照如上唯一选定的形态(Fe2O3、MnO2、CrO3、V2O5、MoO3、WO3)来计算和表示。第一组分提供OH表面基团，可以和待处理废气中的氨类物质(低氮价态的含氮物质，例如NH3、NH2NH2、尿素，等等)结合。它们的氧化还原行为使氨激活到SCR反应的活化状态。
如上所述，本发明的催化剂可以含有Fe2O3、MnO2、CrO3、和/或V2O5作为第一组分的一部分或全部。在本发明的某些优选的实施方案中，第一组分主要含有WO3、MoO3或其各种比例的组合。在本发明催化剂的另一些优选的实施方案中，第一组分主要含有WO3。
在本发明的催化剂中，第一组分的含量以第一组分和第二组分总重量为基准，为0.1％-20％，在某些实施方案中为1％-20％，在另一些实施方案中为2％-20％，在另一些实施方案中为5％-18％，在另一些实施方案中为8％-18％，在另一些实施方案中为10％-18％，在另一些实施方案中为10％-17％，在另一些实施方案中为5％-20％，在另一些实施方案中为6％-15％。数据表明，当第一组分的含量为10％至18％时，该催化剂具有较好的一氧化氮转化率。
鉴于第一组分需要和待处理气体直接接触，第一组分必须至少部分地分布在本发明催化剂的表面。但是并不排除部分的第一组分分布在第二组分颗粒的内部、第一组分和第二组分之外的载体材料的内部或者该载体的表面(如果该载体存在的话)。在本发明催化剂的某些实施方案中，第一组分基本上主要(例如至少50％，包括60％，70％，80％，甚至90％)分布在第二组分颗粒的表面。在本发明催化剂的另一些实施方案中，第一组分部分地分布在第二组分颗粒的表面，部分地分布在载体的表面。
第二组分不仅对第一组分提供物理载体，而且对第一组分起到协同或辅助催化的作用。虽不应囿于任何具体的理论，据信第二组分在低温下和第一组分协同实现氨的吸附和活化。
本发明催化剂的第二组分选自：铈氧化物、铈以外的镧系金属氧化物、铈-锆复合氧化物、铈以外的镧系金属和锆的复合氧化物、铈-钛复合氧化物、铈以外的镧系金属和钛的复合氧化物中的一种或其组合。在本发明的某些实施方案中，第二组分选自：铈氧化物、铈-锆复合氧化物、铈-钛复合氧化物的一种或其组合。在本发明的另一些实施方案中，第二组分为铈-锆复合氧化物。
在本发明的催化剂中，以第一组分和第二组分的总重量为基准，以最高价态氧化物计，第二组分的含量为70％-99.9％，在某些实施方案中为80％-99％，在另一些实施方案中为80％-98％，在另一些实施方案中为82％-95％，在另一些实施方案中为82％-92％，在另一些实施方案中为82％-90％，在另一些实施方案中为83％-90％。
在第二组分中，铈或者其它镧系金属提供必需的储氧和供氧作用。如果存在镧系以外的金属氧化物，例如锆或者钛的氧化物，其作用主要在于提高催化剂的稳定性。
由于本发明的催化剂对氮氧化物的催化转化反应是在气相-固相的界面进行的，催化剂的比表面积对其催化活性有相当重要的作用。在一定范围内，分布在气相-固相界面的第一组分越多，催化剂的催化活性就越高。所以，第一组分的载体的比表面越大，催化剂的催化活性在一定范围内就会越高。催化剂的催化活性的稳定性和第一组分的载体的比表面的稳定性有直接的关系。如果催化剂在使用过程中会经历高温，则第一组分的载体的热稳定性对催化剂的热稳定性有直接的影响。如上所述，催化剂的第二组分为第一组分提供物理载体。所以，为了得到高的催化性能，第二组分应有较高的比表面；而且为了维持催化剂总体的催化性能的稳定性，第二载体的比表面应该维持一定的稳定性。
本发明催化剂的某些实施方案中，第二组分为纳米级晶体材料。在这些实施方案中，第二组分的平均颗粒尺度为1-500纳米；在另一些实施方案中，第二组分的颗粒平均晶粒尺度为1-200纳米；在另一些实施方案中，纳米晶体材料的平均晶粒尺度为1-100纳米。在某些实施方案中，第二组分的颗粒比表面为至少70m2·g-1；在另一些实施方案中，第二组分的颗粒比表面为至少100m2·g-1。
对于催化剂在高温下的热稳定性来说，第二组分不仅需要保持高表面积，而且即使经高温下暴露之后还需要维持一定的氧化还原能力。虽不应囿于任何理论，据信镧系氧化物例如氧化铈能够快速地进行氧化还原循环(Ce4+←→Ce3+)，但其储放氧性能与其比表面积有很大关系，比表面积越大储放氧性能越好。另外，氧化铈中掺杂氧化锆后，可以形成更多缺陷和氧离子空位，降低氧离子扩散的活化能，使催化剂的低温氧化还原性能得到提高。
如果第二组分只含有单纯的氧化铈微细颗粒，在某些实施方案中仍具有高的初始氮氧化物转化活性。但是，在某些实施方案中，单纯的氧化铈颗粒高温下会发生烧结，晶粒迅速长大，比表面积大幅度下降，导致氧化还原性能降低。因此，这些第二组分只含有氧化铈的催化剂对于需要经历高温过程的用途(例如某些为其温度高达700-800℃的柴油发动机的尾气净化装置)来说不是最有利的。人们往往需要加入高温稳定剂到这些催化剂中以满足其稳定性的需要。
实验表明，锆氧化物可以使与之紧密混合的氧化铈在高温下稳定化；铈-锆复合氧化物的抗高温烧结性能明显优于氧化铈，因此可以显著提高催化剂的热稳定性。在本发明催化剂的某些实施方案中，为了达到热稳定性和高活性的平衡，第二组分中铈与锆的原子摩尔比可以为0.01:1至10:1。在一些此类实施方案中，第二组分中铈与锆的原子摩尔比为1:4至4:1。在另一些此类实施方案中，第二组分中铈与锆的原子摩尔比为1:2至2:1。在另一些此类实施方案中，第二组分中铈与锆的原子摩尔比为1.0:1.1至1.1:1.0。在某些此类实施方案中，铈-锆复合氧化物为如上所述的纳米级晶体材料。纳米结构的铈-锆复合氧化物提供了必需的表面积和热稳定性，同时可提供必需的氧化还原能力。
在本发明催化剂的某些实施方案中，为了达到热稳定性和高活性的平衡，第二组分基本上是单相的复合氧化物晶体材料。所谓“单相”，以在XRD谱图中不能观察到多种氧化物的特征峰为准。虽不应囿于任何理论，据信在单相复合氧化物中，一种氧化物形成晶体，其它氧化物进入其晶格形成均匀混合物。在某些实施方案中，该复合氧化物中，不能观察到100纳米级的相分离。在某些此类实施方案中，在该复合氧化物中不能观察到10纳米级的相分离。单相的复合氧化物，尤其是单相的铈-锆复合氧化物，具有相当好的、优于多相氧化物混合物的热稳定性。
在本发明催化剂的某些实施方案中，第二组分在经过800℃煅烧1(一)小时后，其晶体颗粒的增大不超过20％；在另一些实施方案中不超过10％；在另一些实施方案中不超过5％；在另一些实施方案中不超过3％；在另一些实施方案中不超过2％；在另一些实施方案中不超过1％。
根据本发明催化剂的某些实施方案，该催化剂呈颗粒态。在某些实施方案中，该颗粒基本上由第一组分和第二组分组成。在某些实施方案中，该颗粒还含有除第一组分和第二组分之外的惰性载体(无机玻璃；无机陶瓷；金属；耐火材料，等等)，第一组分和第二组分负载其上。颗粒状催化剂可以用于填料床反应器。
根据本发明催化剂的某些实施方案，该催化剂还含有多孔载体，第一组分和第二组分负载在多孔载体的表面上。在某些实施方案中，该多孔载体为整体性蜂窝载体。该载体可以是有如下材料构成：无机玻璃；无机陶瓷；金属；耐火材料，等等(例如蜂窝陶瓷、泡沫陶瓷或金属蜂窝，等等)。涂层结构的“蜂窝催化剂”可以用于从固定装置源或移动装置源排出的废气，例如柴油机或直喷式汽油发动机的废气。根据某些此类实施方案，第一组分负载在第二组分颗粒的表面，该第一组分和第二组分的复合颗粒负载在多孔载体的表面。根据另一些此类实施方案，部分第一组分负载在第二组分颗粒的表面，该第一组分和第二组分的复合颗粒负载在多孔载体的表面；另一部分的第一组分直接负载在多孔载体的表面。
本发明还提供一种制造选择性催化还原氮氧化物的催化剂的方法，包括：由第一组分的前驱物制备第一组分；通过沉淀法、均匀沉淀法、微乳沉淀法等化学合成技术制备第二组分；通过浸渍技术、沉淀等其它技术将第一组分负载到第二组分上。
本发明还提供另一种制造选择性催化还原氮氧化物的催化剂的方法，通过溶液燃烧合成法一步制备含有第一组分和第二组分的催化剂。此类方法的某些实施方案包括如下步骤：(i)制备含铈盐(例如铈硝酸盐、锆硝酸盐、含钨的盐和尿素的含水分散体；并且(ii)将(i)步骤制得的含水分散体加热至其分解。
根据本发明的各种催化剂的各类制备方法的某些实施方案，可以通过等体积浸渍和过量浸渍工艺将第一组分负载到第二组分的表面。如上所述，在某些实施方案中，为了达到最佳效果，第二组分的颗粒为纳米级晶体材料。纳米级材料可以通过多种化学合成技术制备，包括共沉淀法、均匀沉淀法、微乳沉淀法、溶液燃烧合成法，只要材料能生成低温下具有高氧传导性而可以作为储氧材料。第一组分可以衍生自多种形式的前驱物，例如氧化物、盐。第一组分可以通过浸渍技术、沉淀或其它技术涂覆到辅助载体组分上。
根据本发明的某些实施方案，颗粒态的催化剂可以通过如下方法制备：
(1)以水溶液共沉淀的方式，制得第二组分的前体；并煅烧该前体制得第二组分；
(2)将第一组分的前体物担载到上述步骤(1)所得第二组分上。
在某些实施方案中，上述步骤(1)包括如下步骤：
(1A)制备含铈盐(例如硝酸盐)、锆盐(例如硝酸盐)和尿素的水溶液；
(1B)混合并共沉淀步骤(1A)所得的水溶液制得铈-锆复合氧化物的前体；
(1C)煅烧步骤(1B)所得的铈-锆复合氧化物前体。
在某些此类实施方案中，铈硝酸盐可以是Ce(NO3)3或(NH4)2Ce(NO3)6；锆硝酸盐可以是Zr(NO3)4。
在某些此类实施方案中，上述步骤(2)包括：
(2A)制备含有第一组分前体的和步骤(1)所制得的第二组分的含水分散体；
(2B)蒸发该含水分散体中的部分溶剂，得到一糊状物；
(2C)干燥并煅烧该糊状物。
例如，制备颗粒态催化剂的具体方法之一可以是：(甲)将选自钛、铈或锆元素的盐或其组合制备成储备液(例如由定量Ce(NO3)3溶液和Zr(NO3)4溶液及尿素混合制成的阳离子浓度为0.1-0.3摩尔/升的溶液)并搅拌加热至其沸点，直到观察到共沉淀，然后将所得沉淀置沸点下老化，室温搅拌，沉淀过滤、洗涤后50-80℃下干燥10-20小时，然后将干燥沉淀在400-600℃下煅烧1-3小时，得到载体材料；(乙)将作为活性成分的选自V、Cr、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn和Fe元素的盐担载到上述步骤(甲)所得载体材料上；(丙)将步骤(乙)所得粉末挤压、研磨，并筛取20-30目大小范围者，即为可以直接应用的颗粒态催化剂。所述的担载方法可以是：将上述步骤(甲)所得载体材料制成粉末，搅拌混悬在去离子水中，然后将做为活性成分的选自V、Mo、W、Mn和Fe元素的盐或其盐溶液加入上述混悬液中，将所得混合物加热至80-90℃，持续加热并搅拌，直至大部分水蒸发，得到一糊状物，将糊状物在100-150℃下干燥5-20小时，干燥样品在400-600℃下煅烧1-3小时。所述的担载方法还可以是：以作为活性成分的选自V、Cr、Mo、W、Mn和Fe元素的盐或其组合的溶液浸渍步骤(甲)所得大小范围为20-30目的催化剂载体颗粒，颗粒在室温下干燥3-9小时、100-150℃干燥2-8小时，然后在400-600℃煅烧1-3小时。
根据本发明的某些实施方案，含多孔性载体的如上所述各种催化剂可以通过如下第一类方法制备：
(I)制得第二组分的含水分散体；
(II)用步骤(I)制得的第二组分的含水分散体浸渍多孔载体；
(III)干燥和煅烧经步骤(II)处理的物体；
(IV)用含有第一组分前体的溶液浸渍经步骤(III)处理的物体；
(IV)干燥和煅烧经步骤(IV)处理的物体。
在某些此类实施方案中，上述步骤(I)包括：
(IA)制备铈盐(例如硝酸盐)和锆盐(例如硝酸盐)的混合水溶液；
(IB)向步骤(IA)所得的混合水溶液中加入氨，直至得到含铈和锆的凝胶；
(IC)向步骤(IB)所得的凝胶中加入硝酸，从而制得含铈和锆的溶胶。
在另一些此类实施方案中，上述步骤(I)包括：
(Ia)制备铈-锆复合氧化物的粉末；
(Ib)制备含铈和锆的溶胶；
(Ic)混合硝酸、步骤(Ia)制备的铈-锆复合氧化物粉末和步骤(Ib)制备的含铈和锆的溶胶并将混合物研磨；
从而制得的浆料即为第二组分的含水分散体。
在某些此类实施方案中，上述步骤(I)包括：
(I1)制备含辛基苯基聚氧乙烯醚、助表面活性剂(例如正己醇)和油相溶剂(例如环己烷)、Ce(NO3)3和Zr(NO3)4的含水乳液；
(I2)制备含辛基苯基聚氧乙烯醚、助表面活性剂(例如正己醇)和环己胺和氨的含水乳液；
(I3)混合步骤(I1)制备的含水乳液和步骤(I2)制备的含水乳液；
(I4)从步骤(I3)的含水乳液中分离形成的固体颗粒；
(I5)干燥并煅烧步骤(I4)所得到的固体颗粒；
(I6)将步骤(I5)所得到的固体颗粒、铈-锆溶胶和硝酸混合并将混合物进行研磨；
从而制得的浆料即为第二组分的含水分散体。
例如，多孔载体可以是蜂窝陶瓷，包括但不限于堇青石蜂窝陶瓷。制备含多孔载体的催化剂的第一类方法的具体例子之一可以是：(一)制备Ce-Zr分散体；(二)用步骤(一)所得Ce-Zr分散体浸渍蜂窝陶瓷，然后用热空气清除蜂窝通道中的残留分散体，清除完成后，将样品干燥、400-600℃煅烧1-3小时，重复此步骤三至九次；(三)将步骤(二)所得材料用选自V、Cr、Mo、W、Mn和Fe元素的活性成分的盐溶液浸渍，然后用热空气清除蜂窝通道中的残留溶液，清除完成后，将样品干燥、400-600℃煅烧1-3小时。其中步骤(一)所述的Ce-Zr分散体制备方法可以是：将Ce(NO3)6溶液和Zr(NO3)4溶液混合，然后在搅拌下将氨水溶液滴入Ce-Zr溶液，得到Ce-Zr凝胶，然后在搅拌下向凝胶中加入HNO3，将混合物搅拌6-10小时，得到Ce-Zr溶胶。其中步骤(一)所述的Ce-Zr分散体制备方法还可以是：将铈-锆复合氧化物(例如Ce0.8Zr0.2O2)粉末、Ce-Zr溶胶及硝酸(pH＝1.2)混合，此混合物通过球磨机研磨12-24小时，得到Ce-Zr浆。其中步骤(一)所述的Ce-Zr分散体制备方法还可以是：(1)在室温搅拌下将辛酚基聚氧乙烯醚及正己醇加入环己烷，直至混合液变透明，然后将Ce(NO3)3和Zr(NO3)4溶液加入混合液，搅拌，直至混合液再次变透明；(2)在室温搅拌下将辛酚基聚氧乙烯醚及正己醇加入环己烷，直至混合液变透明，然后将氨水溶液加入混合液，搅拌，直至混合液再次变透明；(3)将步骤(1)和步骤(2)所得微乳混合，混合物在搅拌下反应10-60分钟，然后分离微粒，80-90℃真空干燥5-20小时，干燥样品在400-600℃煅烧1-3小时；(4)将步骤(3)所得粉末、Ce-Zr溶胶、硝酸(pH＝1.2)以及水通过球磨机研磨10-60分钟，得到所需的铈-锆复合氧化物的浆料。
本发明的第四个方面是制备含多孔性载体的如上所述各种催化剂的第二类方法，其特征是包括：
(1)制备铈-锆复合氧化物粉末的含水悬浮液；
(2)将第一组分的前体加入上述悬浮液中；
(3)将步骤(2)所得混合物加热至大部分溶剂蒸发，得到一糊状物；
(4)将步骤(3)所得糊状物干燥和煅烧；
(5)将步骤(4)所得粉末、铈-锆溶胶以及硝酸的混合物研磨，得到一浆料；
(6)用步骤(5)所得的浆料浸渍多孔载体；
(7)干燥和煅烧步骤(6)处理的物体。
制备含多孔载体的催化剂的第一类方法的具体例子之一可以是：(A)搅拌下将铈-锆复合氧化物(例如Ce0.5Zr0.5O2)粉末混悬于水中，然后，将偏钨酸铵加入上述混悬液中，将所得混合物加热至70-100℃，持续加热并搅拌，直至大部分水蒸发，得到一糊状物，将糊状物120℃干燥6-12小时，干燥样品在400-600℃下煅烧1-3小时；(B)将步骤(1)所得粉末、Ce-Zr溶胶以及硝酸(pH＝1.2)通过球磨机研磨12-24小时，得到WO3/铈-锆复合氧化物(例如WO3/Ce0.5Zr0.5O2)浆；(C)用步骤(2)所得浆料浸渍蜂窝陶瓷，然后用热空气清除蜂窝通道中的残留浆，清除完成后，将样品干燥、400-600℃煅烧1-4小时，重复此步骤三至九次。
以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，所属技术领域的技术人员可由本说明书所揭示的内容理解本发明的其它特征与优点。本发明也可通过其它不同的具体实施例加以施行或应用，本说明书中的各项细节亦可基于不同观点与应用，在不悖离本发明的精神下进行各种修改与变化。
至少一部分本发明的实施例的实验结果显示在附图中。所有附图中的标记符号的含义如下：CNO(％)代表NO的转化率(％)；CN2O(ppm)代表出口气中N2O的浓度(ppm)；T(℃)代表温度；t(Hr)代表时间(小时)；CNOx(％)代表NOx的转化率(％)。
实施例1浸渍法制备WO3/CexZr1-xO2颗粒态催化剂及其表征第二组分CexZr1-xO2(x＝0.2；0.66；0.8)复合氧化物以如下方法制备。
配制2摩尔/升的Ce(NO3)3和Zr(NO3)4水溶液。取定量上述制备的Ce(NO3)3溶液和Zr(NO3)4溶液、尿素及去离子水制成2000毫升总阳离子浓度为0.1摩尔/升的溶液，并使摩尔比Ce3+:Zr4+:尿素＝x:(1-x):15(x＝0.2；0.66；0.8)。搅拌下将该溶液加热至其沸点，直到沉淀出现。然后将所得混合物置沸点下老化2小时，然后室温搅拌2小时。沉淀过滤，用去离子水在搅拌下洗涤15分钟。此步骤重复三次。然后将滤饼在布氏漏斗上用异丙醇淋洗。滤除多余的异丙醇后，所得沉淀置真空烘箱中60℃下干燥约15小时。然后将干燥沉淀在炉中500℃下煅烧2小时，以使其分解成CexZr1-xO2氧化物。
纯ZrO2通过相同的方法制得，纯CeO2通过500℃分解Ce(NO3)3·6H2O得到。
WO3/CexZr1-xO2(x＝0；0.2；0.66；0.8；1)催化剂的合成采用浸渍法。第一步，以70毫升NH3·H2O(12.5％)溶解3.45g(NH4)5H5[H2(WO4)6]·H2O。第二步，用于制备催化剂，首先在搅拌下将30g CexZr1-xO2粉末混悬在100毫升去离子水中。然后将第一步制备的溶液加入上述混悬液中，将所得混合物油浴加热至85℃。持续加热并搅拌，直至大部分水蒸发，得到一糊状物。将糊状物转入烘箱，120℃干燥过夜。干燥样品在500℃下煅烧2小时，得到WO3:CexZr1-xO2＝1:10(重量比)的WO3/CexZr1-xO2催化剂。将粉末挤压、研磨，并筛取20-30目大小范围者。
采用石英固定床反应器评价WO3/CexZr1-xO2催化剂催化NH3还原NO的SCR活性。各试验中，使用1毫升大小为20-30目的催化剂，原料气组成为：500ppm NO；500ppm NH3；5％O2；N2余量(以下统称为“原料气甲”)。气体流速设为1.5升/分钟(STP)，空速为90000h-1。在不同温度下测定催化剂的SCR活性。采用具有10m光程气体池的傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪(Nicolet Nexus470型，氘化硫酸三苷肽(DTGS)检测器)对气体浓度进行定量。FTIR光谱仪可以快速同时测定多种气体浓度，包括NO、NO2、N2O和NH3。各种气体浓度的定量可以用QuantPad软件实现。该软件基于CLS处理(经典最小二乘法拟合)，可以校正非线性区域的光谱吸收。试验结果见图1。图1中：曲线1-1为WO3/CexZr1-xO2(x＝0.2)催化剂上不同温度时NO的转化率；曲线1-2为WO3/CexZr1-xO2(x＝0.66)催化剂上不同温度时NO的转化率；曲线1-3为WO3/CexZr1-xO2(x＝0.8)催化剂上不同温度时NO的转化率；曲线1-4为WO3/CeO2催化剂上不同温度时NO的转化率；曲线1-5为WO3/ZrO2催化剂上不同温度时NO的转化率。
图1的曲线清楚地表明：本发明某些实施例提供的部分催化剂具有非常好的SCR活性，在某些催化剂如WO3/CexZr1-xO2(x＝0.8，0.66)上，低温200℃时，NO转化率可以达到75％以上，至250℃时，NO可以被接近完全转化。WO3/CexZr1-xO2(x＝0.8)催化剂还具有非常宽的温度窗口，250～400℃之间，NO转化率一直保持在97％以上。400℃以上，由于NH3与O2的氧化反应速率加快，更多的NH3被O2氧化而不是参与NO的还原反应，NO的转化率开始降低。但在某些催化剂如WO3/CexZr1-xO2(x＝0.2，0.8，1)上，450℃时NO的转化率仍可维持80％以上。可以通过改变第二组分中Ce与Zr的比例调控催化剂起作用的温度区间。作为比较，图中还给出了不含CeO2的WO3/ZrO2样品上NO的转化情况，可以看出高温区间(>400℃)，该样品表现出一定的催化活性，450℃时NO转化率可达78％，但在低温区间(300℃以下)，该样品几乎无催化活性，NO的转化率非常低(10％左右)。
实施例2WO3/Ce0.8Zr0.2O2(1/10)颗粒态催化剂300℃下的长期稳定性表征
WO3:Ce0.8Zr0.2O2＝1:10(重量比)的WO3/Ce0.8Zr0.2O2催化剂同上述实施例1制备。通过300℃下200小时SCR反应考察催化剂的稳定性。试验条件同上述实施例1。试验结果见图2。图2中：曲线2-1为200小时试验期间NO的转化率；曲线2-2为200小时试验期间NH3的转化率；曲线2-3为200小时试验期间反应尾气中N2O的浓度。
图2的曲线清楚地表明：在200个小时的稳定性实验中，被试验的催化剂的活性保持稳定，NO转化率保持在96％，NH3的转化率恒定在100％，反应过程中仅有少量的N2O生成，出口气中N2O浓度保持在9～10ppm。绝大部分的NO被转化生成无害的N2。
实施例3浸渍法制备WO3/CexZr1-xO2颗粒态催化剂及其老化前后性能的表征
第二组分CexZr1-xO2(x＝0.2；0.5；0.8)复合氧化物制备方法同上述实施例1，但以(NH4)2Ce(NO3)6代替Ce(NO3)3作为Ce的前驱体。取定量的(NH4)2Ce(NO3)6、Zr(NO3)4溶液及尿素以摩尔比Ce4+：Zr4+:尿素＝(1-x):x:15(x＝0.2；0.5；0.8)制备2000毫升阳离子浓度为0.2摩尔/升的溶液。搅拌下将该溶液加热至其沸点，直至观察到共沉淀。然后将所得混合物置沸点下老化2小时，室温下再搅拌2小时。过滤沉淀，并以1500毫升去离子水在搅拌下洗涤15分钟。此步骤重复三次。然后将滤饼在布氏漏斗上以300毫升丙醇淋洗。滤除多余的丙醇后，所得沉淀置真空烘箱中60℃下干燥约15小时。然后将干燥沉淀在炉中500℃下煅烧2小时，以使其分解成CexZr1-xO2氧化物。
WO3/CexZr1-xO2(x＝0.2；0.5；0.8)催化剂的合成采用浸渍法。首先，在搅拌下将15g CexZr1-xO2(x＝0.2；0.5；0.8)粉末混悬在50毫升去离子水中。然后将1.7647g偏钨酸铵(NH4WO3)加入上述混悬液中，将所得混合物加热至85℃。持续加热并搅拌，直至大部分水蒸发，得到一糊状物。将糊状物转入烘箱，120℃干燥6小时。干燥样品在500℃下煅烧2小时，得到WO3:CexZr1-xO2(x＝0.2；0.5；0.8)＝1:10(重量比)的WO3/CexZr1-xO2(x＝0.2；0.5；0.8)催化剂。将粉末挤压、研磨，并筛取20-30目大小范围者。
采用石英固定床反应器评价WO3/CexZr1-xO2(x＝0.2；0.5；0.8)催化剂催化NH3还原NO的SCR活性。各试验中，使用1毫升大小为20-30目的催化剂，原料气模拟柴油机尾气组成，为：550ppm NO；550ppm NH3；6％O2；10％CO2；10％H2O；N2余量(以下统称为“原料气乙”)。气体流速设为1.5升/分钟(STP)，空速为90000h-1。在不同温度下测定催化剂的SCR活性。新鲜催化剂活性测试结束后，将催化剂于800℃空气流中处理4小时，此过程称之为催化剂的老化，然后在不同温度下测定老化催化剂的SCR活性。实验结果见图3。图3A显示相关催化剂老化前的NO转化率。图3B显示相关催化剂老化后的NO转化率。其中：曲线3-1和3-4分别为WO3/CexZr1-xO2(x＝0.8)颗粒态催化剂老化前后不同温度时NO的转化率；曲线3-2和3-5分别为WO3/CexZr1-xO2(x＝0.5)颗粒态催化剂老化前后不同温度时NO的转化率；曲线3-3和3-6分别为WO3/CexZr1-xO2(x＝0.2)颗粒态催化剂老化前后不同温度时NO的转化率。
图3的曲线清楚地表明：对于新鲜样品，催化剂的低温(低于350℃)活性基本上随样品中CeO2含量的增加而提高，而高温活性则随样品中CeO2含量的增加而降低。对于这个现象的一个解释是，催化剂第二组分中CeO2含量的增加使得有更多的Ce参与活性点位的氧化还原循环，提高催化剂的低温活性；而在高温(高于或等于350℃)下，更多铈氧化物的存在使得催化剂对于NH3氧化的活性增加，更多的NH3被O2氧化而不是参与NO的还原反应，导致NO转化率降低。催化剂经过老化处理后，175～300℃之间，催化活性明显下降，300～400℃之间，活性降低趋势趋缓，而在400～500℃之间，活性反而有所提高。老化前后催化剂活性的变化与催化剂表面氧化还原性能的变化有关。在3个老化样品中，Ce/Zr摩尔比为1:1的催化剂在整个温度区间都具有最好的SCR活性。综合考虑催化剂活性与热稳定性，催化剂第二组分中Ce/Zr摩尔比在1:1附近较为有利。
实施例4初湿浸渍法制备WO3/Ce0.8Zr0.2O2颗粒态催化剂及其表征Ce0.8Zr0.2O2第二组分的制备方法同上述实施例1，但WO3/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的合成采用初湿浸渍法。WO3的前驱物为偏钨酸铵(NH4WO3)。首先，将25g NH4WO3溶于去离子水制成100毫升溶液。然后，以上述溶液浸渍6g大小范围为20-30目的Ce0.8Zr0.2O2颗粒。浸渍后颗粒在室温下干燥6小时、120℃干燥3小时，然后在500℃煅烧2小时。WO3/Ce0.8Zr0.2O2催化剂中WO3的负载量为WO3:Ce0.8Zr0.2O2＝0.04(重量比)。WO3:Ce0.8Zr0.2O2＝0.08及0.12(重量比)的WO3/Ce0.8Zr0.2O2催化剂通过重复上述步骤两到三次制备。
对具有不同WO3负载量的WO3/Ce0.8Zr0.2O2催化剂催化NH3还原NO的SCR活性的评价同实施例1。试验结果见图4。作为对照，无WO3负载的Ce0.8Zr0.2O2也列于图中。图4中：曲线4-1为WO3/Ce0.8Zr0.2O2(WO3:Ce0.8Zr0.2O2＝0.04)催化剂上不同温度时NO的转化率；曲线4-2为WO3/Ce0.8Zr0.2O2(WO3:Ce0.8Zr0.2O2＝0.08)催化剂上不同温度时NO的转化率；曲线4-3为WO3/Ce0.8Zr0.2O2(WO3:Ce0.8Zr0.2O2＝0.12)催化剂上不同温度时NO的转化率；曲线4-4为Ce0.8Zr0.2O2载体上不同温度时NO的转化率。
图4的曲线表明：未负载第一组分的单独第二组分铈-锆复合氧化物的SCR活性较低，350℃时达到最高NO转化率为70％，低于和高于350℃，其催化活性均快速下降。而负载一定量的第一组分WO3后，催化剂起作用的温度区间被大大拓宽，低温和高温时活性均显著提高。且随第一组分WO3含量的增加，催化剂的低温(200～250℃)活性和高温活性(400～500℃)进一步提高。
实施例5初湿浸渍法制备WO3/Ce0.5Zr0.5O2颗粒态催化剂及其老化前后性能的表征
Ce0.5Zr0.5O2第二组分同上述实施例3制备。WO3/Ce0.5Zr0.5O2催化剂的合成采用初湿浸渍法。以不同浓度的偏钨酸铵(NH4WO3)浸渍4g大小范围为20-30目的Ce0.5Zr0.5O2颗粒，制备具有不同WO3负载量的WO3/Ce0.5Zr0.5O2催化剂。颗粒在室温下干燥6小时、120℃干燥3小时，然后在500℃煅烧2小时。WO3/Ce0.8Zr0.2O2催化剂中WO3的负载量为WO3:Ce0.5Zr0.5O2＝0.065；0.108及0.16(重量比)。
对新鲜催化剂以及800℃空气流老化1小时的催化剂的SCR活性进行评价。各试验中，使用1毫升大小为20-30目的催化剂，采用程序升温反应，加热速率为2K/min，原料气为如上所述的原料气乙。气体流速设为1.5升/分钟(STP)，空速为90000h-1。试验结果见图5。其中：图5A显示相关催化剂老化前的NO的转化率。图3B显示相关催化剂老化后的NO的转化率。曲线5-1和5-4分别为WO3/Ce0.5Zr0.5O2(WO3:Ce0.5Zr0.5O2＝0.16)催化剂老化前后不同温度时NO的转化率；曲线5-2和5-5分别为WO3/Ce0.5Zr0.5O2(WO3:Ce0.5Zr0.5O2＝0.108)催化剂老化前后不同温度时NO的转化率；曲线5-3和5-6分别为WO3/Ce0.5Zr0.5O2(WO3:Ce0.5Zr0.5O2＝0.065)催化剂老化前后不同温度时NO的转化率。
图5的曲线表明：对于新鲜催化剂样品，其活性随第一组分WO3含量增加而提高，这与上一例中所得结果一致。但对于经过老化过程后的催化剂样品，过高的WO3负载量将导致催化剂的热稳定性明显下降。在整个温度区间，负载量为WO3:Ce0.5Zr0.5O2＝0.108的催化剂的催化活性均高于WO3:Ce0.5Zr0.5O2＝0.16的催化剂。综合考虑催化剂活性与热稳定性，催化剂第一组分中WO3的含量在10％(重量百分比)附近较为有利。
实施例6初湿浸渍法制备WO3/CexTi1-xO2颗粒态催化剂及其表征
第二组分CexTi1-xO2(x＝0.02；0.2；0.25；0.5)复合氧化物以如下方法制备。配制2摩尔/升的Ce(NO3)3和Ti(SO4)4水溶液。取定量上述制备的Ce(NO3)3溶液和Ti(SO4)4溶液、尿素及去离子水制成2000毫升总阳离子浓度为0.1摩尔/升的溶液，并使摩尔比Ce3+:Ti4+:尿素＝x:(1-x):15(x＝0.02；0.2；0.25；0.5)。搅拌下将该溶液加热至其沸点，直到沉淀出现。然后将所得混合物置沸点下老化2小时，然后室温搅拌2小时。沉淀过滤，用去离子水在搅拌下洗涤15分钟。此步骤重复三次。然后将滤饼在布氏漏斗上用异丙醇淋洗。滤除多余的异丙醇后，所得沉淀置真空烘箱中60℃下干燥约15小时。然后将干燥沉淀在炉中500℃下煅烧2小时，以使其分解成CexTi1-xO2氧化物。
WO3/CexTi1-xO2(x＝0.02；0.2；0.25；0.5)催化剂的合成采用初湿浸渍法。WO3的前驱物为偏钨酸铵(NH4WO3)。首先，将25g NH4WO3溶于去离子水制成100毫升溶液。然后，以上述溶液浸渍6g大小范围为20-30目的CexTi1-xO2颗粒。浸渍后颗粒在室温下干燥6小时、120℃干燥3小时，然后在500℃煅烧2小时。WO3/CexTi1-xO2催化剂中WO3的负载量为WO3:CexTi1-xO2＝0.08(重量比)。
对WO3/CexTi1-xO2催化剂催化NH3还原NO的SCR活性的评价同实施例1。试验结果见图6。其中：曲线6-1为WO3/CexTi1-xO2(x＝0.02)催化剂上不同温度时NO的转化率；曲线6-2为WO3/CexTi1-xO2(x＝0.2)催化剂上不同温度时NO的转化率；曲线6-3为WO3/CexTi1-xO2(x＝0.25)催化剂上不同温度时NO的转化率；曲线6-4为WO3/CexTi1-xO2(x＝0.5)催化剂上不同温度时NO的转化率。
图6的曲线表明：以Ce-Ti复合氧化物作为催化剂的第二组分时，Ce/Ti摩尔比在1：4至1:3之间催化剂具有很好的SCR活性，而当催化剂中CeO2含量过高，如Ce/Ti摩尔比在1:1时，催化剂的活性有了明显的下降。
实施例7浸渍法制备WO3/Ce0.5Zr0.5O2颗粒态催化剂及其老化后对NO2和NO混合气性能的表征
WO3/Ce0.5Zr0.5O2催化剂的制备同实施例3。
采用石英固定床反应器评价经800℃空气流老化处理1小时后的WO3/Ce0.5Zr0.5O2催化剂的SCR活性，但在原料气中加入一定比例的NO2以观察NO和NO2共同存在时催化剂上NH3还原NOx(NO+NO2)的情况。原料气组成为：550ppm NOx(NO+NO2)；550ppm NH3；6％O2；10％CO2；10％H2O；N2余量，其中NO与NO2的浓度比分别设定为NO:NO2＝3:1，NO:NO2＝2:1，NO:NO2＝1:1。气体流速设为1.5升/分钟(STP)，空速为90000h-1。在不同温度下测定催化剂的SCR活性。试验结果见图7。其中：曲线7-1为WO3/Ce0.5Zr0.5O2颗粒态催化剂老化后，原料气氛中NO与NO2浓度比为1:1时，不同温度下NO的转化率；曲线7-2为WO3/Ce0.5Zr0.5O2颗粒态催化剂老化后，原料气氛中NO与NO2浓度比为2:1时，不同温度下NO的转化率；曲线7-3为WO3/Ce0.5Zr0.5O2颗粒态催化剂老化后，原料气氛中NO与NO2浓度比为3:1时，不同温度下NO的转化。
图7的曲线表明：当在原料气中加入一定量的NO2后，老化催化剂的催化活性提高，尤其是在低温区间(175～250℃)，提高的幅度更为明显，且随NO2比例的提高总的NOx转化率增加，特别是在NO:NO2＝1:1时达到最佳反应性能。据信NO2的存在使得SCR反应可按照“快速SCR”路线进行，用方程式可表示为：
2NO+2NO2+4NH3→4N2+6H2O
实施例8溶液燃烧合成法制备WO3-Ce0.5Zr0.5O2颗粒态催化剂
将26.1g Ce(NO3)3·6H2O，60毫升1摩尔/升的Zr(NO3)4溶液，5.22g尿素，2.0824g偏钨酸铵((NH4)6H2W12O41·H2O)以及100毫升去离子水于500毫升蒸发皿中混合搅拌均匀后放入温度恒定在500℃的马弗炉中。75分钟后关闭马弗炉电源，待炉温降至200℃以下时取出蒸发皿得到泡沫状的催化剂样品。样品磨细后过200目筛得催化剂粉末。将催化剂粉末压制成型、研磨破碎，并筛取20-30目大小范围的颗粒供评价测试。按此配料，催化剂中Ce/Zr摩尔比为1:1，WO3:Ce0.5Zr0.5O2＝1:10(重量比)。
采用石英固定床反应器评价此催化剂催化NH3还原NO的SCR活性。使用1毫升大小为20-30目的催化剂，反应前催化剂在反应器中于空气流中不同温度焙烧4个小时，焙烧温度设定为600，650和700℃。原料气组成为原料气乙，气体流速设为1.5升/分钟(STP)，空速为90000h-1。在不同温度下测定催化剂的SCR活性。实验结果见图8。作为对比，未在反应器中经过空气流处理的催化剂的SCR活性评价结果也在图8中示出，为曲线8-1。曲线8-2为600℃空气流中处理4小时的催化剂上不同温度下NO的转化率，曲线8-3为650℃空气流中处理4小时的催化剂上不同温度下NO的转化率，曲线8-4为700℃空气流中处理4小时的催化剂上不同温度下NO的转化率。
图8的曲线清楚地表明：采用本例溶液燃烧合成一步方法制备的WO 3 -Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 催化剂同样具有非常好的SCR活性。未经过焙烧处理的催化剂活性稍低，经过600，650，700℃处理后的催化剂在整个温度区间活性均有提高，特别是在低温段(<250℃)和高温段(>500℃)活性提高明显。在三种焙烧温度中，700℃焙烧的催化剂低温段(<250℃)和高温段(>500℃)的活性最好。
实施例9浸渍法制备MoO3/Ce0.5Zr0.5O2颗粒态催化剂及其老化前后性能的表征
Ce0.5Zr0.5O2第二组分同上述实施例3制备。MoO3/Ce0.5Zr0.5O2催化剂的合成采用浸渍法。首先，在搅拌下将15g Ce0.5Zr0.5O2粉末混悬在50毫升去离子水中。然后将1.42g七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)加入上述混悬液中，将所得混合物加热至85℃。持续加热并搅拌，直至大部分水蒸发，得到一糊状物。将糊状物转入烘箱，120℃干燥6小时。干燥样品在500℃下煅烧2小时，得到MoO3:Ce0.5Zr0.5O2＝1:10(重量比)的MoO3/Ce0.5Zr0.5O2催化剂。将粉末挤压、研磨，并筛取20-30目大小范围者。
采用石英固定床反应器评价新鲜MoO3/Ce0.5Zr0.5O2催化剂和800℃空气流处理1小时的老化催化剂不同温度下催化NH3还原NO的SCR活性。各试验中，使用1毫升大小为20-30目的催化剂，原料气为如上所述的原料气乙。气体流速设为1.5升/分钟(STP)，空速为90000h-1。试验结果见图9。其中：曲线9-1为MoO3/Ce0.5Zr0.5O2催化剂老化前不同温度时NO的转化率。曲线9-2为MoO3/Ce0.5Zr0.5O2催化剂老化后不同温度时NO的转化率；
图9的曲线表明：新鲜MoO3/Ce0.5Zr0.5O2催化剂具有非常好的催化活性，尤其在175～250℃低温区间，其活性高于WO3/Ce0.5Zr0.5O2催化剂(WO3:Ce0.5Zr0.5O2＝1:10)。经老化处理后，催化剂的活性明显下降，低于WO3/Ce0.5Zr0.5O2催化剂(WO3:Ce0.5Zr0.5O2＝1:10)。MoO3的熔点较WO3的熔点低很多，MoO3/Ce0.5Zr0.5O2催化剂的热稳定性较差。
实施例10浸渍法制备CrO3/Ce0.5Zr0.5O2颗粒态催化剂及其老化前后性能的表征
Ce0.5Zr0.5O2第二组分同上述实施例3制备。CrO3/Ce0.5Zr0.5O2催化剂的合成采用浸渍法。首先，在搅拌下将10g Ce0.5Zr0.5O2粉末混悬在50毫升去离子水中。然后将1.6578g重铬酸铵((NH4)2Cr2O7)加入上述混悬液中，将所得混合物加热至85℃。持续加热并搅拌，直至大部分水蒸发，得到一糊状物。将糊状物转入烘箱，120℃干燥6小时。干燥样品在500℃下煅烧2小时，得到CrO3:Ce0.5Zr0.5O2＝1:10(重量比)的CrO3/Ce0.5Zr0.5O2催化剂。将粉末挤压、研磨，并筛取20-30目大小范围者。
采用石英固定床反应器评价不同温度下新鲜CrO3/Ce0.5Zr0.5O2催化剂和800℃空气流处理1小时的老化催化剂催化NH3还原NO的SCR活性。各试验中，使用1毫升大小为20-30目的催化剂，原料气为如上所述的原料气乙。气体流速设为1.5升/分钟(STP)，空速为90000h-1。试验结果见图10。其中：曲线10-1为CrO3/Ce0.5Zr0.5O2催化剂老化前不同温度时NO的转化率；曲线10-2为CrO3/Ce0.5Zr0.5O2催化剂老化后不同温度时NO的转化率。
图10的曲线表明：新鲜CrO3/Ce0.5Zr0.5O2催化剂在温度区间(175～300℃)表现出较好的SCR催化活性，250℃达到最高NO转化率为89％。温度超过300℃，NO转化率快速下降。催化剂在高温下活性的迅速下降与CrO3更强的氧化性有关，它导致更多的NH3被O2氧化而不是参与NO的还原反应，并且NH3的氧化产物也含有一定量的NOx。老化后CrO3/Ce0.5Zr0.5O2催化剂的性能进一步衰减。
实施例11浸渍法制备Fe2O3/Ce0.5Zr0.5O2颗粒态催化剂及其老化前后性能的表征
Ce0.5Zr0.5O2第二组分同上述实施例3制备。Fe2O3/Ce0.5Zr0.5O2催化剂的合成采用浸渍法。首先，在搅拌下将10g Ce0.5Zr0.5O2粉末混悬在50毫升去离子水中。然后将5.05g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)加入上述混悬液中，将所得混合物加热至85℃。持续加热并搅拌，直至大部分水蒸发，得到一糊状物。将糊状物转入烘箱，120℃干燥6小时。干燥样品在500℃下煅烧2小时，得到Fe2O3:Ce0.5Zr0.5O2＝1:10(重量比)的Fe2O3/Ce0.5Zr0.5O2催化剂。将粉末挤压、研磨，并筛取20-30目大小范围者。
采用石英固定床反应器评价不同温度下新鲜Fe2O3/Ce0.5Zr0.5O2催化剂和800℃空气流处理1小时的老化催化剂催化NH3还原NO的SCR活性。各试验中，使用1毫升大小为20-30目的催化剂，原料气为如上所述的原料气乙。气体流速设为1.5升/分钟(STP)，空速为90000h-1。试验结果见图11。其中：曲线11-1为Fe2O3/Ce0.5Zr0.5O2催化剂老化前不同温度时NO的转化率；曲线11-2为Fe2O3/Ce0.5Zr0.5O2催化剂老化后不同温度时NO的转化率。
图11的曲线表明：新鲜Fe2O3/Ce0.5Zr0.5O2催化剂表现出一定的SCR活性，350℃时达到最高NO转化率为45％。老化后Fe2O3/Ce0.5Zr0.5O2催化剂的性能进一步衰减。
实施例12浸渍法制备MnOx/Ce0.5Zr0.5O2颗粒态催化剂及其老化前后性能的表征
Ce0.5Zr0.5O2第二组分的制备同上述实施例3。MnOx/Ce0.5Zr0.5O2催化剂的合成采用浸渍法。首先，在搅拌下将15g Ce0.5Zr0.5O2粉末混悬在50毫升去离子水中。然后将6.79g硝酸锰(Mn(NO3)2)溶液(50％)加入上述混悬液中，将所得混合物加热至85℃。持续加热并搅拌，直至大部分水蒸发，得到一糊状物。将糊状物转入烘箱，120℃干燥6小时。干燥样品在500℃下煅烧2小时，得到MnOx:Ce0.5Zr0.5O2＝1:10(重量比)的MnOx/Ce0.5Zr0.5O2催化剂。将粉末挤压、研磨，并筛取20-30目大小范围者。
采用石英固定床反应器评价不同温度下新鲜MnOx/Ce0.5Zr0.5O2催化剂和800℃空气流处理1小时的老化催化剂催化NH3还原NO的SCR活性。各试验中，使用1毫升大小为20-30目的催化剂，原料气为如上所述的原料气乙。气体流速设为1.5升/分钟(STP)，空速为90000h-1。试验结果见图12。其中：曲线12-1为MnOx/Ce0.5Zr0.5O2催化剂老化前不同温度时NO的转化率；曲线12-2为MnOx/Ce0.5Zr0.5O2催化剂老化后不同温度时NO的转化率。
图12的曲线表明：新鲜MnOx/Ce0.5Zr0.5O2催化剂表现出一定的SCR活性，350℃时达到最高NO转化率为61％。老化后MnOx/Ce0.5Zr0.5O2催化剂的性能进一步衰减。
实施例13浸渍法制备V2O5/Ce0.5Zr0.5O2颗粒态催化剂及其老化前后性能的表征
Ce0.5Zr0.5O2第二组分同上述例3制备。V2O5/Ce0.5Zr0.5O2催化剂的合成采用浸渍法。首先配制偏钒酸铵和草酸的混合溶液，2.7g偏钒酸铵(NH4VO3)和5.4g草酸溶于一定量的去离子水中加热至沸腾，稍后形成一种深蓝色溶液。将上述溶液冷却后定容至50毫升。搅拌下将10g Ce0.5Zr0.5O2粉末混悬在40毫升去离子水中。然后将12毫升上述配制含钒化合物的溶液加入上述混悬液中，将所得混合物加热至85℃。持续加热并搅拌，直至大部分水蒸发，得到一糊状物。将糊状物转入烘箱，120℃干燥6小时。干燥样品在500℃下煅烧2小时，得到V2O5:Ce0.5Zr0.5O2＝1:20(重量比)的Fe2O3/Ce0.5Zr0.5O2催化剂。将粉末挤压、研磨，并筛取20-30目大小范围者。
采用石英固定床反应器评价不同温度下新鲜V2O5/Ce0.5Zr0.5O2催化剂和800℃空气流处理1小时的老化催化剂催化NH3还原NO的SCR活性。各试验中，使用1毫升大小为20-30目的催化剂，原料气为如上所述的原料气乙。气体流速设为1.5升/分钟(STP)，空速为90000h-1。试验结果见图13。其中：曲线13-1为V2O5/Ce0.5Zr0.5O2催化剂老化前不同温度时NO的转化率；曲线13-2为V2O5/Ce0.5Zr0.5O2催化剂老化后不同温度时NO的转化率。
图13的曲线表明：新鲜V2O5/Ce0.5Zr0.5O2催化剂表现出一定的SCR活性，350℃时达到最高NO转化率为61％。老化后V2O5/Ce0.5Zr0.5O2催化剂的性能进一步衰减。
实施例14整体式WO3/Ce0.8Zr0.2O2/堇青石蜂窝陶瓷催化剂的制备及其性能的表征
本实施例涉及整体式催化剂的制备。以400孔/平方英寸(cells persquare inch，cpsi)的堇青石蜂窝(产自上海)和600cpsi的堇青石蜂窝(产自美国Coming)作为负载陶瓷。首先将蜂窝堇青石切割成大小为Φ16×25(mm)的小圆柱体，然后用3.0wt％硝酸溶液在室温下洗涤蜂窝陶瓷3小时。陶瓷在烘箱中120℃干燥10小时，然后900℃煅烧2小时。
铈-锆溶胶样品如下制备：首先将434g Ce(NO3)6·6H2O溶于水和125毫升2摩尔/升Zr(NO3)4溶液中。将铈-锆混合溶液定容至440毫升。然后在搅拌下将90毫升12.5％的氨水溶液以每滴1.5秒的滴速滴入铈-锆溶液，以得到铈-锆凝胶。之后在搅拌下以每滴5秒的滴速向凝胶中加入50毫升2摩尔/升硝酸，然后将混合物搅拌8小时，得铈-锆(4:1)溶胶。
用所得铈-锆(4:1)溶胶浸渍经过预处理的蜂窝陶瓷，然后用热空气清除蜂窝通道中的残留溶胶。清除完成后，将样品用微波快速烘干机干燥，然后在程序控温炉中500℃煅烧2小时。对于400cpsi的蜂窝陶瓷，此步骤重复4次，使得约0.7g的铈-锆复合氧化物负载到蜂窝陶瓷上，对于600cpsi的蜂窝陶瓷，重复此步骤七次，使约0.78g的铈-锆复合氧化物负载到蜂窝陶瓷上。
然后，将所得铈-锆复合氧化物/堇青石蜂窝陶瓷用偏钨酸铵(NH4WO3)溶液(25g NH4WO3溶于去离子水制成100毫升溶液)浸渍，然后用热空气清除吹扫蜂窝通道中的残留溶液。吹扫完成后，将样品用微波快速烘干机干燥，然后在程序控温炉中500℃煅烧2小时。
采用石英固定床反应器评价WO3/Ce0.8Zr0.2O2/堇青石催化剂催化NH3还原NO的SCR活性。原料气为原料气甲。气体流速设为1.5升/分钟(STP)，空速为22500h-1。试验结果见图14。其中：曲线14-1为孔密度为400cpsi的WO3/Ce0.8Zr0.2O2/堇青石蜂窝陶瓷催化剂在不同温度时对NO的转化率；曲线14-2为孔密度为600cpsi的WO3/Ce0.8Zr0.2O2/堇青石蜂窝陶瓷催化剂在不同温度时对NO的转化率。
图14的曲线表明：以铈-锆溶胶为铈-锆前体制备的WO3/Ce0.8Zr0.2O2/堇青石催化剂具有非常好的SCR催化活性。蜂窝陶瓷的孔密度越大，催化剂活性组分越可以得到充分利用，其催化活性越高。
实施例15整体式WO3/Ce0.8Zr0.2O2/堇青石蜂窝陶瓷催化剂的制备及其性能的表征
本实施例涉及整体式催化剂的制备。以一种产于上海的400cpsi的蜂窝堇青石用作负载陶瓷。预处理工艺与例14中所述相同。以铈-锆浆液代替铈-锆溶胶用于制备陶瓷的涂层。铈-锆浆液如下制备：将24g Ce0.8Zr0.2O2粉末(制备方法同实施例1)、35毫升铈-锆(4:1)溶胶(制备方法同实施例14)与10毫升硝酸(pH＝1.2)混合。此混合物通过湿式球磨法研磨18小时即得铈-锆浆液。
用所得铈-锆浆液浸渍经过预处理的蜂窝陶瓷，然后用热空气清除蜂窝通道中的残留溶胶或浆液。清除完成后，将样品用微波快速烘干机干燥，然后在程序控温炉中500℃煅烧2小时。重复此步骤六次，使约0.77g的铈-锆复合氧化物负载到蜂窝陶瓷上。
然后，将所得铈-锆复合氧化物/堇青石蜂窝陶瓷用偏钨酸铵(NH4WO3)溶液(25g NH4WO3溶于去离子水制成100毫升溶液)浸渍，然后用热空气清除蜂窝通道中的残留溶液。清除完成后，将样品用微波快速烘干机干燥，然后在程序控温炉中500℃煅烧2小时。
采用石英固定床反应器评价WO3/Ce0.8Zr0.2O2/堇青石催化剂催化NH3还原NO的SCR活性。原料气为如上所述的原料气甲。气体流速设为1.5升/分钟(STP)，空速为22500h-1。试验结果见图15。
图15的曲线表明：以铈-锆浆液为铈-锆前体制备的WO3/Ce0.8Zr0.2O2/堇青石催化剂同样具有非常好的SCR催化活性。
实施例16整体式WO3/Ce0.8Zr0.2O2/堇青石蜂窝陶瓷催化剂的制备及其性能的表征
本实施例涉及整体式催化剂的制备。铈-锆浆液用于制备催化涂层。本例中，铈-锆浆液采用以微乳法制得的Ce0.5Zr0.5O2粉末制备。Ce0.5Zr0.5O2粉末制备工艺如下：第一步，将43.42g硝酸铈和42.92g硝酸锆以去离子水溶解并定浓至1摩尔/升；另将25毫升25wt％氨水稀释至50毫升，得7.5M氨水溶液。第二步，用于生成微乳，首先在室温搅拌下将100毫升辛基苯基聚氧乙烯醚(Polyoxyethylene(10)octyl phenyl alcohol ether)，以下简称“Np-10”)及120毫升正己醇加入400毫升环己烷，直至混合液变透明。然后将第一步中所得Ce(NO3)3和Zr(NO3)4溶液加入混合液，搅拌，直至混合液再次变透明。另一溶解了第一步所得50毫升氨水溶液的微乳也在上述相同工艺下制备。第三步，将两种溶解了不同溶液的微乳在2000毫升烧杯中混合。混合物在搅拌下反应半小时，然后通过回流分离微粒，70℃真空干燥12小时。干燥样品在马弗炉中500℃煅烧2小时。结果得到约12g极细的铈-锆复合氧化物粉末。
将12g由微乳法制得的Ce0.5Zr0.5xO2氧化物粉末、17毫升在实施例14所述相同工艺条件下制得的摩尔比为1:1的铈-锆溶胶、5毫升硝酸(pH＝1.2)以及10毫升去离子水通过湿式球磨法研磨20分钟，得到Ce0.5Zr0.5O2浆液。
用所得Ce0.5Zr0.5O2浆液浸渍经过预处理的400cpsi的蜂窝陶瓷，然后用热空气清除蜂窝通道中的残留浆液。清除完成后，将样品用微波快速烘干机干燥，然后在程序控温炉中500℃煅烧2小时。重复此步骤数次，分别使约0.6358g和0.4165g的铈-锆复合氧化物负载到蜂窝陶瓷上。
然后，将所得铈-锆复合氧化物/堇青石蜂窝陶瓷用偏钨酸铵(NH4WO3)溶液(25g NH4WO3溶于去离子水制成100毫升溶液)浸渍，然后用热空气清除蜂窝通道中的残留溶液。清除完成后，将样品用微波快速烘干机干燥，然后在程序控温炉中500℃煅烧2小时。
采用石英固定床反应器评价WO3/Ce0.5Zr0.5O2/堇青石催化剂催化NH3还原NO的SCR活性。采用程序升温反应，加热速率为2K/min，原料气为原料气乙。气体流速设为1.5升/分钟(STP)，空速为22500h-1。试验结果见图16。其中：曲线16-1为Ce0.5Zr0.5O2负载量为0.6358g时WO3/Ce0.5Zr0.5O2/堇青石蜂窝陶瓷催化剂在不同温度时对NO的转化率；曲线16-2为Ce0.5Zr0.5O2负载量为0.4165g时WO3/Ce0.5Zr0.5O2/堇青石蜂窝陶瓷催化剂在不同温度时对NO的转化率。
图16的曲线表明：以微乳法制备的铈-锆复合氧化物作为第二组分制备的蜂窝陶瓷催化剂在铈-锆复合氧化物负载量仅为0.4165g时，就具有非常高的SCR反应活性。随着铈-锆复合氧化物负载量提高到0.6358g，催化剂的NO转化率进一步提高，300～450℃，NO转化率在90％以上，最高可达到98％。
实施例17整体式WO3/Ce0.5Zr0.5O2/堇青石蜂窝陶瓷催化剂的制备及其性能的表征
本实施例涉及整体式催化剂的制备。首先，以浸渍法合成WO3/Ce0.5Zr0.5O2粉末。搅拌下将12g Ce0.5Zr0.5O2粉末(制备工艺同实施例3)混悬于50毫升去离子水中。然后，将1.4117g偏钨酸铵(NH4WO3)加入上述混悬液中，将所得混合物加热至85℃。持续加热并搅拌，直至大部分水蒸发，得到一糊状物。将糊状物转入烘箱，120℃干燥过夜。干燥样品在500℃下煅烧2小时，得到WO3:CexZr1-xO2＝1:10(重量比)的WO3/Ce0.5Zr0.5O22粉末。
将12g WO3/Ce0.5Zr0.5O2氧化物粉末、17毫升在实施例14所述相同工艺条件下制得的摩尔比为1:1的铈-锆溶胶以及10毫升硝酸(pH＝1.2)通过湿球磨法研磨18小时，得到WO3/Ce0.5Zr0.5O2浆液。
用所得WO3/Ce0.5Zr0.5O2浆液浸渍经过预处理的400cpsi的蜂窝陶瓷，然后用热空气清除蜂窝通道中的残留浆液。清除完成后，将样品用微波快速烘干机干燥，然后在程序控温炉中500℃煅烧2小时。重复此步骤4次，使约0.881g的WO3/Ce0.5Zr0.5O2负载到蜂窝陶瓷上。
对WO3/Ce0.5Zr0.5O2/堇青石催化剂作用下以NH3对NO的SCR活性的评价同实施例13。气体流速设为1.5升/分钟(STP)，空速为22500h-1。试验结果见图17。
图16的曲线表明：采用该方法制备的WO3/Ce0.5Zr0.5O2/堇青石蜂窝陶瓷催化剂同样具有非常好的SCR活性，因此WO3可以通过不同的方式负载在蜂窝陶瓷催化剂上。
实施例18(对比实施例)按照现有技术的方法制备现有技术的催化剂
本实施例按照美国专利5,552,128第9栏公开的方法制备了该专利在同一栏公开的的催化剂B，并对其性能进行了评价和表征。具体方法如下。
将50g ZrOCl2·8H2O和0.36g Ce(SO4)2溶解于700毫升去离子水中制成溶液AA1盛放于烧杯中，5.4g偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40·xH2O)溶于26.3g浓氨水(质量浓度25％)中，并加50毫升去离子水稀释制成溶液BB1置于分液漏斗中。搅拌条件下将溶液BB1滴加入盛放溶液AA1的烧杯中，控制滴速使得滴加过程在30～40分钟内完成。滴加结束后再向烧杯中加入一定量的浓氨水(质量浓度25％)将混合体系的pH值调节至9左右。然后将所得混合物移入三口烧瓶中放在100℃油浴中陈化72小时。陈化结束后，过滤混合物使得沉淀与母液分离，用100℃热水在搅拌下洗涤沉淀20分钟。共洗涤3次，每次洗涤后都通过过滤的方法使得固液分离。洗涤结束后，将所得滤饼放入85℃烘箱中干燥12小时，然后转入马弗炉中825℃中焙烧3小时。焙烧后的样品磨细后过200目筛得催化剂粉末。将催化剂粉末压制成型、研磨破碎，并筛取20-30目大小范围的颗粒供评价测试。评价测试在如下两种条件下(条件甲、条件乙)各进行一次：
条件甲(下述组成数据为体积百分比和体积分数)：
原料气组成：500ppm NO；500ppm NH3；1％O2；N2余量；
空速：800000hr-1。
条件甲下的评价结果见图18。其中曲线18—1为本实施例的催化剂的评价结果。
条件乙(下述组成数据为体积百分比和体积分数)：
原料气组成：550ppm NO；550ppm NH3；10％H2O；10％CO2；6％O2；N2余量；
空速＝90000hr-1。
条件乙下的评价结果见图19。其中曲线19—1为本实施例的催化剂的评价结果。
实施例19按照类似于现有技术的方法制备本发明某些实施方案的催化剂
本实施例按照美国专利5,552,128第9栏公开的针对催化剂B的方法制备了具有本发明催化剂化学组成的催化剂，并对其性能进行了测试表征。本实施例制备的催化剂和美国专利5,552,128第9栏公开的催化剂B相比，具有更高的铈含量。具体制备方法如下。
将25g ZrOCl2·8H2O和42.5g(NH4)2Ce(NO3)6溶解于700毫升去离子水中制成溶液AA2盛放于烧杯中，2.69g偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40·xH2O)溶于26.3g浓氨水(质量浓度25％)中，并加50毫升去离子水稀释制成溶液BB2置于分液漏斗中。搅拌条件下将溶液BB2滴入盛放溶液AA2的烧杯中，控制滴速使得滴加过程在30～40分钟内完成。滴加结束后再向烧杯中加入一定量的浓氨水(质量浓度25％)将混合体系的pH值调节至9左右。然后将所得混合物移入三口烧瓶中放在100℃油浴中陈化72小时。陈化结束后，过滤混合物使得沉淀与母液分离，用100℃热水在搅拌下洗涤沉淀20分钟。共洗涤3次，每次洗涤后都通过过滤的方法使得固液分离。洗涤结束后，将所得滤饼放入85℃烘箱中干燥12小时，然后转入马弗炉中825℃中焙烧3小时。焙烧后的样品磨细后过200目筛得催化剂粉末。将催化剂粉末压制成型、研磨破碎，并筛取20-30目大小范围的颗粒供评价测试。评价测试在实施例18所述条件甲和条件乙下各进行一次。条件甲下的评价结果见图18。其中曲线18—2为本实施例的催化剂的评价结果。条件乙下的评价结果见图19。其中曲线19—2为本实施例的催化剂的评价结果。
实施例20按照本发明某些实施方案的方法制备本发明某些实施方案的催化剂
为了和实施例18及实施例19进行有效的比较，本实施例用本发明的方法制备了和实施例18的催化剂化学组成相同的催化剂，并对其性能进行了测试表征。具体方法如下。
取54.8g(NH4)2Ce(NO3)6、50毫升的2摩尔/升Zr(NO3)4溶液及180g加入去离子水制备成2000毫升阳离子浓度为0.1摩尔/升的溶液。搅拌下将该溶液加热至其沸点，直至观察到共沉淀。然后将所得混合物置沸点下老化2小时，室温下再搅拌2小时。过滤沉淀，并以1500毫升去离子水在搅拌下洗涤15分钟。此步骤重复三次。然后将滤饼在布氏漏斗上以300毫升丙醇淋洗。滤除多余的丙醇后，所得沉淀置真空烘箱中60℃下干燥约15小时。然后将干燥沉淀在马弗炉中500℃下煅烧2小时，以使其分解成Ce0.5Zr0.5O2氧化物。
WO3/Ce0.5Zr0.5O2催化剂的合成采用浸渍法。首先，在搅拌下将15gCe0.5Zr0.5O2粉末混悬在50毫升去离子水中。然后将1.7647g偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40·xH2O)加入上述混悬液中，将所得混合物加热至85℃。持续加热并搅拌，直至大部分水蒸发，得到一糊状物。将糊状物转入烘箱，120℃干燥6小时。干燥样品在500℃下焙烧2小时，得到WO3:Ce0.5Zr0.5O2＝1:10(重量比)的WO3/Ce0.5Zr0.5O2催化剂粉末。将催化剂粉末压制成型、研磨破碎，并筛取20-30目大小范围的颗粒供评价测试。
评价测试在实施例18所述条件甲和条件乙下各进行一次。条件甲下的评价结果见图18。其中曲线18—3为本实施例的催化剂的评价结果。条件乙下的评价结果见图19。其中曲线19—3为本实施例的催化剂的评价结果。
实施例21按照本发明某些实施方案的方法制各和现有技术公开的催化剂化学组成相同的的催化剂
本实施例按照本发明某些实施方案的浸渍法制备了和美国专利5,552,128第9栏公开的催化剂B化学组成相同的催化剂，并对其性能进行了评价和表征。具体制备方法如下。
取0.65g(NH4)2Ce(NO3)6、100毫升的2摩尔/升Zr(NO3)4溶液及180g加入去离子水制备成2000毫升阳离子浓度为0.1摩尔/升的溶液。搅拌下将该溶液加热至其沸点，直至观察到共沉淀。然后将所得混合物置沸点下老化2小时，室温下再搅拌2小时。过滤沉淀，并以1500毫升去离子水在搅拌下洗涤15分钟。此步骤重复三次。然后将滤饼在布氏漏斗上以300毫升丙醇淋洗。滤除多余的丙醇后，所得沉淀置真空烘箱中60℃下干燥约15小时。然后将干燥沉淀在马弗炉中500℃下煅烧2小时，以使其分解成氧化物。
催化剂的合成采用浸渍法。首先，在搅拌下将上述制得的氧化物粉末混悬在50毫升去离子水中。然后将4.41g偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40·xH2O)加入上述混悬液中，将所得混合物加热至85℃。持续加热并搅拌，直至大部分水蒸发，得到一糊状物。将糊状物转入烘箱，120℃干燥6小时。干燥样品在500℃下焙烧2小时，得到催化剂粉末。将催化剂粉末压制成型、研磨破碎，并筛取20-30目大小范围的颗粒供评价测试。
评价测试在实施例18所述条件甲和条件乙下各进行一次。条件甲下的评价结果见图18。其中曲线18—4为本实施例的催化剂的评价结果。条件乙下的评价结果见图19。其中曲线19—4为本实施例的催化剂的评价结果。
图18和图19的曲线清楚地表明：用本发明的制备方法制备的具有本发明催化剂化学组成的催化剂在低温下具有最好的催化效果；用美国专利5,552,128第9栏公开的方法制备的该专利的催化剂B在低温下具有最差的催化效果；和具有美国专利5,552,128第9栏公开的催化剂B组成相同的催化剂(无论用本发明的方法制备还是用美国专利5,552,128的方法制备)相比，具有本发明催化剂化学组成的催化剂(无论用本发明的方法制备还是用美国专利5,552,128的方法制备)在低温下的催化效果都要好得多。
上述实施例仅举例说明本发明的原理及其作用，而非用于限制本发明。任何所属技术领域的技术人员均可在不违背本发明的思想及精神范围内，对上述实施例进行修改与变化。因此，本发明的权利保护范围，应以所列权利要求为准。

Claims (22)

1.一种以NH3为还原剂选择性催化还原氮氧化物的催化剂，其特征是包含第一组分和对第一组分提供物理载体和协同或辅助催化作用第二组分，其中
第一组分选自Fe2O3、CrO3、MnO2、V2O5、MoO3、WO3中的一种或其组合；第一组分的含量以第一组分和第二组分总重量为基准，为0.1％-30％；
第二组分选自铈氧化物、铈以外的镧系金属氧化物、铈-锆复合氧化物、铈以外的镧系金属和锆的复合氧化物中的一种或其组合；第二组分中镧系金属原子占第二组分中所有金属原子的摩尔百分比为至少1％，且第二组分的含量以第一组分和第二组分的总重量为基准，以最高价态氧化物计，为70％-99.9％；
所述催化剂通过以下方法制备：
(I)制得第二组分的含水分散体；
(II)用步骤(I)制得的第二组分的含水分散体浸渍多孔载体；
(III)干燥和煅烧经步骤(II)处理的物体；
(IV)用含有第一组分前体的液态分散体浸渍经步骤(III)处理的物体；并且
(V)干燥和煅烧经步骤(IV)处理的物体。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是上述第一组分选自V2O5、MoO3、WO3中的一种或其组合。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征是上述第一组分选自MoO3、WO3中的一种或其组合。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是上述第二组分选自铈氧化物、铈-锆复合氧化物中的一种或其组合。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征是上述第二组分为铈-锆复合氧化物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂，其特征是上述第一组分的含量以催化剂中第一组分和第二组分的总重量为基准，为5％-20％。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂，其特征是上述第一组分的含量以催化剂中第一组分和第二组分的总重量为基准，为6％-15％。
8.根据权利要求5所述的催化剂，其特征是上述第二组分中铈与锆的原子摩尔比为0.01∶1至10∶1。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征是上述第二组分中铈与锆的原子摩尔比为1∶10至1∶1。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征是上述第二组分为纳米级晶体材料。
11.根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂，其特征在于还包含一多孔性载体，且该载体上负载有所述的第一组分和第二组分。
12.一种选择性催化还原氮氧化物的催化剂的制造方法，该催化剂包含第一组分和对第一组分提供物理载体和协同或辅助催化作用第二组分，其中第一组分选自Fe2O3、CrO3、MnO2、V2O5、MoO3、WO3中的一种或其组合，第一组分的含量以第一组分和第二组分总重量为基准，为0.1％-30％，第二组分选自铈氧化物、铈以外的镧系金属氧化物、铈-锆复合氧化物、铈以外的镧系金属和锆的复合氧化物、铈-钛复合氧化物、铈以外的镧系金属和钛的复合氧化物中的一种或其组合；第二组分中镧系金属原子占第二组分中所有金属原子的摩尔百分比为至少1％，且第二组分的含量以第一组分和第二组分的总重量为基准，以最高价态氧化物计，为70％-99.9％，其特征是包括：
以溶液燃烧合成的方法，制备包含有第一组分和第二组分的催化剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征是包括：
(i)制备含铈盐、锆盐、含钨的盐、和尿素含水分散体；
(ii)将(i)步骤制得的含水分散体加热至其分解；
(iii)将(ii)步骤分解后得到的粉末在不同温度下焙烧，得到催化剂。
14.根据权利要求13所述方法，其特征是(iii)步骤中焙烧温度为500～700℃。
15.一种选择性催化还原氮氧化物的催化剂的制造方法，该催化剂包含第一组分和对第一组分提供物理载体和协同或辅助催化作用第二组分，其中第一组分选自Fe2O3、CrO3、MnO2、V2O5、MoO3、WO3中的一种或其组合，第一组分的含量以第一组分和第二组分总重量为基准，为0.1％-30％，第二组分选自铈氧化物、铈以外的镧系金属氧化物、铈-锆复合氧化物、铈以外的镧系金属和锆的复合氧化物、铈-钛复合氧化物、铈以外的镧系金属和钛的复合氧化物中的一种或其组合；第二组分中镧系金属原子占第二组分中所有金属原子的摩尔百分比为至少1％，且第二组分的含量以第一组分和第二组分的总重量为基准，以最高价态氧化物计，为70％-99.9％，其特征是包括：
(I)制得第二组分的含水分散体；
(II)用步骤(I)制得的第二组分的含水分散体浸渍多孔载体；
(III)干燥和煅烧经步骤(II)处理的物体；
(IV)用含有第一组分前体的液态分散体浸渍经步骤(III)处理的物体；并且
(V)干燥和煅烧经步骤(IV)处理的物体。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征是上述步骤(I)包括：
(IA)制备含铈盐、锆盐的混合含水水分散体；
(IB)向步骤(IA)所得的混合含水分散体中加入氨水，直至得到含铈和锆的凝胶；
(IC)向步骤(IB)所得的凝胶中加入硝酸，从而制得含铈和锆的溶胶。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征是上述步骤(I)包括：
(Ia)制备铈-锆复合氧化物的粉末；
(Ib)制备含铈和锆的溶胶；
(Ic)混合硝酸、步骤(Ia)制备的粉末和步骤(Ib)制备的含铈和锆的溶胶并将混合物研磨；
从而制得的浆料即为第二组分的含水分散体。
18.根据权利要求15所述的方法，其特征是上述步骤(I)包括：
(I1)制备含表面活性剂、助表面活性剂和油相溶剂、铈盐、锆盐的含水乳液；
(I2)制备含表面活性剂、助表面活性剂和油相溶剂和氨的含水乳液；
(I3)混合步骤(I1)制备的含水乳液和步骤(I2)制备的含水乳液；
(I4)从步骤(I3)的含水乳液中分离形成的固体颗粒；
(I5)干燥并煅烧步骤(I4)所得到的固体颗粒；并且
(I6)将步骤(I5)所得到的固体颗粒、铈-锆溶胶和硝酸混合并将混合物进行研磨；
从而制得的浆料即为第二组分的含水分散体。
19.一种选择性催化还原氮氧化物的催化剂的制造方法，该催化剂包含第一组分和对第一组分提供物理载体和协同或辅助催化作用第二组分，其中第一组分选自Fe2O3、CrO3、MnO2、V2O5、MoO3、WO3中的一种或其组合，第一组分的含量以第一组分和第二组分总重量为基准，为0.1％-30％，第二组分选自铈氧化物、铈以外的镧系金属氧化物、铈-锆复合氧化物、铈以外的镧系金属和锆的复合氧化物、铈-钛复合氧化物、铈以外的镧系金属和钛的复合氧化物中的一种或其组合；第二组分中镧系金属原子占第二组分中所有金属原子的摩尔百分比为至少1％，且第二组分的含量以第一组分和第二组分的总重量为基准，以最高价态氧化物计，为70％-99.9％，其特征是包括：
(1)制备铈-锆复合氧化物粉末的含水悬浮液；
(2)将第一组分的前体加入上述悬浮液中；
(3)将步骤(2)所得混合物加热至大部分溶剂蒸发，得到一糊状物；
(4)将步骤(3)所得糊状物干燥和煅烧，得到一粉末；
(5)将步骤(4)所得粉末、铈-锆溶胶以及硝酸的混合物研磨，得到一浆料；
(6)用步骤(5)所得的浆料浸渍多孔载体；
(7)干燥和煅烧步骤(6)处理的物体。
20.一种权利要求1所述的选择性催化还原氮氧化物的催化剂的用途，其特征是用于选择性催化还原固定源或移动源排放的氮氧化物。
21.根据权利要求20所述的用途，其特征是用于选择性催化还原移动源柴油机排放的氮氧化物。
22.根据权利要求20或21所述的用途，其特征是氨或者尿素被用作还原剂。
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