CN101530787A - 净化柴油车尾气的氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种净化柴油车尾气的氧化催化剂及其制备方法,所述催化剂对柴油车尾气中的烃和一氧化碳的转化率高,并能阻止二氧化硫的氧化。催化剂以堇青石或者金属蜂窝材料作为载体,以钨-硅-钛复合氧化物,或者硅-钛复合氧化物,以及分子筛作为涂层,以Pt、Pd等铂族金属作为活性组分。

Description

净化柴油车尾气的氧化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种净化柴油车尾气的氧化催化剂及其制备方法。该催化剂通过氧化作用降低柴油车尾气中的碳氢和一氧化碳以及颗粒物中的SOF的排放。
背景技术
柴油车由于燃油效率高、动力性能稳定可靠,在交通运输方面得到广泛应用。而随着柴油车保有量的不断增加,柴油车导致的大气污染也引起了广泛的关注。柴油车排放的污染物中含有一氧化碳、碳氢、氮氧化物和颗粒物,颗粒物主要是由干碳、溶解性有机组分(SOF)和少量的硫酸、硫酸盐构成。
氧化催化剂是目前应用最广泛的柴油机尾气后处理技术,它通过氧化作用将一氧化碳、碳氢和一部分的SOF氧化成二氧化碳和水,达到降低柴油车尾气排放的目的。柴油车氧化催化剂主要包括活性组分和载体,活性组分主要是贵金属Pt、Rh、Pd等,载体主要是氧化铝、氧化硅、氧化钛,氧化锆等。
由于国内油品的含硫量较高,在尾气中含有较多的二氧化硫,而二氧化硫被氧化成三氧化硫后会进一步形成硫酸和硫酸盐,会降低氧化催化剂对颗粒的净化效果,所以氧化型催化剂应具有一定的选择性氧化能力,即抗硫性能。而排放法规日益严格,对氧化型催化剂的催化性能,如起燃温度,使用寿命也有更高的要求。研究人员针对上述两个方面研发了各种催化剂配方。
如CN1077661A公开了一种柴油机催化剂,该催化剂以氧化铝、氧化钛、氧化硅、沸石各种细颗粒金属氧化物或他们的混合物作为载体,以钒掺杂或与氧化钒化合物接触的铂、钯、铑、铱作为活性组分。该催化剂对碳氢和一氧化碳的转化率高,并能阻止二氧化硫的氧化。
CN1548225A公开了一种催化剂及其制备方法,氧化催化剂使用的载体涂层材料主要为活性氧化铝、氧化钛及其复合氧化物,并使用等体积浸渍技术负载贵金属Pt或Pd作为主要的催化活性组分,以五氧化二钒作为助剂抑制二氧化硫的氧化。制备出的催化剂具有良好的一氧化碳和碳氢低温催化能力和较好的抑硫能力。
CN1575850A公开了一种催化剂及其制备方法,催化剂通过在难熔三维结构体上沉积催化剂组分形成,催化剂组分包含氧化硅-氧化铝和沸石,氧化硅-氧化铝担载上至少一种选自铂、钯和铑的贵金属元素。催化剂能有效清除柴油机废气中的一氧化碳、碳氢和SOF。
发明内容
本发明的目的在于研制一种净化柴油车尾气的氧化催化剂及其制备方法,这种氧化催化剂对一氧化碳、碳氢以及颗粒物中的SOF具有较好的氧化能力,在柴油车的排放范围内可以获得较高的催化活性,同时也能抑制二氧化硫的氧化,有较好的抗硫能力。
按照本发明提供的技术方案,所述净化柴油车尾气的氧化催化剂,包括载体及涂覆在载体上的涂层,在涂层中负载贵金属,其特征是:载体材料为堇青石蜂窝陶瓷或者金属蜂窝,在载体内部有通道,通道密度在100~600目/平方英寸之间;所述涂层包括复合氧化物与分子筛,所述复合氧化物包括钨-硅-钛复合氧化物或者硅-钛复合氧化物;所用的贵金属为铂、钯中的一种或两种物质的混合物。
硅-钛复合氧化物由硫酸氧钛和硅溶胶采用共沉淀法制备而成,并在硅-钛复合氧化物上通过等体积浸渍法负载钨,形成钨-硅-钛复合氧化物。在所述硅-钛复合氧化物中,二氧化硅与二氧化钛的质量比为10:90~50。在所述钨-硅-钛复合氧化物中,三氧化钨与硅-钛复合氧化物的质量比为1:99~15。所述分子筛是β分子筛;分子筛与复合氧化物的质量比为20:80~50。所述涂层的涂覆量为80~150克/每升催化剂,贵金属的涂覆量在1~5克/每升催化剂。
制备所述净化柴油车尾气的氧化型催化剂的方法如下:将复合氧化物与分子筛加入到去离子水中,分子筛与复合氧化物的质量比为20:80~50,去离子水与复合氧化物和分子筛的总质量的质量比为80:20~50,搅拌均匀,形成浆液;所述复合氧化物包括钨-硅-钛复合氧化物或者硅-钛复合氧化物;然后用球磨工艺处理所述浆液,控制颗粒度D90小于30微米,制得涂层浆液;将贵金属溶液加入到涂层浆液中并搅拌均匀,形成最终浆液,贵金属的加入量为0.8~35克铂/千克浆液;再将载体浸渍在所述最终浆液中,并在最终浆液中浸泡0.5~3分钟后取出,然后用压缩空气吹扫0.5~2分钟将载体内部的通道吹通,在130~170℃下干燥3~5小时,在400~500℃焙烧2~3小时,即得到净化柴油车尾气的氧化催化剂。
所述硅-钛复合氧化物由硫酸氧钛和硅溶胶采用共沉淀法制备而成;在所述硅-钛复合氧化物上通过等体积浸渍法负载钨,形成钨-硅-钛复合氧化物。
在所述硅-钛复合氧化物中,二氧化硅与二氧化钛的质量比为10:90~50;在所述钨-硅-钛复合氧化物中,三氧化钨与硅-钛复合氧化物的质量比为1:99~15。所述分子筛是β分子筛。
本发明的优点在于,采用共沉淀法制备硅-钛复合氧化物,并通过等体积浸渍法将钨负载其上,形成钨-硅-钛复合氧化物。制备出的复合氧化物的酸性,比常用的二氧化钛、二氧化硅载体有较大的提高。在催化氧化反应中,催化剂的催化活性与载体的酸性位的多少有密切的关系,酸性位的存在能抑制活性组分的氧化,而零价的活性组分在反应中最为活跃,因此提高载体的酸性能提高催化剂的活性。同时,由于柴油车尾气中含有二氧化硫,催化剂需要一定的抑硫性能,而酸性载体对硫酸盐和氧化硫的吸附更少,因此提高载体的酸性也能提高催化剂的抑硫性能。
具体实施方式
催化剂由载体、涂层和贵金属三部分构成。载体材料为堇青石蜂窝陶瓷或者金属蜂窝,在载体内部有通道,通道密度在100~600目/平方英寸之间。涂层中含有钨-硅-钛复合氧化物,或者硅-钛复合氧化物,以及分子筛,涂层涂覆量为80~150克/每升催化剂;所用的贵金属为铂、钯中的一种或两种物质的组合,总的贵金属涂覆量为1~5克/每升催化剂。
其中,硅-钛复合氧化物是采用常规的共沉淀方法制备的。制备时,在20~40℃搅拌的条件下,将氨水滴加到硫酸氧钛和硅溶胶的混合溶液中,硫酸氧钛和硅溶胶的质量比为90:10~50,调节pH值8~9,反应结束后继续搅拌0.5~1小时,形成复合物前体,所述复合物前体再经传统的老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧后制得硅-钛复合氧化物。制备的硅-钛复合氧化物中二氧化硅与二氧化钛在分子程度上进行了混合,并不是简单的将二氧化硅和二氧化钛材料机械混合,复合氧化物中二氧化硅与二氧化钛质量比为10:90~50。
钨-硅-钛复合氧化物通过等体积浸渍法制备:将所述硅-钛复合氧化物投入其饱和吸附量的钨酸铵溶液中,并不停地搅拌;然后静置、烘干、焙烧。钨-硅-钛复合氧化物中三氧化钨分子进入到了硅-钛复合氧化物的表面和孔道中,并不是简单的将三氧化钨与硅-钛复合氧化物材料机械混合,钨-硅-钛复合氧化物中三氧化钨与硅-钛复合氧化物质量比为1:99~15。
上述共沉淀法和等体积浸渍法都是常用的催化材料制备方法。沉淀法是指用沉淀剂将可溶性的组分转化为难溶或不溶化合物,经分离、洗涤、干燥、焙烧等工序,制得目标材料的方法。共沉淀法是将所需的两个或两个以上的组分同时沉淀的一种方法。浸渍法是指将含有活性组分的溶液浸渍在载体表面上,再经干燥、焙烧等步骤,制得目标材料的方法。等体积浸渍法是指在浸渍过程中浸渍溶液的量等于载体的饱和吸附量的制备方法。
前述氧化催化剂的制备方法如下:将复合氧化物与分子筛加入到去离子水中,分子筛与复合氧化物的质量比为20:80~50,去离子水的加入量为复合氧化物和分子筛的总质量的1~4倍,搅拌均匀,形成浆液;然后用球磨工艺处理浆液,控制颗粒度D90小于30微米(所述D90是指浆液中的颗粒累计粒度分布达到90%时所对应的粒径),制得涂层浆液。按照贵金属的负载量1~5克/每升催化剂,计算所需的贵金属溶液,将贵金属溶液加入到所述涂层浆液中并搅拌均匀,形成最终浆液;再将载体浸渍在所述最终浆液中,并在最终浆液中浸泡0.5~3分钟后取出,用压缩空气吹扫0.5~2分钟将载体内部的通道吹通,在130~170℃干燥3~5小时,在400~500℃焙烧2~3小时。即得到净化柴油车尾气的氧化催化剂。
实施例1 硅-钛复合氧化物的制备
硅-钛复合氧化物的制备采用共沉淀法。恒温搅拌的条件下,将氨水滴加到硫酸氧钛和硅溶胶的混合溶液中,调节pH值8~9,反应结束后继续搅拌半小时,形成的催化剂前体经老化、过滤、洗涤,在150℃干燥12小时,450℃焙烧2~3小时。制备的硅-钛复合氧化物中二氧化硅与二氧化钛质量比为10:90~50。
实施例2 钨-硅-钛复合氧化物的制备
钨-硅-钛复合氧化物通过等体积浸渍法制备,将硅-钛复合氧化物投入到其饱和吸附量的钨酸铵溶液中,并不停搅拌,然后静置12小时,再在150℃烘干14.5小时,在450℃焙烧6小时。钨-硅-钛复合氧化物中三氧化钨与硅-钛复合氧化物质量比为1:99~15。
实施例3 Pt/钨-硅-钛复合氧化物/分子筛
称取去离子水650克,加入硅-钛复合氧化物335克(其中三氧化钨与硅-钛复合氧化物质量比为10:90,硅-钛复合氧化物中二氧化硅与二氧化钛质量比为20:80),分子筛200克,搅拌均匀,形成浆液;再使用球磨机将浆液球磨粒径D90小于20微米(指浆液中90%以上的颗粒粒径小于20微米),形成涂层浆液;然后在搅拌的过程中滴加硝酸铂45克(浓度为0.15克Pt/克溶液),即制得催化剂用最终浆液。将直径80毫米,高60毫米,体积0.302升的300目堇青石蜂窝陶瓷载体在此最终浆液中浸泡2分钟后,取出,用压缩空气将载体表面多余的浆液吹走,将载体吹通,在温度150℃的烘箱中烘2小时,再在温度为450℃的马弗炉中焙烧2小时,即得到柴油车氧化催化剂。涂层的涂覆量为140克/每升催化剂,Pt的涂覆量为1.76克/每升催化剂。
实施例4 Pt/钨-硅-钛复合氧化物/分子筛/分子筛
具体制备方法与本部分实例3基本相同,不同之处在于将钨-硅-钛复合氧化物改为硅-钛复合氧化物(复合物中二氧化硅/二氧化钛质量比为20:80)。
实施例5 Pt/钨-硅-钛复合氧化物/分子筛
具体制备方法与本部分实例3基本相同,不同之处在于将钨-硅-钛复合氧化物中三氧化钨与硅-钛复合氧化物质量比调节为1:99。
实施例6 Pt/钨-硅-钛复合氧化物/分子筛
具体制备方法与本部分实例3基本相同,不同之处在于将钨-硅-钛复合氧化物中三氧化钨与硅-钛复合氧化物质量比调节为15:85。
实施例7 Pt/钨-硅-钛复合氧化物/分子筛
具体制备方法与本部分实例3基本相同,不同之处在于将钨-硅-钛复合氧化物中二氧化硅与二氧化钛质量比调节为10:90。
实施例8 Pt/钨-硅-钛复合氧化物/分子筛
具体制备方法与本部分实例3基本相同,不同之处在于将钨-硅-钛复合氧化物中二氧化硅与二氧化钛质量比调节为50。
实施例9 Pt/硅-钛复合氧化物/分子筛
具体制备方法与本部分实例3基本相同,不同之处在于将铂的上载量改变为1克/每升催化剂。
实施例10 Pt/钨-硅-钛复合氧化物/分子筛
具体制备方法与本部分实例3基本相同,不同之处在于将铂的上载量改变为3克/每升催化剂。
实施例11 Pt/钨-硅-钛复合氧化物/分子筛
具体制备方法与本部分实例3基本相同,不同之处在于堇青石蜂窝选择400目堇青石载体。
实施例12 Pt/钨-硅-钛复合氧化物/分子筛
具体制备方法与本部分实例3基本相同,不同之处在于载体选择300目金属蜂窝载体。
上述实施例的催化剂性能评价:
将催化剂样品进行实验室模拟配气评价,配气成分如表1。样品评价过程中,由温控仪控制电炉程序升温,由HC分析仪、CO分析仪和SO2分析仪测量反应前后气体各组分的浓度,得到不同温度下样品的转化率,并由此得到样品的T50(转化率为50%时的温度)和T90(转化率为90%时的温度)。HC和CO的T50、T90温度越低,表明催化剂的催化性能越好;而SO2的T50越高,则表明催化剂的抗硫能力越好。
表1.柴油车模拟配气组成
 
气体 含量 气体 含量
O2 10% SO2 50ppm
HC(C3H8/C3H6=1∶2) 67ppm CO2 4.5%
CO 200ppm H2O 10%
NO 1000ppm N2 余氮
表2.催化剂的T50和T90(HC、CO、SO2)
Figure A200910030474D00071

Claims (10)

1、一种净化柴油车尾气的氧化催化剂,包括载体及涂覆在载体上的涂层,在涂层中负载贵金属,其特征是:载体材料为堇青石蜂窝陶瓷或者金属蜂窝,在载体内部有通道,通道密度在100~600目/平方英寸的范围之间;所述涂层包括复合氧化物与分子筛,所述复合氧化物包括钨-硅-钛复合氧化物或者硅-钛复合氧化物;所用的贵金属为铂、钯中的一种或两种物质的混合物。
2、根据权利要求1所述净化柴油车尾气的氧化催化剂,其特征是:硅-钛复合氧化物由硫酸氧钛和硅溶胶采用共沉淀法制备而成,并在硅-钛复合氧化物上通过等体积浸渍法负载钨,形成钨-硅-钛复合氧化物。
3、根据权利要求1或2所述净化柴油车尾气的氧化催化剂,其特征是:在所述硅-钛复合氧化物中,二氧化硅与二氧化钛的质量比为10:90~50。
4、根据权利要求1或2所述净化柴油车尾气的氧化催化剂,其特征是:在所述钨-硅-钛复合氧化物中,三氧化钨与硅-钛复合氧化物的质量比为1:99~15。
5、根据权利要求1所述净化柴油车尾气的氧化型催化剂,其特征是:所述分子筛是β分子筛;分子筛与复合氧化物的质量比为20:80~50。
6、根据权利要求1所述净化柴油车尾气的氧化型催化剂,其特征是:所述涂层的涂覆量为80~150克/每升催化剂,贵金属的涂覆量在1~5克/每升催化剂。
7、制备权利要求1到4所述净化柴油车尾气的氧化型催化剂的方法如下:将复合氧化物与分子筛加入到去离子水中,分子筛与复合氧化物的质量比为20:80~50,去离子水与复合氧化物和分子筛的总质量的质量比为80:20~50,搅拌均匀,形成浆液;所述复合氧化物包括钨-硅-钛复合氧化物或者硅-钛复合氧化物;然后用球磨工艺处理所述浆液,控制颗粒度D90小于30微米,制得涂层浆液;将贵金属溶液加入到涂层浆液中并搅拌均匀,形成最终浆液,贵金属的加入量为0.8~35克铂/千克浆液;再将载体浸渍在所述最终浆液中,并在最终浆液中浸泡0.5~3分钟后取出,然后用压缩空气吹扫0.5~2分钟将载体内部的通道吹通,在130~170℃下干燥3~5小时,在400~500℃焙烧2~3小时,即得到净化柴油车尾气的氧化催化剂。
8、根据权利要求7所述净化柴油车尾气的氧化催化剂,其特征是:所述硅-钛复合氧化物由硫酸氧钛和硅溶胶采用共沉淀法制备而成;在所述硅-钛复合氧化物上通过等体积浸渍法负载钨,形成钨-硅-钛复合氧化物。
9、根据权利要求7或8所述净化柴油车尾气的氧化催化剂,其特征是:在所述硅-钛复合氧化物中,二氧化硅与二氧化钛的质量比为10:90~50;在所述钨-硅-钛复合氧化物中,三氧化钨与硅-钛复合氧化物的质量比为1:99~15。
10、根据权利要求7所述净化柴油车尾气的氧化催化剂,其特征是:所述分子筛是β分子筛。
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