CN106000394B - 一种具有抗硫中毒作用钯炭催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有抗硫中毒作用钯炭催化剂的制备方法，先对发泡体结构的活性炭材料进行清洗，随后对其依次进行一级氧化层、催化层、防护层处理，最后经还原处理，即得钯炭催化剂成品；本发明利用反复浸渍提拉的方法在基底材料上附着催化剂薄膜，同时利用反复烘烧的方法增加了粘附牢固度，大大增加使用寿命；采用二氧化钛作为基底材料，不仅能够增加催化剂活性和抗硫中毒效果，同时催化剂的再生效果得到了大幅度的提高；采用发泡体结构的活性炭材料增加了催化剂的接触面积，提高了催化剂的使用效率。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种具有抗硫中毒作用钯炭催化剂的制备方法。
背景技术
钯炭是一种把金属钯负载到活性炭上制成的新型材料，主要用于不饱和烃或芳烃的催化氢化。具有加氢还原性高、选择性好、性能稳定、使用时投料比小、可反复套用、易于回收等特点，广泛用于石油化工、医药工业、电子工业、香料工业、染料工业和其他精细化工的加氢还原精制过程。
目前，Pd/C催化剂的制备基本上采用浸渍法，首先将活性炭用强酸浸泡处理，然后过滤、水洗、烘干。将PdCl2用盐酸加热溶解成H2PdCl4溶液，在活性炭中加入一定的水，边搅拌边滴H2PdCl4、NaOH和甲醛溶液，静置、过滤、水洗至中性即得Pd/C催化剂。然而，如果直接将水溶性的钯金属溶液浸渍在活性炭载体上，活性炭的表面会很快出现一层有光泽的金属钯膜，这主要是由于活性炭表面有丰富的醛基等还原性基团，极易使钯离子还原成零价的金属钯，这样的催化剂中金属钯微晶的含量极低。
此外，美国专利US3138560(Process for producing palladium on carboncatalysts)指出，若将钯的水溶性金属离子转化成不溶性的化合物则会取得较好的效果，如将钯的水溶性化合物水解成不溶性的Pd(OH)2，后负载在活性炭载体上，然后用甲酸、甲酸钠、甲醛或乙醛的水溶液、水合肼等或用氢气还原，可以防止钯晶粒的迁移和长大。但该专利提出的不溶性的Pd(OH)2浸渍溶液的稳定性很差，极易聚集成沉淀而不能负载在活性炭载体之上。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有抗硫中毒作用钯炭催化剂的制备方法，解决了现有钯炭催化剂分散性差、活性不高，负载量不佳且易中毒的问题。
本发明所采用的技术方案为，一种具有抗硫中毒作用钯炭催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将发泡体结构的活性炭材料浸泡在碱性溶液中0.5h后加热煮沸1～2h，冷却后采用去离子水洗涤2～3次，在80～95℃条件下烘干；
步骤2，将步骤1烘干后的活性炭材料浸泡在无水乙醇中，然后升温烘烧2～3h，冷却后得到洗净的活性炭发泡基底材料；
步骤3，将步骤2所得活性炭发泡基底材料浸泡在二氧化钛溶胶液中5～10s，取出烘干，随后在马弗炉中以100～110℃烧结，烧结完成自然冷却后；再次浸入二氧化钛溶胶液中浸泡，在马弗炉中以100～110℃烧结，重复3～6次；
步骤4，将步骤3所得活性炭发泡体放置在雾化床上，加热条件下采用雾化喷淋的方式将氯钯酸溶液雾化喷淋，然后恒温处理3～5h；
步骤5，将步骤4雾化后的活性炭发泡体浸泡在光催化稀溶液中，浸泡的同时开启超声震荡，浸泡时间10～20min，然后在烘箱中烘干，得到钯炭催化剂初成品；
步骤6，将步骤5所得钯炭催化剂初成品放置流化床中，通入氢气进行还原反应2～4h，然后将物料转入离心机中，加纯水洗涤，甩干后即得钯炭催化剂。
本发明的特征还在于，
步骤1中，碱性溶液为氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液，其浓度为0.1～0.5mol/L。
步骤2中，烘烧温度为90～100℃，升温烘烧的升温效率为10～20℃/min。
步骤3中，二氧化钛溶胶液为钛酸正丁酯、二乙醇胺、无水乙醇和无水乙酸混合而得，其中，钛酸正丁酯4份、二乙醇胺5份、无水乙醇30～50份、无水乙酸4～10份。
二氧化钛溶胶液中二氧化钛含量为0.2～1.5％。
步骤4中，雾化温度为90～110℃，恒温温度为105℃。
步骤4中，氯钯酸溶液的浓度为5～15％。
步骤5中，光催化稀溶液纳米二氧化钛悬浊液，包括：纳米二氧化钛2～5份、分散剂2～4份、纳米二氧化硅1～2份、无水乙醇30～50份、蒸馏水20～30份。
纳米二氧化钛的粒径为10nm～100nm。
步骤6中，流化床的温度为50～70℃。
本发明的有益效果是，利用反复浸渍提拉的方法在基底材料上附着氧化层薄膜，同时利用反复烘烧的方法增加了粘附牢固度，大大增加使用寿命；采用二氧化钛作为基底材料，不仅能够增加催化剂活性和抗硫中毒效果，同时催化剂的再生效果得到了大幅度的提高；采用发泡体结构的活性炭材料增加了催化剂的接触面积，提高了催化剂的使用效率。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种具有抗硫中毒作用钯炭催化剂的制备方法，先对发泡体结构的活性炭材料进行清洗，随后对其依次进行一级氧化层、催化层、防护层处理，最后经还原处理，即得钯炭催化剂成品；具体按照以下步骤实施：
步骤1，清洗：采用发泡体结构的活性炭材料浸泡在碱性溶液中，浸泡0.5h，持续升温，煮沸1～2h，将煮沸后的活性炭发泡体自然冷却，然后采用去离子水洗涤2～3次，在烘箱中80～95℃条件下烘干；其中，碱性溶液为氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液，其浓度为0.1～0.5mol/L，烘干后的活性炭发泡体浸泡在无水乙醇中，然后升温烘烧2～3h，烘烧温度为90～100℃，升温烘烧的升温效率为10～20℃/min，冷却后得到洗净的活性炭发泡基底材料；
步骤2，一级氧化层：将步骤1洗净后的活性炭发泡体浸泡在二氧化钛溶胶液中5～10s，采用烘箱烘干，然后在马弗炉中100～110℃烧结，烧结完成后自然冷却；冷却后将活性炭发泡体再次浸泡在二氧化钛溶胶液中，再在马弗炉中100～110℃烧结，重复浸泡和烧结3～6次；其中，二氧化钛溶胶液为钛酸正丁酯、二乙醇胺、无水乙醇和无水乙酸混合而得：钛酸正丁酯4份、二乙醇胺5份、无水乙醇30～50份、无水乙酸4～10份。二氧化钛溶胶液中二氧化钛含量为0.2～1.5％。
步骤3，催化层：将步骤2中的活性炭发泡体放置在雾化床上，加热条件下采用雾化喷淋的方式将浓度为5～15％的氯钯酸溶液雾化喷淋，然后恒温3～5h；雾化温度为90～110℃，恒温温度为105℃。
步骤4，防护层：将雾化后的活性炭发泡体浸泡在光催化稀溶液中，浸泡的同时开启超声震荡，浸泡时间10～20min，然后在烘箱中烘干，得到钯炭催化剂初成品；光催化稀溶液纳米二氧化钛悬浊液，包括：粒径为10nm～100nm的纳米二氧化钛2～5份、分散剂2～4份、纳米二氧化硅1～2份、无水乙醇30～50份、蒸馏水20～30份。
步骤5，还原处理：将步骤4所得初成品放置在温度为50～70℃流化床中，通入氢气进行了还原反应2～4小时，然后将物料转入离心机中，加纯水洗涤，去除氯离子，最后离心甩干得钯炭催化剂。
实施例1
步骤1，清洗：将发泡体结构的活性炭材料浸泡在碱性溶液中，浸泡0.5h，持续升温，煮沸1h，将煮沸后的活性炭发泡体自然冷却，然后采用去离子水洗涤2次，在烘箱中80℃条件下烘干；其中，碱性溶液为氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液，其浓度为0.1mol/L，烘干后的活性炭发泡体浸泡在无水乙醇中，然后升温烘烧2h，烘烧温度为100℃，升温烘烧的升温效率为10℃/min，冷却后得到洗净的活性炭发泡基底材料；
步骤2，一级氧化层：将步骤1洗净后的活性炭发泡体浸泡在二氧化钛溶胶液中5s，采用烘箱烘干，然后在马弗炉中110℃烧结，烧结完成后自然冷却；冷却后将活性炭发泡体再次浸泡在二氧化钛溶胶液中，再在马弗炉中110℃烧结，重复浸泡和烧结3次；其中，二氧化钛溶胶液为钛酸正丁酯、二乙醇胺、无水乙醇和无水乙酸混合而得：钛酸正丁酯4份、二乙醇胺5份、无水乙醇30份、无水乙酸4份。
步骤3，催化层：将步骤2中的活性炭发泡体放置在雾化床上，加热条件下采用雾化喷淋的方式将浓度为5％的氯钯酸溶液雾化喷淋，然后恒温3h；雾化温度为110℃，恒温温度为105℃。
步骤4，防护层：将雾化后的活性炭发泡体浸泡在光催化稀溶液中，浸泡的同时开启超声震荡，浸泡时间10min，然后在烘箱中烘干，得到钯炭催化剂初成品；光催化稀溶液纳米二氧化钛悬浊液，包括：粒径为10nm的纳米二氧化钛2份、分散剂4份、纳米二氧化硅2份、无水乙醇30份、蒸馏水20份。
步骤5，还原处理：将步骤4所得初成品放置在温度为70℃流化床中，通入氢气进行了还原反应2h，然后将物料转入离心机中，加纯水洗涤，去除氯离子，最后离心甩干得钯炭催化剂。
实施例2
步骤1，清洗：采用发泡体结构的活性炭材料浸泡在碱性溶液中，浸泡0.5h，持续升温，煮沸2h，将煮沸后的活性炭发泡体自然冷却，然后采用去离子水洗涤3次，在烘箱中85℃条件下烘干；其中，碱性溶液为氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液，其浓度为0.3mol/L，烘干后的活性炭发泡体浸泡在无水乙醇中，然后升温烘烧2.5h，烘烧温度为95℃，升温烘烧的升温效率为20℃/min，冷却后得到洗净的活性炭发泡基底材料；
步骤2，一级氧化层：将步骤1洗净后的活性炭发泡体浸泡在二氧化钛溶胶液中8s，采用烘箱烘干，然后在马弗炉中105℃烧结，烧结完成后自然冷却；冷却后将活性炭发泡体再次浸泡在二氧化钛溶胶液中，再在马弗炉中105℃烧结，重复浸泡和烧结5次；其中，二氧化钛溶胶液为钛酸正丁酯、二乙醇胺、无水乙醇和无水乙酸混合而得：钛酸正丁酯4份、二乙醇胺5份、无水乙醇40份、无水乙酸6份。
步骤3，催化层：将步骤2中的活性炭发泡体放置在雾化床上，加热条件下采用雾化喷淋的方式将浓度为10％的氯钯酸溶液雾化喷淋，然后恒温4h；雾化温度为100℃，恒温温度为105℃。
步骤4，防护层：将雾化后的活性炭发泡体浸泡在光催化稀溶液中，浸泡的同时开启超声震荡，浸泡时间15min，然后在烘箱中烘干，得到钯炭催化剂初成品；光催化稀溶液纳米二氧化钛悬浊液，包括：粒径为50nm的纳米二氧化钛3份、分散剂3份、纳米二氧化硅1份、无水乙醇40份、蒸馏水25份。
步骤5，还原处理：将步骤4所得初成品放置在温度为60℃流化床中，通入氢气进行了还原反应3h，然后将物料转入离心机中，加纯水洗涤，去除氯离子，最后离心甩干得钯炭催化剂。
实施例3
步骤1，清洗：采用发泡体结构的活性炭材料浸泡在碱性溶液中，浸泡0.5h，持续升温，煮沸1.5h，将煮沸后的活性炭发泡体自然冷却，然后采用去离子水洗涤3次，在烘箱中95℃条件下烘干；其中，碱性溶液为氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液，其浓度为0.5mol/L，烘干后的活性炭发泡体浸泡在无水乙醇中，然后升温烘烧3h，烘烧温度为90℃，升温烘烧的升温效率为15℃/min，冷却后得到洗净的活性炭发泡基底材料；
步骤2，一级氧化层：将步骤1洗净后的活性炭发泡体浸泡在二氧化钛溶胶液中10s，采用烘箱烘干，然后在马弗炉中100℃烧结，烧结完成后自然冷却；冷却后将活性炭发泡体再次浸泡在二氧化钛溶胶液中，再在马弗炉中100℃烧结，重复浸泡和烧结6次；其中，二氧化钛溶胶液为钛酸正丁酯、二乙醇胺、无水乙醇和无水乙酸混合而得：钛酸正丁酯4份、二乙醇胺5份、无水乙醇50份、无水乙酸10份。
步骤3，催化层：将步骤2中的活性炭发泡体放置在雾化床上，加热条件下采用雾化喷淋的方式将浓度为15％的氯钯酸溶液雾化喷淋，然后恒温5h；雾化温度为90℃，恒温温度为105℃。
步骤4，防护层：将雾化后的活性炭发泡体浸泡在光催化稀溶液中，浸泡的同时开启超声震荡，浸泡时间20min，然后在烘箱中烘干，得到钯炭催化剂初成品；光催化稀溶液纳米二氧化钛悬浊液，包括：粒径为100nm的纳米二氧化钛5份、分散剂4份、纳米二氧化硅1份、无水乙醇50份、蒸馏水30份。
步骤5，还原处理：将步骤4所得初成品放置在温度为50℃流化床中，通入氢气进行了还原反应4h，然后将物料转入离心机中，加纯水洗涤，去除氯离子，最后离心甩干得钯炭催化剂。
将本发明实施例2所得钯炭催化剂(A)与现有催化剂(B、C)在相同条件下用于含硫抗生素美罗培南的生产，其效果如下：
| 催化剂型号 | 单位时间压力下降值(MPa/h) | 反应完全耗时(h) |
| D5H5(A) | 0.25 | 3 |
| D5H5C(B) | 0.08 | 10(不能彻底完成) |
| D5H5A(C) | 0.03 | 不能完成 |
注：反应在同等反应条件下进行。
此外，还利用本发明方法制备的钯炭催化剂(A)与现有催化剂(B、C)对加中毒剂(硫化钠)后氢化VC时抗毒性进行测试，其结果如下：
| 催化剂型号 | 加中毒剂(硫化钠)后压降值(MPa/h) | 反应完全耗时(h) |
| D5H5(A) | 0.18 | 1 |
| D5H5C(B) | 0.05 | 4 |
| D5H5A(C) | 0.02 | 不能彻底完成 |
注：反应在同等反应条件下进行。
由上述结果看出，本发明方法制得的钯炭催化剂较现有催化剂，催化时间短，效率高。
Claims (9)
1.一种具有抗硫中毒作用钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将发泡体结构的活性炭材料浸泡在碱性溶液中0.5h后加热煮沸1～2h，冷却后采用去离子水洗涤2～3次，在80～95℃条件下烘干；
步骤2，将步骤1烘干后的活性炭材料浸泡在无水乙醇中，然后升温烘烧2～3h，冷却后得到洗净的活性炭发泡基底材料；
步骤3，将步骤2所得活性炭发泡基底材料浸泡在二氧化钛溶胶液中5～10s，取出烘干，随后在马弗炉中以100～110℃烧结，烧结完成自然冷却后；再次浸入二氧化钛溶胶液中浸泡，在马弗炉中以100～110℃烧结，重复3～6次；
步骤4，将步骤3所得活性炭发泡体放置在雾化床上，加热条件下采用雾化喷淋的方式将氯钯酸溶液雾化喷淋，然后恒温处理3～5h；
步骤5，将步骤4雾化后的活性炭发泡体浸泡在光催化稀溶液中，浸泡的同时开启超声震荡，浸泡时间10～20min，然后在烘箱中烘干，得到钯炭催化剂初成品；
所述光催化稀溶液为纳米二氧化钛悬浊液，包括：纳米二氧化钛2～5份、分散剂2～4份、纳米二氧化硅1～2份、无水乙醇30～50份、蒸馏水20～30份；
步骤6，将步骤5所得钯炭催化剂初成品放置流化床中，通入氢气进行了还原反应2～4h，即得钯炭催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种具有抗硫中毒作用钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，碱性溶液为氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液，其浓度为0.1～0.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种具有抗硫中毒作用钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，烘烧温度为90～100℃，升温烘烧的升温效率为10～20℃/min。
4.根据权利要求1所述的一种具有抗硫中毒作用钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，二氧化钛溶胶液为钛酸正丁酯、二乙醇胺、无水乙醇和无水乙酸混合而得，其中，钛酸正丁酯4份、二乙醇胺5份、无水乙醇30～50份、无水乙酸4～10份。
5.根据权利要求4所述的一种具有抗硫中毒作用钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，二氧化钛溶胶液中二氧化钛含量为0.2～1.5％。
6.根据权利要求1所述的一种具有抗硫中毒作用钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4中，雾化温度为90～110℃，恒温温度为105℃。
7.根据权利要求1所述的一种具有抗硫中毒作用钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4中，氯钯酸溶液的浓度为5～15％。
8.根据权利要求1所述的一种具有抗硫中毒作用钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，纳米二氧化钛的粒径为10nm～100nm。
9.根据权利要求1所述的一种具有抗硫中毒作用钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤6中，流化床的温度为50～70℃。
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