CN103769088A - 一种可控尺寸的纳米Pd/C催化剂的制备方法 - Google Patents

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杨建新
王寅
毛玉荣
魏婕
尹学琼
林强
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Abstract

本发明公开了一种新的纳米钯碳催化剂的制备方法，活性炭首先与还原剂柠檬酸钠混合，在活性炭表面吸附成还原剂外壳，再与H2PdCl4溶液混合，进行Pd粒子被柠檬酸钠还原负载到活性炭上，然后抽滤、洗涤、干燥。具体流程分为活性炭与还原剂混合、活性炭与H2PdCl4溶液混合、干燥三个阶段。该催化剂可用于催化加氢、催化脱氢以及催化氢解等反应，也可用于Heck、Suzuki、Stille等碳-碳偶联反应，具有良好的催化反应性能及较温和的反应条件。

Description

一种可控尺寸的纳米Pd/C催化剂的制备方法
技术背景
本发明涉及一种纳米Pd/C催化剂的制备方法以及它的用途。该催化剂可用于催化加氢、催化脱氢以及催化氢解等反应，也可用于Heck、Suzuki、Stille等碳-碳偶联反应，具有良好的催化反应性能及较温和的反应条件。 
目前直接负载的方法有很多种，大致包括化学气相沉积法、浸渍沉淀法、溶剂化金属离子浸渍法、胶体法和浸渍法。 
Pd/C催化剂的制备一般均采用浸渍法，包括载体的预处理、活性金属浸渍、还原以及干燥等。影响催化剂活性的主要因素有活性金属的含量、粒径大小和分散度、催化剂表面结构等。影响因素主要与载体的预处理、浸渍方法、还原方式、干燥介质和温度有关。 
专利201010279915.2提出了一种Pd/C催化剂的制备方法，提高了催化剂活性02～03，减少了贵金属的损失，减轻了催化剂制备中的劳动强度，但其反应器复杂庞大，使用的酸碱溶剂对金属反应器的腐蚀性较强，制备成本较高。 
专利2012100812325提出了一种可控负载深度钯催化剂的制备方法，其优点是金属钯的负载深度可控，且钯的分散度好，催化剂活性高。但是该催化剂的制备没有控制金属钯的粒径，而且使用到了芳烃等有机溶剂，制备过程比较复杂。 
本文以高比表面积活性炭为载体，制备粒径较小的钯炭催化剂，其过程简单、钯粒子粒径可控且介于3-10nm之间、粒子分布均匀、催化活性好、重复利用率高、能在开放环境下催化碳-碳偶联反应。钯粒径的大小能够通过还原剂和钯前体量的变化进行调节。 
发明内容
本发明的制备一种高比表面积活性炭负载的、高度分散的、最小粒径在3nm的Pd/C催化剂的制备方法，该方法可以精确控制Pd粒子的分布和粒径大小，制备方法简单、容易规模化生产。 
本发明提供的Pd/C催化剂的制备方法为：取高比表面积椰壳活性炭加入到稀硝酸中，超声静置后蒸馏水洗涤并干燥。处理后的活性炭与还原剂柠檬酸钠水溶液混合、吸附，在活性炭表面吸附柠檬酸钠外壳，然后加入H2PdCl4溶液，H2PdCl4被还原成Pd粒子并原位吸附到活性炭上。然后经抽滤、洗涤、干燥，得到钯粒径在3～10nm左右的纳米级Pd/C催化剂。 
本发明提供的载体的比表面积为2000～3200(m2g-1)的高比表面积活性炭。 
本发明提供的浸泡载体的硝酸溶液的浓度为1～20％水溶液。 
本发明提供的氯钯酸溶液的浓度为1～10％的盐酸溶液。 
本发明提供的还原剂是柠檬酸钠的溶液，可以是柠檬酸钠的水溶液，或者是乙醇、葡萄糖的溶液和水合肼溶液等，浓度为1～20％的溶液。 
本发明提供的活性炭与硝酸的加入质量比为1∶0.5～5，最佳质量比为1∶1.5～2.0； 
本发明提供的活性炭与柠檬酸钠的加入质量比为1∶5～30，最佳质量比为1∶10～15； 
本发明提供的活性炭与H2PdCl4的加入质量比为1～20∶1，最佳质量比为5～10∶1。 
本发明制备纳米钯催化剂的制备过程可用图1表示。 
1.取1g高比表面积椰壳活性炭加入到30mL稀硝酸中，超声1小时后静置48小时，用蒸馏水洗涤并在70℃条件下干燥。 
2.活性炭与还原剂的混合：将处理过的高比表面积椰壳活性炭与柠檬酸钠水溶液，超声震荡充分混合均匀。 
3.活性炭与H2PdCl4溶液混合：将上述混合物用去离子水稀释，搅拌并加热至沸腾，然后迅速滴加一定量的H2PdCl4溶液，滴完后煮沸半小时。 
4.洗涤干燥：上述混合物停止加热，冷却抽滤，大量去离子水洗至滤液呈中性，然后将获得的Pd/C催化剂在真空干燥箱中干燥。 
本发明获得的纳米钯催化剂，制备过程简单、方便，通过控制活性炭、柠檬酸钠溶液、H2PdCl4的比例可以获得不同粒子粒径大小的Pd/C催化剂，且钯粒子分布均匀，团聚现象不明显的。经实验证该纳米催化剂催化活性较普通的Pd/C催化剂催化性高，且催化剂重复使用次数增加，并且能够在开放环境和较温和的条件下进行，不需要无水无氧的严格条件。 
下面通过实施例对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明。 
实施例一 
将1.0g高比表面积椰壳活性炭(比表面积3100-3200m·2g-1)加入到30mL5％的硝酸溶液中，超声震荡1小时，然后静置浸泡48h，蒸馏水洗涤并在70℃条件下干燥7小时。 
将40mL柠檬酸钠水溶液(2wt％)置于50mL单口平底烧瓶内，加入60mg硝酸处理过的活性炭，超声震荡20分钟后转移至500mL的单口圆底烧瓶中，用去离子水稀释至200mL，搅拌并加热至沸腾，逐滴加入1mL的H2PdCl4溶液(1wt％)，恒沸10分钟后，停止加热冷却至室温，抽滤，并用250m1去离子水洗涤，最后将黑色固体在真空干燥箱中70℃烘干10小时，得纳米Pd/C催化剂，钯的粒径为3nm。 
实施例二 
将1.0g高比表面积椰壳活性炭(比表面积3100-3200m2·g-1)加入到30mL5％的硝酸溶液中超声1小时，静置浸泡48小时，蒸馏水洗涤并在70℃条件下干燥7小时。 
将40mL柠檬酸钠水溶液(2wt％)置于50mL单口平底烧瓶内，加入60mg硝酸处理过的活性炭，超声震荡20分钟后转移至500mL的单口圆底烧瓶中，用去离子水稀释至200mL，搅拌并加热至沸腾，逐滴加入1.5mL的H2PdCl4溶液(1wt％)，恒沸10分钟后，停止加热冷却至室温，抽滤，并用250ml去离子水洗涤，最后将黑色固体在真空干燥箱中70℃中烘干10小时，得纳米Pd/C催化剂，钯的粒径为5nm。 
实施例三 
将1.0g高比表面积椰壳活性炭(比表面积3100-3200m2·g-1)加入到20mL5％的硝酸溶液中超声1小时，静置浸泡48小时，蒸馏水洗涤并在70℃条件下干燥7小时。 
将40mL柠檬酸钠水溶液(2wt％)置于50mL单口平底烧瓶内，加入60mg硝酸处理过的活性炭，超声震荡20分钟后转移至500mL的单口圆底烧瓶中，用去离子水稀释至200mL，搅拌并加热至沸腾，逐滴加入3mL的H2PdCl4溶液(1wt％)，恒沸10分钟后，停止加热冷却至室温，抽滤，并用250m1去离子水洗涤，最后将黑色固体在真空干燥箱中70℃烘干10小时，得纳米Pd/C催化剂，钯的粒径为8nm。 
实施例四 
将1.0g高比表面积椰壳活性炭(比表面积3100-3200m2·g-1)加入到20mL5％的硝酸溶液中超声1小时，静置浸泡48小时，蒸馏水洗涤并在70℃条件下干燥7小时。 
将40mL柠檬酸钠水溶液(2wt％)置于50mL单口平底烧瓶内，加入60mg硝酸处理过的活性炭，超声震荡20分钟后转移至500mL的单口圆底烧瓶中，用去离子水稀释至200mL，搅拌并加热至沸腾，逐滴加入5mL的H2PdCl4溶液(1wt％)，恒沸10分钟后，停止加热冷却至室温，抽滤，并用250m1去离子水洗涤，最后将固体在真空干燥箱中70℃烘干10小时，得纳米Pd/C催化剂，钯的粒径为10nm。 
实施例五 
将1.0g高比表面积椰壳活性炭(比表面积2500-2600m2·g-1)加入到20mL10％的硝酸溶液中超声1小时，静置浸泡48小时，蒸馏水洗涤并在70℃条件下干燥7小时。 
将40mL柠檬酸钠水溶液(2wt％)置于50mL单口平底烧瓶内，加入60mg硝酸处理过的活性炭，超声震荡20分钟后转移至500mL的单口圆底烧瓶中，用去离子水稀释至200mL，搅拌并加热至沸腾，逐滴加入1mL的H2PdCl4溶液(1wt％)，恒沸10分钟后，停止加热冷却至室温，抽滤，并用250ml去离子水洗涤，最后将固体在真空干燥箱中70℃烘干10小时，得纳米Pd/C催化剂，钯的粒径为3nm。 
实施例六 
将1.0g高比表面积椰壳活性炭(比表面积2000-2100m2·g-1)加入到20mL5％的硝酸溶液中超声1小时，静置浸泡48小时，蒸馏水洗涤并在70℃条件下干燥7小时。 
将60mL柠檬酸钠水溶液(2wt％)置于50mL单口平底烧瓶内，加入60mg硝酸处理过的活性炭，超声震荡20分钟后转移至500mL的单口圆底烧瓶中，用去离子水稀释至200mL，搅拌并加热至沸腾，逐滴加入1.5mL的H2PdCl4溶液(1wt％)，恒沸10分钟后，停止加热冷却至室温，抽滤，并用250ml去离子水洗涤，最后将固体在真空干燥箱中70℃烘干10小时，得纳米Pd/C催化剂，钯的粒径为5nm。 
实施例七 
将1.0g高比表面积椰壳活性炭(比表面积3100-3200m2·g-1)加入到20mL20％的硝酸溶液中超声1小时，静置浸泡48小时，蒸馏水洗涤并在70℃条件下干燥7小时。 
将40mL柠檬酸钠水溶液(2wt％)置于50mL单口平底烧瓶内，加入60mg硝酸处理过的活性炭，超声震荡20分钟后转移至500mL的单口圆底烧瓶中，用去离子水稀释至200mL，搅拌并加热至沸腾，逐滴加入5mL的H2PdCl4溶液(1wt％)，恒沸10分钟后，停止加热冷却至室温，抽滤，并用250ml去离子水洗涤，最后将固体在真空干燥箱中70℃烘干10小时，得纳米Pd/C催化剂，钯的粒径为10nm。 
附图说明：
图1是纳米钯碳催化剂的制备过程示意图； 
图2是粒径为3nm和5nm的钯碳催化剂TEM示意图 

Claims (8)

1.一种可控尺寸的纳米Pd/C催化剂的制备方法，其步骤包括：
①活性碳在硝酸溶液中超声浸泡1小时，然后静置48小时；
②氯化钯溶解到稀盐酸中，制备成氯钯酸水溶液；
③将步骤①得到的活性炭加入到柠檬酸钠水溶液中，超声充分震荡混合均匀，然后加入适量的步骤②制备的氯钯酸水溶液，加热沸腾半小时；
④将上述混合物冷却抽滤，用去离子水洗至中性，真空干燥得粒径在3～10nm的钯碳催化剂。
2.根据权利要求1所述的钯碳催化剂的制备方法，其特征是：步骤①中使用的硝酸浓度为1～20％的稀硝酸；步骤②中制备的氯钯酸水溶液的浓度为1～5％；步骤③中使用的柠檬酸钠为1～20％的水溶液。
3.根据权利要求2所述制备钯碳催化剂的方法，其特征是：活性炭与硝酸的加入质量比为1∶0.5～5，最佳质量比为1∶1.5～2.0；活性炭与柠檬酸钠的加入质量比为1∶5～30，最佳质量比为1∶10～15；活性炭与H2PdCl4的加入质量比为1～20∶1，最佳质量比为5～10∶1。
4.按照权利要求1所述制备的钯碳催化剂，其所使用的载体活性炭为比表面积为2000～3200m2·g-1的高比表面积椰壳活性炭。
5.按照权利要求1所述，使用柠檬酸钠水溶液为还原剂，该还原剂也可以是乙醇、葡萄糖的水溶液和水合肼溶液等，它们用来还原Pd(II)为Pd(0)。
6.根据权利要求1所制备的钯碳催化剂，活性炭上钯含量为1～10％。
7.根据权利要求1所述制备的钯碳催化剂，其特征是：钯粒子的粒径介于3～10nm之间、粒子分布均匀，无团聚现象。
8.权利要求1所制备的钯碳催化剂，主要用于催化加氢、催化脱氢以及催化氢解等反应，也可用于Heck、Suzuki、Stille等碳-碳偶联反应，具有良好的催化反应性能及温和的反应条件。 
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