CN109930165A - 用于二氧化碳电催化还原的Bi/C催化剂制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于二氧化碳电催化还原的Bi/C催化剂制备方法。该方法是将还原剂和碱溶于去离子水中超声分散溶解后，加入导电碳粉，超声20‑60min后滴入硝酸铋溶液，在搅拌条件下，在20‑80℃范围内反应6‑10h，然后过滤并用去离子水洗，室温下真空干燥后即可得到Bi/C催化剂。具体为Bi单原子与Bi纳米粒子共同负载在导电碳粉上，其中Bi纳米粒子粒径小于5nm。对此催化剂进行二氧化碳电催化还原性能测试，产物为甲酸与一氧化碳，甲酸最大法拉第效率为90.7％，一氧化碳为9.1％，甲酸最大几何电流密度为50.6mA cm^‑2，最大质量电流密度为632.1mA mg^‑1，远远高于文献报道的最高值。

Description

用于二氧化碳电催化还原的Bi/C催化剂制备方法

技术领域

本发明涉及二氧化碳电催化还原技术，尤其涉及用于二氧化碳电催化还原的Bi/C催化剂及其制备方法。

背景技术

近年来，全球二氧化碳排放量的逐年增加对人们赖以生存的生态环境造成了严重威胁，因此二氧化碳的捕获、存储以及转化受到研究者的广泛关注。在二氧化碳转化方面，利用传统化学方法还原二氧化碳需要同时提供能量和氢气，而采用电催化方法还原二氧化碳，与电解水耦合从水中获取氢，可以在比较温和的反应条件一步直接获得一氧化碳、碳氢化合物和甲醇等燃料和化学品。同时，该过程与可再生能源或富余核能利用相结合，实现大规模电能存储，表现出极具潜力的应用前景，当前已成为相关领域一个重要的研究热点。然而，目前CO₂电催化还原还存在的挑战是研发高选择性，高稳定性以及价格低廉的催化剂。金属Bi是一种在地球上含量丰富并且价格低廉的金属，而目前应用于CO₂电催化还原的Bi基催化剂主要由电沉积方法制备，尺寸较大，并且产物的电流密度较低。小尺寸纳米粒子由于具有不同于体相金属的独特性质而表现出对某些催化反应良好的催化活性，因此合成小尺寸Bi纳米粒子是提高CO₂电催化还原活性的重要手段。

中国专利CN104070178A公开了一种铋纳米颗粒的制备方法：首先配置(三甲基硅基)氨基铋的四氢呋喃溶液，然后取(三甲基硅基)氨基铋的四氢呋喃溶液和双(三甲基硅基)氨基钠的四氢呋喃溶液混合形成含有铋前驱体的溶液；另取聚乙烯吡咯烷酮-十六烷嵌段共聚物和二苯醚在氮气保护下，搅拌加热到160-210℃后，再将含有铋前提的混合溶液加入到反应体系中，经过30分钟-5小时反应后，将反应体系冷却至室温，得到黑色胶体溶液，然后与甲醇混合，反复震荡后离心，可获得铋纳米颗粒。

文献2(ACS Catalysis,2016,6,6255-6264.)提供了一种制备Bi纳米颗粒的方法：将1mmol乙酸铋与5mL十八碳烯混合，并在氮气保护下，在120℃下加热2小时；然后注入0.24mL十二硫醇形成Bi的中间络合物，5分钟后加入1mL三辛基膦并在60℃下保持30分钟，冷却至室温后离心可得36nm Bi颗粒。

文献3(J.AlloysCompd,2007,427,330–332.)提供了一种制备Bi纳米颗粒的方法：将BiCl₃，十六烷二醇，油酸，油胺在Ar环境中溶解于辛基醚中，然后加热到200℃。然后搅拌和通Ar条件下，慢慢加入1M三乙基硼氢化锂，并加热到220℃保持20分钟。最后用乙醇离心洗涤出去未反应的金属盐和有机试剂，并重新分散到己烷中，然后滴到微栅上，并用TEM中的电子束照射得到Bi纳米颗粒。

综上所述，现有制备Bi纳米颗粒的缺点在于合成过程复杂，并且利用了多种有机溶剂，不利于材料的宏量制备，而且很难完全除去未反应的有机试剂。

发明内容

本发明提供一种Bi/C催化剂及其制备方法，所述方法包括以下步骤，步骤1：将还原剂和碱溶于去离子水中超声分散溶解；步骤2：加入导电碳粉，超声20-60min。步骤3：滴入硝酸铋溶液，浓度不高于0.5mol L^-1之间，然后在搅拌条件下加热到不低于30℃，并保持6-10h；步骤4：过滤并用去离子水洗，在室温下真空干燥得到Bi/C催化剂；所述还原剂为次磷酸钠和酒石酸。

优选次磷酸钠的质量浓度在10％-60％之间。

优选滴入硝酸铋溶液的速度为0.5ml/min。

优选所述所述次磷酸钠、酒石酸、氢氧化钠、碳粉和去离子水的质量比为：80～300:2～4:1～5:1.5～20:400～1000。

优选所述导电碳粉为Vulcan XC-72R、Black Pearls 2000、Ketjenblack EC-300J或Ketjenblack EC-600JD。

优选所述硝酸铋溶液是将硝酸铋用乙二醇溶解或浓硝酸溶解后加水稀释制备得到，可避免硝酸铋的水解。

优选所述硝酸铋的浓度在0.01mol L^-1-0.5mol L^-1之间，加热温度在30-90℃之间。

本发明还提供上述制备方法得到的Bi/C催化剂，所述Bi/C催化剂为Bi单原子与Bi纳米粒子共同负载在导电碳粉上，其中Bi纳米粒子粒径小于5nm。

本发明还提供上述Bi/C催化剂在二氧化碳电催化还原中的应用。

本发明提供一种合成应用于二氧化碳电催化还原的Bi/C催化剂制备方法，具体为Bi单原子与Bi纳米粒子共同负载在导电碳粉上，其中Bi纳米粒子粒径小于5nm。对此催化剂进行二氧化碳电催化还原性能测试，产物为甲酸与一氧化碳，甲酸最大法拉第效率为90.7％，一氧化碳为9.1％，甲酸最大几何电流密度为50.6mAcm^-2，最大质量电流密度为632.1mAmg^-1，远远高于文献报道的最高值。

附图说明

图1是本发明实施例1所制备Bi/C催化剂的透射电子显微镜图。

图2是本发明实施例1所制备Bi/C催化剂的高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜图。

图3是本发明实施例1所制备Bi/C催化剂的二氧化碳电催化还原反应性能(HCOOH法拉第效率)图。

图4是本发明实施例1所制备Bi/C催化剂的二氧化碳电催化还原反应性能(CO法拉第效率)图。

图5是本发明实施例1所制备Bi/C催化剂的二氧化碳电催化还原反应性能(HCOOH质量密度)图。

图6是本发明实施例2所制备Bi/C催化剂的透射电子显微镜图。

图7是本发明实施例2所制备Bi/C催化剂线性扫描极化曲线图。

图8是本发明实施例3所制备Bi/C催化剂的透射电子显微镜图。

图9是本发明实施例3所制备Bi/C催化剂的二氧化碳电催化还原反应性能(HCOOH法拉第效率)图。

图10是本发明实施例4所制备Bi/C催化剂的透射电子显微镜图。

图11是本发明实施例4所制备Bi/C催化剂的二氧化碳电催化还原反应性能(HCOOH法拉第效率)图。

图12是本发明实施例5所制备Bi/C催化剂的的高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜图。

图13是本发明实施例5所制备Bi/C催化剂的二氧化碳电催化还原反应性能(HCOOH几何电流密度)图。

具体实施方式

一种应用于二氧化碳电催化还原的Bi/C催化剂的制备方法。它由下列步骤组成：

步骤1：将次磷酸钠溶于去离子水中超声分散溶解。

步骤2：加入酒石酸、氢氧化钠和去离子水，并超声分散溶解。

步骤3：加入导电碳粉，超声20-60min。

步骤4：以0.5ml/min的速度滴入硝酸铋溶液，浓度不高于0.5molL^-1之间，然后在搅拌条件下加热到不低于30℃，并保持6-10h。

步骤5：过滤用去离子水洗，室温下真空干燥24h-72h，得到Bi/C催化剂。

通过下列仪器和方法对本发明实施例1-实施例5制得的催化剂进行检测：

用透射电子显微镜和高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜表征所得催化剂的形貌以及尺寸。

用线性扫描伏安法和计时电流法测试所得催化剂的CO₂电催化还原性能。

实施例1

称取10.6g次磷酸钠，加入20mL去离子水，超声分散溶解；然后加入0.2g酒石酸和0.25g氢氧化钠和38mL去离子水，超声分散后加入200mgVulcan XC-72R，超声30min。然后滴入2.4mL 0.1mol L^-1硝酸铋溶液(浓硝酸溶解后加去离子水稀释可得)，在搅拌条件下，60℃反应6h，过滤后室温下真空干燥24h得到Bi/C催化剂。从图1和图2中可以看出，此方法合成出的Bi/C催化剂中除了有少量小于3nm的Bi纳米粒子之外，还有大量Bi单原子。

准确称取15mg Bi/C催化剂，加入去离子水和乙醇，超声分散5分钟后，加入35.2mg5％Nafion溶液，继续超声分散5分钟后，得到催化剂浆液。在70℃的玻璃板上使用毛刷将催化剂浆液均匀地刷涂在大小为2.2cm×2.1cm的附有扩散层的碳纸上，然后干燥后称重，最终催化剂载量为2±0.1mg cm^-2。然后从上述制备的电极片中分别裁出大小为2.0cm×1.0cm的电极片，将电极片组装在H型电解池中进行二氧化碳电催化还原性能测试，从图3-5可以看出，在此催化剂上二氧化碳电催化还原的产物主要是HCOOH，并且HCOOH的法拉第效率最大可达90.7％。CO的最大法拉第效率9.1％，HCOOH的最大质量电流密度为632.1mAmg^-1。操作条件为：电解质溶液为1MKHCO₃，阴极一侧气体为5％N₂与95％CO₂的混合气，阳极一侧气体为高纯CO₂，气体流量均为20mL min^-1。

实施例2

称取10.6g次磷酸钠，加入20mL去离子水，超声分散溶解；加入0.31g酒石酸和0.25g氢氧化钠和60mL去离子水,超声分散后加入200mgKetjenblack EC-300J，超声30min。然后滴入3mL 0.1mol L^-1硝酸铋溶液(浓硝酸溶解后加去离子水稀释可得)，在搅拌条件下，78℃反应6h，过滤后室温下真空干燥24h得到Bi/C催化剂。从图4的高分辨投射电镜表征可以发现，Bi的颗粒在碳粉上分布均匀，并且颗粒尺寸小于3nm。

实施例3

称取10.6g次磷酸钠，加入40mL去离子水，超声分散溶解；加入0.25g酒石酸和0.35g氢氧化钠和40mL去离子水,超声分散后加入200mgKetjenblack EC-600JD，超声30min。然后滴入3mL 0.02mol L^-1硝酸铋溶液(浓硝酸溶解后加去离子水稀释可得)，在搅拌条件下，70℃反应6h，过滤后真空干燥24h得到Bi/C催化剂。从高分辨透射电镜图6可以发现，Bi的颗粒尺寸均小于3nm。

实施例4

称取10.6g次磷酸钠，加入40mL去离子水，超声分散溶解；然后加入0.21g酒石酸和0.25g氢氧化钠和20mL去离子水，超声分散后加入200mgBlack Pearls 2000，超声30min。然后滴入12mL 0.02mol L^-1硝酸铋溶液(浓硝酸溶解在乙二醇中)，在搅拌条件下，60℃反应6h，过滤后真空干燥24h得到Bi/C催化剂。从图8可以看出，Bi的颗粒分布比较均匀，尺寸均在3nm之下。

实施例5

称取10.6g次磷酸钠，加入40mL去离子水，超声分散；然后加入0.21g酒石酸和0.25g氢氧化钠和20mL去离子水，超声分散后加入200mg Vulcan XC-72R，超声30min。然后滴入12mL 0.2mol L^-1硝酸铋溶液(浓硝酸溶解在乙二醇中)，在搅拌条件下，70℃反应6h，过滤后室温下真空干燥24h得到Bi/C催化剂。从高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜图(图10)可看出，此种方法合成的Bi/C催化剂中除了小于3nm的颗粒之外，还有大量Bi的纳米簇和单原子。

Claims (9)

1.Bi/C催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤

步骤1：将还原剂和碱溶于去离子水中超声分散溶解；

步骤2：加入导电碳粉超声20-60min；

步骤3：滴入硝酸铋溶液，浓度不高于0.5mol L^-1之间，然后在搅拌条件下加热到不低于30℃，并保持6-10h；

步骤4：过滤并用去离子水洗，在室温下真空干燥得到Bi/C催化剂。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述还原剂为次磷酸钠和酒石酸。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：滴入硝酸铋溶液的速度为0.5ml/min。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述次磷酸钠、酒石酸、氢氧化钠、碳粉和去离子水的质量比为：80～300:2～4:1～5:1.5～20:400～1000。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：导电碳粉为Vulcan XC-72R、BlackPearls 2000、Ketjenblack EC-300J或Ketjenblack EC-600JD。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硝酸铋溶液是将硝酸铋用乙二醇溶解或浓硝酸溶解后加水稀释制备得到。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：硝酸铋的浓度在0.01mol L^-1-0.5mol L^-1之间，加热温度在30-90℃之间。

8.权利要求1-7任意一项制备方法得到的Bi/C催化剂，其特征在于，所述Bi/C催化剂为Bi单原子与Bi纳米粒子共同负载在导电碳粉上，其中Bi纳米粒子粒径小于5nm。

9.权利要求8所述Bi/C催化剂在二氧化碳电催化还原中的应用。