CN106384832A - 一种具备高效电催化氧还原性能的ZnO‑CuO/rGO复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具备高效电催化氧还原性能的ZnO‑CuO/rGO复合材料，属于电催化材料技术领域。本发明的ZnO‑CuO/rGO复合材料，纳米ZnO‑CuO颗粒附着在还原氧化石墨烯片层上，ZnO‑CuO与rGO的质量比为100：3‑5；纳米ZnO‑CuO颗粒的尺寸为6‑11 nm；还原氧化石墨烯片为单片层；具备电催化氧还原性能。相对于现有的氧还原反应催化剂本发明的ZnO‑CuO/rGO复合材料的成本明显降低；是一种价格低廉且电催化氧还原性能优异的氧还原反应催化剂。本发明的ZnO‑CuO/rGO复合材料，是以锌盐、铜盐、氢氧化物和氧化石墨烯为原料，以去离子水和无水乙醇为溶剂，以乙二醇为分散剂和还原剂，采用水热一锅法合成的。原料价廉易得，制备操作简单易行，后处理过程简单，反应参数易于控制，流程短，能耗低。

Description

一种具备高效电催化氧还原性能的ZnO-CuO/rGO复合材料
技术领域
本发明涉及一种具备高效电催化氧还原性能的ZnO-CuO/rGO复合材料，属于电催化材料技术领域。
背景技术
中国经济飞速发展，人们生活水平日益提高，科技水平不断进步，与此同时，能源紧缺、环境污染等问题也随之而来。怎样提高能源利用效率、减少其对环境的污染成为一个目前有待解决的重点问题，为此，各个领域的科研人员对其进行研究。其中，燃料电池是一种清洁、高效、可连续大功率放电的装置，因此受到了人们广泛关注，在未来发展中展示出很好的应用前景。燃料电池是燃料与电池结合的一种把化学能转化成电能的装置。其结构与一般日常生活中使用的电池相同，由阴极、阳极和电解质三部分组成。以氢氧燃料电池为例，电池工作时需要向负极提供氢气，向正极提供氧气。在负极上，氢气在阳极催化剂的作用下放出电子成为氢离子，氢离子进入电解质中，而电子则通过外接电路向正极移动；在正极上，氧气在阴极催化剂的作用下，得到电子并与氢离子反应生成水。如果不间断的向燃料电池提供燃料和O2等氧化剂，它就可以连续发电。
燃料电池的关键技术之一是它的阴极材料，在阴极材料上发生的是氧还原反应，氧还原过程可逆性小，还原困难，这成为电池反应的主要障碍。目前较多使用的是Pt/C催化剂，因为它在燃料电池中具有很好的氧还原活性和耐久性被广泛使用，但是由于成本较高和容易被CO毒化，也在应用方面受到一定的限制。为了解决这一问题，世界各国科研工作者正在努力寻找其他的非贵金属和非贵金属氧化物催化剂来代替Pt/C材料。
2015年，本案发明人研究制备出了TiO2/rGO复合材料及掺杂有N、F的TiO2/rGO复合材料。实验证明，掺杂有N、F的TiO2/rGO复合材料在碱性溶液中具备电催化氧还原反应性能，可以作为氧还原反应催化剂；而TiO2/rGO复合材料在碱性溶液中不具备电催化氧还原反应性能，不能作为氧还原反应催化剂。虽然，相对于Pt/C催化剂，掺杂有N、F的TiO2/rGO复合材料的催化性能及稳定性明显提高，成本也显著降低，可以作为Pt/C催化剂的替代材料之一。但现阶段，关于Pt/C催化剂替代材料的研究还有很大的空间，很多价格低廉、潜能巨大的材料，尤其关于过渡金属氧化物催化材料的研究，仍然处于初步阶段，很多有潜能的材料尚未被开发报道。
目前，石墨烯-氧化锌复合材料的合成及其在燃料电池中的应用报道还不多，且电化学性能的测试也不完善。有研究者通过超声喷雾法热解法将ZnO沉积在石墨烯薄膜上，制备出了石墨烯-氧化锌复合材料，研究表明这种材料具备优异的长时间循环性能，其最高比电容可高达61.7 F·g-1，非常适合做超级电容器材料。微波辅助合成法制备的石墨烯-氧化锌复合材料，在1 mol·L-1的HCl电解液的环境中，其最高比电容能达到109 F·g-1，但是这种合成反应复杂难控制。最近有报道称采用气相沉积法制备的三维结构石墨烯，再通过水热法复合氧化锌，产物的比电容高达400 F·g-1 。但是，目前为止，还没有关于用于燃料电池阴极电催化氧还原反应的石墨烯/氧化锌复合材料的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种价格相对较低的氧还原反应催化剂。
实验研究发现，虽然没有掺杂N、F的TiO2/rGO复合材料不具备电催化氧还原反应性能，不能作为氧还原反应催化剂；但是，没有掺杂N、F的CuO-ZnO/rGO复合材料具备电催化氧还原反应性能，能作为氧还原反应催化剂。
技术方案
一种ZnO-CuO/rGO复合材料，纳米ZnO-CuO颗粒附着在还原氧化石墨烯片层上；
ZnO-CuO与rGO的质量比为100：3-5，ZnO-CuO中ZnO与CuO的摩尔比为1:1；
纳米ZnO-CuO颗粒的尺寸为6-11 nm；
还原氧化石墨烯单片层；
具备电催化氧还原性能；或者说，是一种氧还原反应催化剂。
本发明的ZnO-CuO/rGO复合材料，经过SEM测试表明，纳米ZnO-CuO颗粒均匀的附着在还原氧化石墨烯的表面。
循环伏安法(CV)结果表明，本发明的ZnO-CuO/rGO复合材料在氧气饱和的0.1 M的KOH溶液中，电催化氧还原的起始氧化电位在-0.195 V左右，最大氧还原电流可达到10-5mA/cm2的数量级；具备高效电催化氧还原性能。
时间电流法测试表明，经过16000s的电化学测试后，本发明的ZnO-CuO/rGO复合材料的电流密度仍高达开始时的92%左右，具有非常好的电化学稳定性，而相同实验条件下商业Pt(20%)/C仅为开始时的74%左右。
相对于现有的氧还原反应催化剂（Pt(20%)/C复合材料，掺杂有N、F的TiO2/rGO复合材料），本发明的ZnO-CuO/rGO复合材料的成本明显降低；是一种价格低廉且电催化氧还原性能优异的氧还原反应催化剂。
本发明的具备高效电催化氧还原性能的ZnO-CuO/rGO复合材料，是以锌盐、铜盐、氢氧化物和氧化石墨烯为原料，以去离子水和无水乙醇为溶剂，以乙二醇为分散剂和还原剂，采用水热一锅法合成的。
所述铜盐是指能提供铜离子、且溶于水的无机盐，例如氯化铜、硫酸铜、硝酸铜。所述锌盐是指能提供锌离子、且溶于水的无机盐，例如硝酸锌、硫酸锌、硝酸锌。所述氢氧化物是指能提供氢氧根、且溶于水的无机碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾。
上述水热一锅法反应过程中，合成了CuO-ZnO纳米颗粒；并且氧化石墨烯（GO）被还原为还原氧化石墨烯（rGO）；同时，CuO-ZnO纳米颗粒均匀的附着在还原氧化石墨烯片层的表面形成具备高效电催化氧还原性能的ZnO-CuO/rGO复合材料。
一种上述ZnO-CuO/rGO复合材料的制备方法，包括以下步骤：
锌盐、铜盐、氢氧化物、无水乙醇、乙二醇、去离子水混合后，加入氧化石墨烯，搅拌，185-195℃下恒温24h；即可；
锌盐中锌离子、铜盐中铜离子与氢氧化物中氢氧根的摩尔比为0.5：0.5：4；
氧化石墨烯与乙二醇的质量比约为1:200。
上述制备方法中，
1、氢氧化物作为反应物的同时，调节溶液的酸碱度；所以，将锌盐中锌离子、铜盐中铜离子与氢氧化物中氢氧根的摩尔比限定为0.5：0.5：4，氢氧根过量；此时，反应体系的pH为10左右；
2、去离子水和无水乙醇为溶剂，以保证中各种成分均匀分散与混合；本领域技术人员可以根据具体操作调整其用量；去离子水和无水乙醇是为了保证颗粒充分溶解与混融，其用量可以略作调整，不会影响产物形貌和颗粒状态；
3、乙二醇为分散剂与还原剂，以期得到颗粒均匀的ZnO-CuO颗粒，同时将氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯；所以，相对于氧化石墨烯，乙二醇的用量是大大过量的。
上述制备方法，具体的是将锌盐、铜盐、氢氧化物、去离子水、无水乙醇、乙二醇加入100 ml小烧杯中，搅拌至形成淡蓝色澄清溶液，加入氧化石墨烯，搅拌均匀后于185-195℃恒温反应，反应结束后冷却至室温；即可。
上述制备方法，上述恒温结束后产物用无水乙醇洗涤数次后再用二次蒸馏水将产物洗涤数次，再减压蒸馏；得到黑色粉末状ZnO-CuO/rGO复合材料。
上述制备方法，优选的，恒温条件为190℃、24h。如果温度过高或过低，无法形成ZnO-CuO晶体；如果反应时间过短，无法生成ZnO-CuO晶体。
本发明中，所述rGO是指还原氧化石墨烯。
本发明中，0.1 M KOH溶液是指浓度为0.1mol/L的KOH溶液。
有益效果
1、本发明的黑色粉末状ZnO-CuO/rGO复合材料，纳米ZnO-CuO为颗粒状ZnO和针芒状的CuO的均匀混合，二者复合并没有改变彼此的形貌，均匀附着在还原氧化石墨烯片层上；
2、本发明的黑色粉末状ZnO-CuO/rGO复合材料虽然没有进行掺杂，但是具备高效电催化氧还原性能、非常好的电化学稳定性；
3、相对于现有的氧还原反应催化剂，本发明的黑色粉末状ZnO-CuO/rGO复合材料的成本明显降低；
4、采用液相体系一步加料一锅反应法制备而成，反应在恒定温度加热条件下进行；原料价廉易得，制备操作简单易行，后处理过程简单，反应参数易于控制，流程短，能耗低。
附图说明
图1 为对比例1制备的纳米ZnO-CuO颗粒的扫描电镜(SEM)图谱；
图2为ZnO-CuO/rGO复合材料的扫描电镜(SEM)图谱；
图3为TiO2/rGO复合材料的扫描电镜(SEM)图谱；
图4为室温下，对比例2制备的rGO、对比例1制备的纳米ZnO-CuO颗粒、本发明的ZnO-CuO/rGO复合材料在氧气饱和的0.1 M KOH溶液中的循环伏安曲线图；图中，按照起始电位，从上至下，依次为rGO、对比例1制备的纳米ZnO-CuO、本发明的ZnO-CuO/rGO复合材料；说明复合材料的电催化氧还原性能比两种单一材料好，rGO在材料中起到了增强材料导电性的作用；
图5 为室温下，以不同扫速速率，ZnO-CuO/rGO复合材料在氧气饱和的0.1 M KOH溶液中的循环伏安曲线图；图中，按照起始电位，从上至下，扫描速率依次为5、10、20、50、100mV/s；该图说明材料的峰电流密度随扫速的增大而增大，证明电催化氧还原反应受扩散控制；
图6为ZnO-CuO/rGO及Pt/C复合材料的时间电流曲线；该图说明ZnO-CuO/rGO复合材料经过16000 秒的循环，反应的最终电流为起始电流的92%左右，相同情况下商业Pt/C 为76%左右，所以ZnO-CuO/rGO复合材料的稳定性更好；
图7为室温下，TiO2/rGO复合材料在氧气饱和的0.1 M KOH溶液中的循环伏安曲线图；
图8为 ZnO-CuO/rGO、ZnO /rGO和CuO/rGO三种复合材料在氧气饱和的0.1 M KOH溶液中的循环伏安曲线图。
具体实施方式
实施例1
100 mL的小烧杯中，磁力搅拌器搅拌的同时，加入40mL去离子水，缓慢加入1.48 g（0.005mol）Zn(NO3)2·6H2O 、0.86 g（0.005mol）CuCl2·2H2O 和1.60 g（0.04mol）NaOH ，搅拌5 min，形成淡蓝色均一液体，加乙醇10 mL、乙二醇5 mL和6 g/L的氧化石墨烯4mL充分搅拌溶液 (约10 min)，将反应溶液转入100 ml的高压反应釜中，加热至190 ℃，恒温24小时后取出，产品以无水乙醇洗涤三次，再以二次蒸馏水洗涤三次，放入减压蒸馏装置中50 ℃下减压蒸馏20 min，得到黑色的粉末状固体，即为具备高效电催化氧还原性能的ZnO-CuO/rGO复合材料。经检测，ZnO-CuO/rGO复合材料中ZnO-CuO与rGO的质量比约为100：3，ZnO-CuO中ZnO与CuO的摩尔比约为1:1。
经过SEM表征（如图2所示），纳米ZnO-CuO颗粒（ZnO-CuO颗粒粒径为6-11 nm）均匀的附着在rGO的表面，循环伏安法(CV)结果表明，复合材料在氧气饱和的0.1 M KOH溶液中，有高的电催化氧还原性能，起始氧化电位在-0.195 V左右，时间电流法(i-t)表明，经过16000 s的电化学实验后，该材料的电流密度为起始时的92 %左右。
实施例2
100 mL的小烧杯中，磁力搅拌器搅拌的同时，加入40mL去离子水，缓慢加入1.48 g（0.005mol）Zn(NO3)2·6H2O 、0.86 g（0.005mol）CuCl2·2H2O 和1.60 g（0.04mol）NaOH ，搅拌5 min，形成淡蓝色均一液体，加乙醇10 mL、乙二醇5 mL和6 g/L的氧化石墨烯6 mL充分搅拌溶液 (约10 min)，将反应溶液转入100 ml的高压反应釜中，加热至190 ℃，恒温24小时后取出，产品以无水乙醇洗涤三次，再以二次蒸馏水洗涤三次，放入减压蒸馏装置中50℃下减压蒸馏20 min，得到黑色的粉末状固体，即为具备高效电催化氧还原性能的ZnO-CuO/rGO复合材料。经检测，ZnO-CuO/rGO复合材料中ZnO-CuO与rGO的质量比约为100：5，ZnO-CuO中ZnO与CuO的摩尔比约为1:1。
经过SEM表征（如图2所示），纳米ZnO-CuO颗粒（ZnO-CuO颗粒粒径为6-10 nm）均匀的附着在rGO的表面，循环伏安法(CV)结果表明，复合材料在氧气饱和的0.1 M KOH溶液中，有高的电催化氧还原性能，起始氧化电位在-0.195 V左右，时间电流法(i-t)表明，经过16000 s的电化学实验后，该材料的电流密度为起始时的92 %左右。
实施例3
100 mL的小烧杯中，磁力搅拌器搅拌的同时，加入40mL去离子水，缓慢加入1.48 g（0.005mol）Zn(NO3)2·6H2O 、0.86 g（0.005mol）CuCl2·2H2O 和1.60 g（0.04mol）NaOH ，搅拌5 min，形成淡蓝色均一液体，加乙醇10 mL、乙二醇5 mL和6 g/L的氧化石墨烯5 mL，充分搅拌溶液 (约10 min)，将反应溶液转入100 ml的高压反应釜中，加热至190℃，恒温24小时后取出，产品以无水乙醇洗涤三次，再以二次蒸馏水洗涤三次，放入减压蒸馏装置中50 ℃下减压蒸馏20 min，得到黑色的粉末状固体，即为具备高效电催化氧还原性能的ZnO-CuO/rGO复合材料。经检测，ZnO-CuO/rGO复合材料中ZnO-CuO与rGO的质量比约为100：4，ZnO-CuO中ZnO与CuO的摩尔比约为1:1。
经过SEM表征（如图2所示），纳米ZnO-CuO颗粒（ZnO-CuO颗粒粒径为6-11 nm）均匀的附着在rGO的表面，循环伏安法(CV)结果表明，复合材料在氧气饱和的0.1 M KOH溶液中，有高的电催化氧还原性能，起始氧化电位在-0.195 V左右，时间电流法(i-t)表明，经过16000 s的电化学实验后，该材料的电流密度为起始时的92 %左右。
对比例1
100 mL的小烧杯中，磁力搅拌器搅拌的同时，加入40mL去离子水，缓慢加入Zn(NO3)2·6H2O 1.48 g，CuCl2·2H2O 0.86 g，NaOH 1.60 g，搅拌5 min，形成淡蓝色均一液体，加乙醇10 mL，乙二醇5 mL ，充分搅拌溶液 (约10 min)，将反应溶液转入100 ml的高压反应釜中，加热至190 ℃，恒温24小时后取出，产品以无水乙醇洗涤三次，再以二次蒸馏水洗涤三次，放入减压蒸馏装置中50 ℃下减压蒸馏20 min，得到黑色的粉末状固体，纳米ZnO-CuO颗粒。
经过SEM表征（如图1所示），发现纳米ZnO-CuO颗粒呈颗粒状生长，颗粒均匀，循环伏安法(CV)结果表明，纳米ZnO-CuO在氧气饱和的0.1 M KOH溶液中，有电催化氧还原性能，起始氧化电位在-0.22 V左右。
对比例2
100 mL的小烧杯中，磁力搅拌器搅拌的同时，加入40mL去离子水，缓慢加入NaOH 1.60g，加乙醇10 mL，乙二醇5 mL ，6 g/L的氧化石墨烯4 mL充分搅拌溶液 (约10 min)，将反应溶液转入100ml的高压反应釜中，加热至190 ℃，恒温24小时后取出，产品以无水乙醇洗涤三次，再以二次蒸馏水洗涤三次，放入减压蒸馏装置中50 ℃下减压蒸馏20 min，得到黑色的粉末状固体，即为片层状rGO材料。
循环伏安法(CV)结果表明，片层状rGO材料在氧气饱和的0.1 M KOH溶液中，没有电催化氧还原性能。
对比例3
50mL的小烧杯中，磁力搅拌器搅拌的同时，加入10.00mL无水乙醇，3.00mL乙二醇，缓慢加入原料钛酸四丁酯10.00mL，搅拌5 min，形成淡黄色透明液体，加入氧化石墨烯2mL(1g/100mL)，搅拌至溶液澄清(约5 min)，最后逐滴加入6mol/L的盐酸 16.00 mL，充分搅拌后，将反应溶液转入100mL的高压反应釜中，加热至200℃，恒温10小时后取出，产品以无水乙醇洗涤三次，再以二次蒸馏水洗涤三次，放入减压蒸馏装置中50 ℃下减压蒸馏20分钟，得到黑色的粉末状固体。
经过SEM表征（如图3所示），纳米二氧化钛颗粒均匀的附着在rGO的表面，粒径为4±2 nm。循环伏安法(CV)结果表明（如图7所示），复合材料在氧气饱和的0.1 M KOH溶液中，不具备电催化氧还原性能。

Claims (7)

1.一种ZnO-CuO/rGO复合材料，其特征在于，纳米ZnO-CuO颗粒附着在还原氧化石墨烯片层上；
ZnO-CuO与rGO的质量比为100：3-5，ZnO-CuO中ZnO与CuO的摩尔比为1:1；
纳米ZnO-CuO颗粒的尺寸为6-11 nm；
还原氧化石墨烯单片层。
2.根据权利要求1所述的ZnO-CuO/rGO复合材料，其特征在于，具备电催化氧还原性能。
3.根据权利要求1或2所述的ZnO-CuO/rGO复合材料，其特征在于，是以锌盐、铜盐、氢氧化物和氧化石墨烯为原料，以去离子水和无水乙醇为溶剂，以乙二醇为分散剂和还原剂，采用水热一锅法合成的。
4.一种权利要求1、2或3所述ZnO-CuO/rGO复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
锌盐、铜盐、氢氧化物、无水乙醇、乙二醇、去离子水混合后，加入氧化石墨烯，搅拌，185-195℃下恒温24h；即可；
锌盐中锌离子、铜盐中铜离子与氢氧化物中氢氧根的摩尔比为0.5：0.5：4；
氧化石墨烯与乙二醇的质量比为1:200。
5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，是将锌盐、铜盐、氢氧化物、去离子水、无水乙醇、乙二醇加入100 ml小烧杯中，搅拌至形成淡蓝色澄清溶液，加入氧化石墨烯，搅拌均匀后于185-195℃恒温反应，反应结束后冷却至室温；即可。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，上述恒温结束后产物用无水乙醇洗涤数次后再用二次蒸馏水将产物洗涤数次，再减压蒸馏；得到黑色粉末状ZnO-CuO/rGO复合材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，恒温条件为190℃、24h。
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