CN114990628B - 焦耳热快速合成的双功能电催化剂及其在高效水分解中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂制备领域,提供了一种焦耳热快速合成双功能电催化剂的方法,包括:将碳布进行酸洗活化,得到活化碳布;将Mo、Fe、Co中至少两种盐溶解在溶剂中,得到混合金属盐溶液;将所述混合金属盐溶液滴加到所述活化碳布上,干燥,得到金属前驱体涂覆的碳布;将所述金属前驱体涂覆的碳布在真空条件下,进行焦耳加热,即得到所需样品。通过焦耳热技术快速制备多金属异质结构,并将其用作电解水的双功能电催化剂,展现出优异的电解水催化活性。为实现社会可再生发展目标,开发清洁、可持续的能源资源替代化石燃料具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备领域,特别涉及焦耳热快速合成双功能电催化剂用于高效水分解。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解,而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
氢能作为最具潜力的能源载体,因其清洁、高效、可再生的能源而被广泛研究。电解水是有效的产氢方式之一,开发具有高催化活性的电极材料是当前电解水的研究热点,但仍面临诸多挑战。过渡金属碳化物是一类具有金属性质化合物,具有高熔点、高电子电导率等特殊的化学和物理性质,使其广泛应用于催化和能源领域。传统碳化物的合成所消耗的电力较高,时间较长,造成其合成成本过高。
制造三维自支撑纳米结构不仅避免了非导电粘合剂的使用,而且提供了更大的表面积来暴露充足的活性位点,从而提高了催化活性。几十年来,能够在同一电解质中进行析氢反应和析氧反应的双功能电催化剂已经引起了人们极大的兴趣,这是因为其能够实现整体水分解的实际应用。
发明内容
为了解决上述问题,本发明提供了一种通过焦耳热技术快速制备多金属异质结构,并将其用作电解水的双功能电催化剂时,可以展现出优异的电解水催化活性。为实现社会可再生发展目标,开发清洁、可持续的能源资源替代化石燃料具有重要意义。为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
本发明的第一个方面,提供了一种焦耳热快速合成双功能电催化剂的方法,包括:
将碳布进行酸洗活化,得到活化碳布;
将Mo、Fe、Co中至少两种盐溶解在溶剂中,得到混合金属盐溶液;
将所述混合金属盐溶液滴加到所述活化碳布上,干燥,得到金属前驱体涂覆的碳布;
将所述金属前驱体涂覆的碳布在真空条件下,进行焦耳加热,即得到所需样品。
本发明通过焦耳热处理三种金属前驱涂覆的碳布,形成MoC和CoO/Fe3O4异质结构。当其用作电极测试析氢(HER)和析氧(OER)性能时,仅需121mV和268mV的过电位即可实现10mA cm-2的电流密度。当用于两电极电解水时,MoFeCo/CC作为阳极和阴极可表现出优异的电催化性能和长期稳定性,仅需1.69V便可实现10mA cm-2的电流密度,并且展现出25小时的稳定性。
本发明的第二个方面,提供了上述的方法制备的双功能电催化剂。
本发明的第三个方面,提供了上述的双功能电催化剂在水分解中的应用。
本发明的有益效果
(1)本发明通过焦耳加热策略快速合成金属碳化物和氧化物异质结构。通过改变前驱体的组成,可以很好地调控结构和组成,从而可以合成多种双金属和三金属异质结构。所制备的MoFeCo/CC催化剂显示出优异的双功能电催化性能,只需121和268mV的过电位,HER和OER即可达到10mA cm-2的电流密度。当用作整体水分解的阳极和阴极时,仅需要1.69V来实现10mA cm-2的电流密度。这些方法和见解将为低成本和环境友好的双功能电催化剂的合理设计和探索开辟新的途径。
(2)本发明制备方法简单、实用性强,易于推广。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。
图1是MoFeCo/CC的SEM图像;
图2是MoFe/CC,MoCo/CC,FeCo/CC的SEM图像;
图3是MoFeCo/CC的XRD结构图;
图4是MoFeCo/CC的线性扫描伏安图(电催化的析氢性能);
图5是MoFe/CC的线性扫描伏安图(电催化的析氢性能);
图6是MoCo/CC的线性扫描伏安图(电催化的析氢性能);
图7是FeCo/CC的线性扫描伏安图(电催化的析氢性能);
图8是MoFeCo/CC的线性扫描伏安图(电催化的析氧性能);
图9是MoFe/CC的线性扫描伏安图(电催化的析氧性能);
图10是MoCo/CC的线性扫描伏安图(电催化的析氧性能);
图11是FeCo/CC的线性扫描伏安图(电催化的析氧性能);
图12是MoFeCo/CC(+)||MoFeCo/CC(-)电极的线性扫描伏安图(电催化分解水性能)。
具体实施方式
应该指出,以下详细说明都是例示性的,旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明,本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
一种焦耳热快速合成双功能电催化剂的方法,包括:
将碳布进行酸洗活化,得到活化碳布;
将Mo、Fe、Co中至少两种盐溶解在溶剂中,得到混合金属盐溶液;
将所述混合金属盐溶液滴加到所述活化碳布上,干燥,得到金属前驱体涂覆的碳布;
将所述金属前驱体涂覆的碳布在真空条件下,进行焦耳加热,即得到所需样品。
在一些实施例中,所述双功能电催化剂为MoFe/CC、MoCo/CC、FeCo/CC、Mo0.5FeCo/CC或Mo2FeCo/CC,以合成出多种双金属和三金属异质结构。
在一些实施例中,酸洗活化的具体步骤为:将碳布浸入硝酸中反应10~12小时,再进行数次超声波清洗,以脱除碳布上的杂质,提高其反应活性。
本申请中对Mo盐、Fe盐、Co盐的具体类型并不做特殊的限定,在一些实施例中,Mo盐为C10H14MoO6、Fe盐为C15H21FeO6、Co盐为Co(C5H7O2)2·xH2O,以获得更优异的双功能电催化性能。
在一些实施例中,所述C10H14MoO6、C15H21FeO6、Co(C5H7O2)2·xH2O的摩尔比为0.5~2:0.5~2:0.5~2,以通过改变金属盐的配比,有效地调控双金属催化剂结构和组成。
在一些实施例中,所述混合金属盐溶液中,单一金属盐的浓度为:0.05~0.5mol/L,以使金属盐有效地分散在溶剂中,便于后续在碳布上的分布和金属碳化物和氧化物异质结构的合成。
在一些实施例中,所述干燥的具体条件为:30~40℃下干燥10~15h,以脱除溶剂,形成金属前驱体涂覆的碳布。
在一些实施例中,焦耳加热到500℃~2000℃,以通过焦耳加热策略快速合成金属碳化物和氧化物异质结构,获得优异的双功能电催化性能。
下面结合具体的实施例,对本发明做进一步的详细说明,应该指出,所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
MoFeCo/CC:首先将碳布(CC)浸入90℃的硝酸(12mol/L)中反应10小时进行活化,然后超声清洗、干燥。将0.05mol C10H14MoO6、0.05mol C15H21FeO6和0.05mol Co(C5H7O2)2·xH2O完全溶解在10毫升N,N-二甲基甲酰胺中。然后,将1.4毫升溶液滴在一块碳布(1厘米×7厘米)上。在30℃下干燥后,金属前驱体涂覆的碳布通过焦耳加热在真空环境中加热到1000℃,得到MoFeCo/CC电极。
实施例2
MoFeCo/CC:称取0.1631g C10H14MoO6,0.1766g C15H21FeO6,0.1286gCo(C5H7O2)2·xH2O样品,置于10mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中,搅拌20分钟使其均匀溶解。移取1.4mL溶液均匀涂覆在碳布(1厘米×7厘米)表面(碳布的活化方法同实施例1),放入30℃的烘箱中干燥10h。随后将金属前驱体涂覆的碳布通过焦耳热设备在真空环境中加热到1000℃,得到样品。
实施例3
MoFe/CC:称取0.2446g C10H14MoO6,0.2649g C15H21FeO6样品,置于10mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中,搅拌20分钟使其均匀溶解。移取1.4mL溶液均匀涂覆在碳布(1厘米×7厘米)表面(碳布的活化方法同实施例1),放入30℃的烘箱中干燥10h。随后将金属前驱体涂覆的碳布通过焦耳热设备在真空环境中加热到1000℃,得到样品。
实施例4
MoCo/CC:称取0.2446g C10H14MoO6,0.1929g Co(C5H7O2)2·xH2O样品,置于10mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中,搅拌20分钟使其均匀溶解。移取1.4mL溶液均匀涂覆在碳布(1厘米×7厘米)表面(碳布的活化方法同实施例1),放入30℃的烘箱中干燥10h。随后将金属前驱体涂覆的碳布通过焦耳热设备在真空环境中加热到1000℃,得到样品。
实施例5
FeCo/CC:称取0.2649g C15H21FeO6,0.1929g Co(C5H7O2)2·xH2O样品,置于10mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中,搅拌20分钟使其均匀溶解。移取1.4mL溶液均匀涂覆在碳布(1厘米×7厘米)表面(碳布的活化方法同实施例1),放入30℃的烘箱中干燥10h。随后将金属前驱体涂覆的碳布通过焦耳热设备在真空环境中加热到1000℃,得到样品。
实施例6
Mo0.5FeCo/CC:称取0.0978g C10H14MoO6,0.2119g C15H21FeO6,0.1543gCo(C5H7O2)2·xH2O样品,置于10mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中,搅拌20分钟使其均匀溶解。移取1.4mL溶液均匀涂覆在碳布(1厘米×7厘米)表面(碳布的活化方法同实施例1),放入30℃的烘箱中干燥10h。随后将金属前驱体涂覆的碳布通过焦耳热设备在真空环境中加热到1000℃,得到样品。
实施例7
Mo2FeCo/CC:称取0.2446g C10H14MoO6,0.1324g C15H21FeO6,0.0964gCo(C5H7O2)2·xH2O样品,置于10mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中,搅拌20分钟使其均匀溶解。移取1.4mL溶液均匀涂覆在碳布(1厘米×7厘米)表面(碳布的活化方法同实施例1),放入30℃的烘箱中干燥10h。随后将金属前驱体涂覆的碳布通过焦耳热设备在真空环境中加热到1000℃,得到样品。
实验例1
如图1的SEM图像所示,MoFeCo/CC的不规则纳米片形成并分布在碳布的整个表面上。然而,对于MoFe/CC和FeCo/CC样品,大量纳米粒子沉积在碳纤维表面,MoCo/CC的团聚现象明显(图2)。
通过XRD分析了MoFeCo/CC的晶体结构(图3),MoFeCo/CC的衍射峰分别很好地指向Mo2C、Fe3O4和CoO,表明形成了杂化结构。
电化学测量在典型的三电极系统中进行,其中石墨棒作为对电极,Ag/AgCl电极作为参比电极,合成的电极材料作为工作电极。在1.0M KOH溶液中,使用线性扫描伏安图来评估在5mV/s的扫描速率下电催化的析氢性能。
如图4-7所示,MoFeCo/CC电极显示出优异的析氢催化性能,达到10mA cm-2的电流密度的过电位仅为121mV。该值显著低于MoFe/CC(174mV)、MoCo/CC(214mV)和FeCo/CC(234mV),表明三相金属碳化物和氧化物异质结构的形成有利于提高HER的性能。
电化学测量在典型的三电极系统中进行,其中石墨棒作为对电极,Ag/AgCl电极作为参比电极,合成的电极材料作为工作电极。在1.0M KOH溶液中,使用线性扫描伏安图来评估在5mV/s的扫描速率下电催化的析氧性能。
如图8至图11所示,MoFeCo/CC电极表现出优异的析氧催化性能,过电位低至268mV,电流密度为10mA cm-2。该值明显低于MoFe/CC(342mV)、MoCo/CC(287mV)和FeCo/CC(314mV)的值,表明金属碳化物和氧化物异质结构之间的协同作用有助提高于OER性能。
在OER和HER的出色性能的表现下,在以MoFeCo/CC电极作为阳极和阴极的两电极系统中测试了总体水分解性能。在1.0M KOH溶液中,使用线性扫描伏安图来评估在5mV/s的扫描速率下电催化的性能。MoFeCo/CC(+)||
MoFeCo/CC(-)电极的起始电位约为1.5V,MoFeCo/CC(+)||MoFeCo/CC(-)电极需要1.69V的电位即可达到10mA cm-2电流密度(图12)。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种焦耳热快速合成双功能电催化剂的方法,其特征在于,包括:
将碳布进行酸洗活化,得到活化碳布;
将Mo、 Fe 、Co三种盐溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶液中,得到混合金属盐溶液;
将所述混合金属盐溶液滴加到所述活化碳布上,干燥,得到金属前驱体涂覆的碳布;
将所述金属前驱体涂覆的碳布在真空条件下,进行焦耳加热,即得到所需样品;
所述双功能电催化剂为MoFeCo/CC,其为三相金属碳化物和氧化物异质结构,由不规则纳米片形成并分布在碳布的整个表面上;
所述Mo盐为C10H14MoO6、Fe盐为C15H21FeO6、Co盐为Co(C5H7O2)2·xH2O;
所述C10H14MoO6、C15H21FeO6、Co(C5H7O2)2·xH2O的摩尔比为0.5~2:0.5~2:0.5~2。
2.如权利要求1所述的焦耳热快速合成双功能电催化剂的方法,其特征在于,酸洗活化的具体步骤为:将碳布浸入硝酸中反应10~12小时,再进行数次超声波清洗。
3.如权利要求1所述的焦耳热快速合成双功能电催化剂的方法,其特征在于,所述混合金属盐溶液中,单一金属盐的浓度为:0.05~0.5 mol/L。
4.如权利要求1所述的焦耳热快速合成双功能电催化剂的方法,其特征在于,所述干燥的具体条件为:30~40℃下干燥10~15h。
5.如权利要求1所述的焦耳热快速合成双功能电催化剂的方法,其特征在于,焦耳加热到500℃~2000℃。
6.权利要求1-5任一项所述的方法制备的双功能电催化剂。
7.权利要求6所述的双功能电催化剂在水分解中的应用。
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