CN115403044A - 一种表面生长碳化钼的柔性三维材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种表面生长碳化钼的柔性三维材料及其制备方法和应用，涉及电极材料技术领域。本发明提供的表面生长碳化钼的柔性三维材料的制备方法，包括以下步骤：将碳源、钼源、吸附剂和水混合，得到混合溶液；将碳布浸泡于所述混合溶液中，取出后进行碳化，得到表面生长碳化钼的柔性三维材料。本发明提供的制备方法工艺简单、能耗低，制备得到的表面生长碳化钼的柔性三维材料具有高柔韧性且电化学性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种表面生长碳化钼的柔性三维材料及其制备方法和应用。
背景技术
新时代的发展需求促进了新能源技术的发展。其中，锂离子电池作为商业化最成熟的储能产品，拥有高能量密度和长循环寿命，因此被广泛应用于我们的日常生活中。然而，有限的锂资源、上涨的制造成本以及不均匀分布性，成为了遏制锂离子电池大规模应用的关键。因此，开发低成本、储量丰富的电池，引起了广泛的关注。
先进的可充电电池系统如钠离子电池、锌离子电池、钾离子电池等作为LIBs的候选被开发出来。但尽管如此，相较于利用碳基材料、合金材料以及金属基化合物作为集流体的碱金属离子电池而言，直接使用碱金属作为电池的负极材料能够显著提高能量密度。与锂金属和钠金属负极一样，钾金属也是负极材料中最具吸引力的一种。
由于钾金属负极的无宿主性质，电解液的腐蚀和体积膨胀效应引起严重的界面不稳定现象。设计钾金属的宿主(host)是一种有效稳定钾金属负极的方法。首先，宿主可以封装活性钾，减少电解液与钾的直接接触，最终减少副反应。其次，可以极大缓解体积膨胀，提高界面稳定性。第三，host的高比表面积可以为电子和离子提供快速的转移路径从而降低局部电流，来抑制钾枝晶的生长。host可以是金属、无机、有机或复合材料，提供一种工艺简单、绿色环保、电化学性能优异的理想host的制备方法，一直是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种表面生长碳化钼的柔性三维材料及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法工艺简单、能耗低，制备得到的表面生长碳化钼的柔性三维材料具有柔韧性且电化学性能优异。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下具体技术方案：
本发明提供了一种表面生长碳化钼的柔性三维材料的制备方法，包括以下步骤：
将碳源、钼源、吸附剂和水混合，得到混合溶液；
将碳布浸泡于所述混合溶液中，取出后进行碳化，得到表面生长碳化钼的柔性三维材料。
优选地，所述碳源和吸附剂中总的碳元素和钼源中的钼元素的摩尔比为1：2。
优选地，所述碳源包括无水柠檬酸、葡萄糖和三聚氰胺中的一种或几种。
优选地，所述钼源包括钼酸钾、钼酸铵、钼酸钠、钼酸和氧化钼中的一种或几种。
优选地，所述吸附剂包括环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、聚氧乙烯苯乙烯米酚、聚乙烯醇、聚乙烯内酰胺和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。
优选地，所述碳源、钼源、吸附剂和水混合包括：将碳源和钼源溶于水中，再加入吸附剂。
优选地，所述混合溶液中碳源的质量浓度为1～2g/L。
优选地，所述碳化在保护气氛中进行；所述碳化的温度为700～1000℃，保温时间为1～3h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的表面生长碳化钼的柔性三维材料，包括柔性三维材料以及原位生长在所述柔性三维材料表面的Mo2C晶体。
本发明提供了上述技术方案所述表面生长碳化钼的柔性三维材料在电极材料中的应用。
本发明提供了一种表面生长碳化钼的柔性三维材料的制备方法，包括以下步骤：将碳源、钼源、吸附剂和水混合，得到混合溶液；将碳布浸泡于所述混合溶液中，取出后进行碳化，得到表面生长碳化钼的柔性三维材料。本发明选取碳布作为基体材料，其相较于泡沫铜等金属基体而言，具有更高的稳定性及柔韧性，经碳化处理后柔韧性仍较好。本发明以表面生长碳化钼的碳布作为host，可以提供丰富的成核位点，在电池循环过程中，降低局部电流密度，以形成稳定的SEI从而抑制钾枝晶的形成。同时，host的柔韧性及其交联结构抑制钾金属沉积/剥离过程中的体积膨胀。相较于当前的host而言，本发明的制备方法简单，操作安全，成本低廉。
在本发明中，碳化钼在柔性三维材料表面生长均匀，所得表面生长碳化钼的柔性三维材料具有高柔韧性且电化学性能优异。实施例结果表明，本发明制备的柔性三维材料表面均匀生长Mo2C晶体，晶体截面直径为100～200nm，以所述表面生长碳化钼的柔性三维材料吸附熔融金属钾作为钾金属电池负极时，装配对称电池，在0.5mA/cm2电流密度下可稳定循环900小时以上，且过电位在0.08V左右，相较于纯钾有更低的过电位和更高的循环稳定性能。本发明提供的制备方法简单、能耗低，适用于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备得到的表面生长碳化钼的柔性三维材料的SEM图；
图2为实施例1制备得到的表面生长碳化钼的柔性三维材料的XRD图；
图3为实施例1制备得到的表面生长碳化钼的柔性三维材料用于对称电池在不同电流密度下的倍率性能图；
图4为实施例1制备得到的表面生长碳化钼的柔性三维材料用于对称电池在0.5mA/cm2电流密度下的过电位循环性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种表面生长碳化钼的柔性三维材料的制备方法，包括以下步骤：
将碳源、钼源、吸附剂和水混合，得到混合溶液；
将碳布浸泡于所述混合溶液中，取出后进行碳化，得到表面生长碳化钼的柔性三维材料。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员所熟知的市售产品。
本发明将碳源、钼源、吸附剂和水混合，得到混合溶液。在本发明中，所述碳源和吸附剂中总的碳元素和钼源中的钼元素的摩尔比优选为1：2。
在本发明中，所述碳源优选包括无水柠檬酸、葡萄糖和三聚氰胺中的一种或几种。
在本发明中，所述钼源优选包括钼酸钾、钼酸铵、钼酸钠、钼酸和氧化钼中的一种或几种。
在本发明中，所述吸附剂优选包括环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、聚乙烯醇、聚乙烯内酰胺和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。在本发明中，所述碳源和吸附剂的质量比优选为2～4:1，更优选为3:1。
在本发明中，所述碳源、钼源、吸附剂和水混合包括：将碳源和钼源溶于水中，再加入吸附剂。在本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述碳源和钼源优选经依次进行的超声和搅拌溶于水中；所述超声的时间优选为5～15min；所述超声的功率优选为350W；所述搅拌的时间优选为10～30min；所述搅拌的转速优选为500r/min。
在本发明中，所述混合溶液中碳源的质量浓度优选为1～2g/L，更优选为1.5g/L。
得到混合溶液后，本发明将碳布浸泡于所述混合溶液中，取出后进行碳化，得到表面生长碳化钼的柔性三维材料。在本发明中，所述碳布在进行浸泡前，优选还包括亲水化改性。在本发明中，所述亲水化改性的方法优选包括酸洗。在本发明的具体实施例中，所述亲水化改性为：将碳布置于16mol/L的浓硝酸溶液中，在80℃浸泡12h。在本发明中，酸洗后的碳布具有更高的亲水性，有利于浸泡过程中碳源与钼源在碳布表面的吸附。
在本发明中，所述浸泡优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的转速优选为500r/min；所述浸泡的时间优选为1～2h；所述浸泡的温度优选为室温。
在本发明中，所述碳化优选在保护气氛中进行；提供所述保护气氛的气体优选为氮气或氩气；气体的流速优选为200～600sccm，更优选为200～300sccm。
在本发明中，所述碳化的温度优选为700～1000℃，更优选为800～900℃，最优选为800～850℃；保温时间优选为1～3h，更优选为2～3h。在本发明中，由室温升温至所述碳化的温度的升温速率优选为5℃/min。
在本发明中，碳布表面在吸附剂的作用下附着碳源与钼源，在碳化过程下，碳源及钼源脱去杂原子，在碳布纤维表面形成Mo2C晶体。
本发明在进行所述碳化前，优选将从混合溶液中取出的碳布进行干燥。在本发明中，所述干燥优选在真空干燥箱中进行；所述干燥的温度优选为60～80℃；所述干燥的时间优选为6～8h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的表面生长碳化钼的柔性三维材料，包括柔性三维材料以及原位生长在所述柔性三维材料表面的Mo2C晶体。在本发明中，所述Mo2C晶体的截面直径优选为100～200nm。
本发明提供了上述技术方案所述表面生长碳化钼的柔性三维材料在电极材料中的应用，优选作为host。在本发明中，所述应用优选包括：将所述表面生长碳化钼的柔性三维材料剪裁成合适大小的负极片；将金属钾加热至80℃熔融，将所述表面生长碳化钼的柔性三维材料接触钾液表面，吸附金属钾，以此作为对称电池的对称极片；采用玻璃纤维为隔膜，以1mol/L的六氟磷酸钾的乙二醇二甲醚溶液(KPF6的DME)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将2.1131g四水合钼酸铵、0.2113g无水柠檬酸和140mL去离子水进行超声混合，待完全溶解后，缓慢加入0.0704g聚乙烯吡咯烷酮，此过程全程搅拌，得到混合溶液；将酸洗后的碳布浸没在所述混合溶液中，搅拌2h后，在80℃真空干燥6h，然后在氮气气氛、850℃条件下煅烧2h，得到表面生长碳化钼的柔性三维材料。
将所述表面生长碳化钼的柔性三维材料进行SEM测试，测试结果如图1所示，由图1可知，所述柔性三维材料表面均匀生长Mo2C晶体，晶体截面直径为100～200nm。
将所述表面生长碳化钼的柔性三维材料进行XRD测试，测试结果如图2所示，由图2可知，采用本发明提供的方法成功制备得到了表面生长碳化钼的柔性三维材料。
将所述表面生长碳化钼的柔性三维材料剪裁成直径1cm的负极片；将金属钾加热至80℃熔融，将所述表面生长碳化钼的柔性三维材料接触钾液表面，吸附金属钾，以此作为对称电池的对称极片；采用玻璃纤维为隔膜，以1mol/L KPF6的DME为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池；然后在Land电池测试系统上进行电化学性能测试。
图3为实施例1制备得到的表面生长碳化钼的柔性三维材料用于对称电池在不同电流密度下的倍率性能图；图4为实施例1制备得到的表面生长碳化钼的柔性三维材料用于对称电池在0.5mA/cm2电流密度下的过电位循环性能图。
由图3和图4可知，以所述表面生长碳化钼的柔性三维材料作为金属负极host材料的钾金属对称电池在0.5mA/cm2的电流密度下维持0.08V的过电位，且可以稳定循环900小时，具有优异的循环稳定性能，在不同电流密度下仍维持相对稳定，倍率性能优异。
实施例2
将2.1131g四水合钼酸铵、0.2113g无水柠檬酸和140mL去离子水进行超声混合，待完全溶解后，缓慢加入0.0704g聚乙烯吡咯烷酮，此过程全程搅拌，得到混合溶液；将酸洗后的碳布浸没在所述混合溶液中，搅拌1.5h后，在80℃真空干燥6h，然后在氮气气氛、850℃条件下煅烧2h，得到表面生长碳化钼的柔性三维材料。
以所述表面生长碳化钼的柔性三维材料作为金属负极host材料的钾金属对称电池在1mA/cm2的电流密度下维持0.08V的过电位，且可以稳定循环160小时，具有优异的循环稳定性能，在不同电流密度下仍维持相对稳定，倍率性能优异。
实施例3
将2.1131g四水合钼酸铵、0.2113g无水柠檬酸和140mL去离子水进行超声混合，待完全溶解后，缓慢加入0.0704g聚乙烯吡咯烷酮，此过程全程搅拌，得到混合溶液；将酸洗后的碳布浸没在所述混合溶液中，搅拌2h后，在80℃真空干燥8h，然后在氮气气氛、850℃条件下煅烧2h，得到表面生长碳化钼的柔性三维材料。
以所述表面生长碳化钼的柔性三维材料作为金属负极host材料的钾金属对称电池在1mA/cm2的电流密度下维持0.09V的过电位，且可以稳定循环146小时，具有优异的循环稳定性能，在不同电流密度下仍维持相对稳定，倍率性能优异。
实施例4
将2.1131g四水合钼酸铵、0.2113g无水柠檬酸和140mL去离子水进行超声混合，待完全溶解后，缓慢加入0.0704g聚乙烯吡咯烷酮，此过程全程搅拌，得到混合溶液；将酸洗后的碳布浸没在所述混合溶液中，搅拌2h后，在80℃真空干燥6h，然后在氮气气氛、850℃条件下煅烧3h，得到表面生长碳化钼的柔性三维材料。
以所述表面生长碳化钼的柔性三维材料作为金属负极host材料的钾金属对称电池在1mA/cm2的电流密度下维持0.095V的过电位，且可以稳定循环133小时，具有优异的循环稳定性能，在不同电流密度下仍维持相对稳定，倍率性能优异。
实施例5
将2.1131g四水合钼酸铵、0.2113g无水柠檬酸和140mL去离子水进行超声混合，待完全溶解后，缓慢加入0.0704g聚乙烯吡咯烷酮，此过程全程搅拌，得到混合溶液；将酸洗后的碳布浸没在所述混合溶液中，搅拌2h后，在80℃真空干燥7h，然后在氮气气氛、800℃条件下煅烧3h，得到表面生长碳化钼的柔性三维材料。
以所述表面生长碳化钼的柔性三维材料作为金属负极host材料的钾金属对称电池在1mA/cm2的电流密度下维持0.083V的过电位，且可以稳定循环161小时，具有优异的循环稳定性能，在不同电流密度下仍维持相对稳定，倍率性能优异。
实施例6
将2.1131g四水合钼酸铵、0.2113g无水柠檬酸和140mL去离子水进行超声混合，待完全溶解后，缓慢加入0.0704g聚乙烯吡咯烷酮，此过程全程搅拌，得到混合溶液；将酸洗后的碳布浸没在所述混合溶液中，搅拌2h后，在80℃真空干燥8h，然后在氮气气氛、850℃条件下煅烧3h，得到表面生长碳化钼的柔性三维材料。
以所述表面生长碳化钼的柔性三维材料作为金属负极host材料的钾金属对称电池在1mA/cm2的电流密度下维持0.078V的过电位，且可以稳定循环220小时，具有优异的循环稳定性能，在不同电流密度下仍维持相对稳定，倍率性能优异。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种表面生长碳化钼的柔性三维材料的制备方法，包括以下步骤：
将碳源、钼源、吸附剂和水混合，得到混合溶液；
将碳布浸泡于所述混合溶液中，取出后进行碳化，得到表面生长碳化钼的柔性三维材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源和吸附剂中总的碳元素和钼源中的钼元素的摩尔比为1：2。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述碳源包括无水柠檬酸、葡萄糖和三聚氰胺中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述钼源包括钼酸钾、钼酸铵、钼酸钠、钼酸和氧化钼中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述吸附剂包括环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、聚氧乙烯苯乙烯米酚、聚乙烯醇、聚乙烯内酰胺和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源、钼源、吸附剂和水混合包括：将碳源和钼源溶于水中，再加入吸附剂。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中碳源的质量浓度为1～2g/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化在保护气氛中进行；所述碳化的温度为700～1000℃，保温时间为1～3h。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的表面生长碳化钼的柔性三维材料，包括柔性三维材料以及原位生长在所述柔性三维材料表面的Mo2C晶体。
10.权利要求9所述表面生长碳化钼的柔性三维材料在电极材料中的应用。
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