CN109273672B - 原位SEI膜包覆Na-K液态合金电极及其制备方法和应用 - Google Patents

原位SEI膜包覆Na-K液态合金电极及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种原位SEI膜包覆Na‑K液态合金电极及其制备方法和作为碱金属二次电池负极材料的应用，通过高温下导电载体吸附Na‑K液态合金，再快速插入电解液中淬火，制备结构稳定的原位SEI膜包覆Na‑K液态合金电极。该电极包括导电载体、载体上吸附的Na‑K液态合金和表面的原位SEI膜。本发明电极具有高库伦效率、无枝晶生长和结构稳定等特点，可同时作为钾金属负极和钠金属负极，与硫、普鲁士蓝等正极材料匹配时，显著提高全电池的能量密度和循环稳定性。

Description

原位SEI膜包覆Na-K液态合金电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及碱金属二次电池负极材料技术领域，具体涉及一种原位SEI膜包覆Na-K液态合金电极及其制备方法和作为碱金属二次电池负极材料应用。
背景技术
随着科技的发展，目前常规储能设备无法满足市场上新能源汽车和移动电子设备的需求。碱金属二次电池作为一种新型储能器件，具有储量大、制备成本低、电化学窗口宽等特点，在移动通讯、电动汽车以及储能等领域具有广阔的应用前景。然而，碱金属负极在使用过程中容易产生枝晶，导致电池短路，造成安全隐患。以Na-K合金为代表的液态合金因其无枝晶的特性，成为新兴的无枝晶电极材料研究方向。因此，研究常温下结构稳定的液态金属电极和稳定的界面对碱金属二次电池的应用发展具有重要意义。
Na-K液态合金具有低毒性、宽稳定温度(在常温下甚至-12.6℃都以液态形式存在)等特性，是极具发展潜力的高性能无枝晶电极材料。然而较强的表面张力难以在集流体表面湿润，而且Na-K液态合金电极与电解液界面不稳定，在循环过程中，导致电极表面Na-K液态合金因为自身表面张力，发生自我团聚，形成液滴，从电极表面脱落，导致活性物损失，造成电池循环过程中的电压波动，更容易穿过隔膜，导致短路。
研究表明，在高温下(>420℃)可以提升Na-K液态合金在基底上的湿润性，同时基底的多孔结构能为Na-K液态合金提供了大量的储存空间，解决了Na-K液态合金储存的问题。但恢复到室温后，由于Na-K液态合金表面张力的恢复，导致复合电极表面裸露的Na-K液态合金脱落，表明简单的碳载体负载Na-K液态合金不能从本质上解决界面稳定性这个问题。
目前国内外尚没有针对稳定Na-K液态合金电极与电解液界面研究，国内外对于Na-K液态合金穿梭问题没有任何的解决策略。因此，构建稳定的电极和电解液界面是Na-K液态合金负极大规模应用继续解决的关键性问题。
发明内容
针对背景技术中的问题，本发明的目的在于提供一种原位SEI膜包覆Na-K液态合金电极及其制备方法和作为碱金属二次电池负极材料的应用，该方法能够直接在各种结构和种类的导电载体上构建原位SEI膜包覆Na-K液态合金，以制备出具有较强稳定性的无枝晶碱金属电池负极。
一种原位SEI膜包覆Na-K液态合金电极的制备方法，包括以下步骤：
1)在惰性气体保护下，K金属和Na金属物理堆叠，发生K金属和Na金属合金化反应，获得Na-K液态合金；
2)在惰性气体保护下，将Na-K液态合金加热到300℃～800℃，再将导电载体与Na-K液态合金接触，Na-K液态合金(缓慢)湿润导电载体，待全部吸收后，得到负载Na-K液态合金的导电载体；
3)在惰性气体保护下，将未降温的负载Na-K液态合金的导电载体(快速)插入电解液中淬火，得到原位SEI膜包覆Na-K液态合金电极。
步骤1)中，所述K和Na的量按照一定的比例，所述的K金属的质量和Na金属的质量之比为70～89：11～30，优选为75～88：12～25，更进一步优选为77～87：13～23。
所述的K金属和Na金属为纯K和纯Na。
所述的K金属和Na金属使用前需要切割去除表面氧化物。
步骤2)中，所述的导电载体可以为各种维度导电载体，从结构角度可以为薄膜、块状体、粉体等，从材料角度可以为高分子、金属、金属氧化物、金属有机框架、碳材料等。优选为一定厚度的二维薄膜导电载体，最优选为一定厚度和面积的二维薄膜碳材料。
所述的碳材料可以为量子点、碳管、多壁碳管、碳纤维、石墨烯、石墨烯卷、碳阵列、垂直石墨烯、碳布、介孔碳、空心球、多层空心球、纳米花、垂直石墨烯、生物质碳材料等。所述的导电载体材料可以为多种材料的复合。所述的碳材料可以为硬碳和软碳。
进一步优选，所述的导电载体为碳布、垂直石墨烯膜或含氧化锌碳纸。
所述的导电载体的厚度为0.1mm～10mm，进一步优选为0.5mm～5mm，最优选为1mm～3mm。
所述的导电载体的面积为0.1cm2～10cm2，进一步优选为0.2cm2～3cm2，最优选为0.5cm2～2.25cm2，其中长宽形状不限，优选为正方形或者圆形。
所述的Na-K液态合金根据导电载体面积计算为0.001gcm-2～10gcm-2，进一步优选为0.01gcm-2～5gcm-2，最优选为0.05gcm-2～0.2gcm-2。
作为优选，将Na-K液态合金加热到300℃～500℃，最优选为400℃～500℃；
步骤3)中，所述的电解液的溶质为KPF6、KClO4、KTFSI、NaPF6、NaClO4、NaTFSI等一种或者多种混合；所述的电解液的溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、DIGLYM、碳酸丙烯酯(PC)等一种或者多种混合，以及各种添加剂，例如含F添加剂等。进一步优选，所述的电解液中溶质为摩尔比2：1的KPF6和NaPF6，所述的电解液中溶剂为由体积比1：1碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)组成的溶液，KPF6在电解液中的浓度均为0.5mol/L～3mol/L，进一步优选为1mol/L。
步骤3)中，所述原位SEI膜(solid electrolyte interface，固体电解质界面膜)为电解液在高温电极表面的快速反应及分解形成的固态电解质膜，含有无机碱金属盐、有机成分等。
步骤1)、2)和3)中所述的惰性气体为氩气，优选为高纯氩气。充满惰性气体环境中，水含量低于0.1ppm。
最优选的，步骤1)中，所述的K金属和Na金属使用前需要切割去除表面氧化物；
所述的K金属的质量和Na金属的质量之比为77～78：22～23；
步骤2)中，所述的导电载体为碳布；
所述的导电载体的厚度为2mm；
所述的导电载体的面积为1cm2；
将Na-K液态合金加热到400℃；
步骤3)中，所述的电解液中溶质为摩尔比2：1的KPF6和NaPF6，所述的电解液中溶剂为由体积比1：1碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)组成的溶液，KPF6在电解液中的浓度均为1mol/L。
从实施例1可知，上述条件制备的原位SEI膜包覆Na-K液态合金电极具有非常优异的力学性能。
得到原位SEI膜包覆Na-K液态合金电极常温下Na-K合金保持为液态，不存在枝晶生长情况，可以同时作为K离子电池负极材料和Na离子电池负极材料。
所述的原位SEI膜包覆Na-K液态合金电极包括导电载体、在载体上负载的Na-K液态合金和电极表面均匀的SEI膜。
所述的原位SEI膜与Na-K液态合金以及电解液都能形成较好的界面。同时原位SEI膜作为中间层，避免了Na-K液态合金与电解液的直接接触，保证了电极结构的稳定性。
所述的原位SEI膜包覆Na-K液态合金电极作为碱金属二次电池负极材料的应用。
本发明相比于现有技术，具有如下优点及突出效果：
本发明针对制备具有稳定结构的无枝晶液态合金负极电极。本发明具有以下两个优点：常规的电极结构主要是集流体和Na-K液态合金构成，Na-K液态合金容易脱落，导致电极结构不稳定，本发明提出新的电极结构，其中Na-K合金复合电极包括导电基底、在导电载体上沉积的Na-K合金、在表面形成的原位SEI膜，该结构可以增加电极结构的结构稳定性和与电解液界面稳定性，增强导电性，提高高倍率性能和库伦效率；制备方法方便，通过淬火反应，原位生长的SEI膜与合金有较强的结合能力。该复合负极提高了碱金属的安全性能与循环性能，有助于推进高能量密度、高稳定性的碱金属二次电池的发展。
本发明原位SEI膜包覆Na-K液态合金电极具有高库伦效率、无枝晶生长和结构稳定等特点，可同时作为钾金属负极和钠金属负极，与硫、普鲁士蓝等正极材料匹配时，显著提高全电池的能量密度和循环稳定性。
附图说明
图1为本发明制备方法的研究思路图；
图2为实施例1中原位SEI膜包覆Na-K液态合金电极制备示意图；
图3为实施例1中碳基底SEM图；
图4为实施例1中制得的原位SEI膜包覆Na-K液态合金电极装成对称电极后的循环曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
实施例1
在惰性气体氩气保护下，K金属和Na金属使用前需要切割去除表面氧化物，将0.09g K金属和0.026g Na金属在手套箱中堆叠，一段时间反应后，即形成Na-K液态合金。将Na-K液态合金在手套箱中加热到400℃，再用镊子将长宽为1cm的碳布(厚度2mm)与Na-K液态合金接触，待全部吸收后，快速浸入电解液中淬火(溶质为摩尔比2：1的KPF6和NaPF6；有机溶剂为由体积比1：1碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)组成的溶液，KPF6在电解液中的浓度均为1mol/L)，冷却后，即形成原位SEI膜包覆Na-K液态合金电极。
实施例1制备示意图如图2所示。实施例1使用碳布SEM图如图3所示，碳布具有交叉纤维结构，具有较多孔道。
实施例2
在惰性气体氩气保护下，K金属和Na金属使用前需要切割去除表面氧化物，将0.12g K金属和0.020g Na金属在手套箱中堆叠，一段时间反应后，即形成Na-K液态合金。将Na-K液态合金在手套箱中加热到450℃，再用镊子将长宽为1.2cm的垂直石墨烯膜(厚度1.8mm)与Na-K液态合金接触，待全部吸收后，快速浸入电解液中淬火(溶质为1mol/L的KPF6；有机溶剂为由体积比1：1碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)组成的溶液)，冷却后，即形成原位SEI膜包覆Na-K液态合金电极。
制备示意图与实施例1相同，碳布更换为垂直石墨烯膜。
实施例3
在惰性气体氩气保护下，K金属和Na金属使用前需要切割去除表面氧化物，将0.19g K金属和0.028g Na金属在手套箱中堆叠，一段时间反应后，即形成Na-K液态合金。将Na-K液态合金在手套箱中加热到500℃，再用镊子将长宽为1.5cm的含氧化锌碳纸(厚度3mm)与Na-K液态合金接触，待全部吸收后，快速浸入电解液中淬火(溶质为1.5mol/L的KTFSI；有机溶剂为由体积比2：1碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)组成的溶液)，冷却后，即形成原位SEI膜包覆Na-K液态合金电极。
制备示意图与实施例1相同，碳布更换为含氧化锌碳纸。
性能测试
将上述实施例1～3制成的原位SEI膜包覆Na-K液态合金电极和直接吸附Na-K液态合金的碳布电极分别作为扣式电池的对电极和工作电极，电解液为1M KPF6(或者1M NaPF6)电解质中，电流密度为1mA cm-2，循环电量为1mAh cm-2，在25±1℃环境中测量对称电极体系中K(或者Na)金属负极的过电位。
性能测试结果如下：
实施例1、实施例2和实施例3的原位SEI膜包覆Na-K液态合金电极在1mAcm-2电流密度下循环240次，过电压分别可以稳定在20mV，17mV和18mV以内，电压平台稳定，无明显波动，而没原位SEI膜的Na-K液态合金复合电极电位波动剧烈。此外，电极循环100圈的库仑效率可以分别维持在99.9％，99.5％和98.2％以上。可见，上述制得的Na-K合金复合电极的过电压低，循环稳定性好，库伦效率高。实施例1中制得的原位SEI膜包覆Na-K液态合金电极组装成对称电极后的不同倍率下的曲线图如图4所示。
这是因为原位SEI膜包的存在为Na-K合金提供了稳定的导电界面，且常温下液态形式存在的Na-K合金避免了枝晶的产生，保证了电极结构的稳定性。
因此，本发明原位SEI膜包覆Na-K液态合金电极具有高库伦效率、显著抑制枝晶生长和界面结构稳定等特点，在碱金属二次电池的金属负极改性上具有很好的指导意义，该方法有助于无枝晶碱金属负极的大规模应用。

Claims (10)

1.一种原位SEI膜包覆Na-K液态合金电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在惰性气体保护下，K金属和Na金属物理堆叠，发生K金属和Na金属合金化反应，获得Na-K液态合金；
2)在惰性气体保护下，将Na-K液态合金加热到300℃～800℃，再将导电载体与Na-K液态合金接触，Na-K液态合金湿润导电载体，待全部吸收后，得到负载Na-K液态合金的导电载体；
3)在惰性气体保护下，将未降温的负载Na-K液态合金的导电载体插入电解液中淬火，得到原位SEI膜包覆Na-K液态合金电极；
所述的电解液中溶质为摩尔比2：1的KPF6和NaPF6，所述的电解液中溶剂为由体积比1：1碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯组成的溶液，KPF6在电解液中的浓度均为1mol/L。
2.根据权利要求1所述的原位SEI膜包覆Na-K液态合金电极的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的K金属和Na金属使用前需要切割去除表面氧化物。
3.根据权利要求1所述的原位SEI膜包覆Na-K液态合金电极的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的K金属的质量和Na金属的质量之比为70～89：11～30。
4.根据权利要求1所述的原位SEI膜包覆Na-K液态合金电极的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的导电载体为碳布、垂直石墨烯膜或含氧化锌碳纸。
5.根据权利要求1所述的原位SEI膜包覆Na-K液态合金电极的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的导电载体的厚度为0.1mm～10mm；
所述的导电载体的面积为0.1cm2～10cm2。
6.根据权利要求1所述的原位SEI膜包覆Na-K液态合金电极的制备方法，其特征在于，步骤2)中，将Na-K液态合金加热到300℃～500℃。
7.根据权利要求6所述的原位SEI膜包覆Na-K液态合金电极的制备方法，其特征在于，步骤2)中，将Na-K液态合金加热到400℃～500℃。
8.根据权利要求1所述的原位SEI膜包覆Na-K液态合金电极的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的K金属和Na金属使用前需要切割去除表面氧化物；
所述的K金属的质量和Na金属的质量之比为77～78：22～23；
步骤2)中，将Na-K液态合金加热到400℃；
所述的导电载体为碳布；
所述的导电载体的厚度为2mm；
所述的导电载体的面积为1cm2。
9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制备的原位SEI膜包覆Na-K液态合金电极。
10.根据权利要求9所述的原位SEI膜包覆Na-K液态合金电极作为碱金属二次电池负极材料的应用。
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