CN111799442A - 无枝晶化的钠钾离子电池的半液态负极及其制备方法与应用 - Google Patents

无枝晶化的钠钾离子电池的半液态负极及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及无枝晶化的钠钾离子电池的半液态负极及其制备方法与应用，属于钠钾离子电池领域，基体为固态金属钠/钾，上面附加一层液态钠钾合金的半液态负极，用作钠/钾离子电池负极，仅仅一薄层液态合金就可以抑制枝晶。固态金属部分可以为反应和液态合金提供钠/钾源，使合金中的钠/钾成分充足，电极的稳定性和导电性就可以大大提高。固体部分可以支撑液态合金，节约了空间和质量。这种负极简化了制备过程，也提高了安全性。液态合金和固态金属之间有很强的结合力，使液态合金能够牢固地附着于固态金属表面，比液态负极的稳定性更优。这让半液态在所有测试的电解液中都保持稳定。有半液态负极的电池具有长寿命、良好的循环稳定性和倍率性能。

Description

无枝晶化的钠钾离子电池的半液态负极及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于钠钾离子电池领域，尤其涉及一种无枝晶化的钠钾离子电池的半液态负极。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
碱金属电池有较低的氧化还原电位和高比容量，是科研人员长期研究的热点。但是在长期循环过程中，碱金属电极表面会出现难以控制的枝晶生长问题，带来性能恶化和安全隐患。人们尝试了各种方法来抑制枝晶生长，但是由于固液表面的性质，枝晶生长很难被完全抑制。幸运的是，液态电极表面不会出现枝晶生长问题，而且液态电极具有极其快速的电荷转移动力学和输运能力，使其电化学性质优良。
一种室温下呈液态的钠钾合金负极可以通过简单的钠和钾金属之间的物理接触来制备，因为根据二元合金相图，钠钾合金在钠质量比在9.2-58.2％的区间里在室温下会呈液态。同时，科研人员发现钠钾合金与烃液和多孔隔膜都不互溶，这使得它可以在多数电池体系中稳定存在，建立起电极-电解液的液液界面，并不会造成短路。而且，与金属锂相比，钠钾的价格低，储量充足，其离子的电导率和迁移数要更高，活化能更低，这使得液态钠钾合金可以作为电池体系中有潜力的高能长寿命负极使用。
虽然如此，与固态电极相比，液态钠钾合金的内在性质相对不稳定。合金形成是一种吸热过程，所以合金的能量较高。不同于固态金属离子在液态中的环境很不一样，受到很强的扰动和赝势变化的影响。而且在钠钾合金中，钠钾离子并非均匀分布，而是呈现偏聚状态。而钠、钾含量差异的减小会使这种情况更加严重。而且，在这种情况下，合金的电阻也变到最大。也就是说，当液态钠钾合金中的钠和钾一样多的时候，合金的不稳定性和电阻变得最大。这一情况可以通过向液态中加入更多的钠或钾来实现。另外，由于液态的流动性和不稳定性，需要有一个框架结构来支撑它。过去的研究表明，需要将液态合金加热到一定的温度(420℃)、抽真空或者其它特殊的反应或支撑材料才能够将液态金属吸附到泡沫铜等支撑骨架材料中去。这些方法比较繁琐，有些还会带来安全隐患。而且，支撑骨架材料很占空间和电池的质量。
发明内容
为了克服上述问题，本发明提供了一种半液态负极：将少量金属钠涂抹在金属钾快表面，或者将少量金属钾涂抹在金属钠表面，形成一种由固态金属基底和表面的液态组成的半液态负极结构，如图1所示。这种负极可以结合固态负极和液态负极的优点，固液之间的结合力较强。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一个方面，提供了一种无枝晶化的钠钾离子电池的半液态负极，包括：金属钠或金属钾表面附着一层液态钠钾合金作为钠离子电池或钾离子电池的负极。
固态金属基底；金属钠或金属钾
附着在所述固态金属基底表面的液态金属层；液态钠钾合金
固态金属、液态金属为钠或钾，二者的金属元素不同。
本发明的原理是少量的金属钠/钾会与大量的金属钾/钠融合形成富含钠/钾的半液态结构，减小了电极的不稳定性和电阻。为了稳定起见，本发明移除电极表面多余的液态合金，只留下薄薄一层，足以建立起电极-电解液的液液界面，使电极可以长时间循环并没有枝晶产生。固态金属作为电极主体部分在反应消耗了钠或钾后为液态合金提供钠/钾源，并作为液态合金的支撑体，节约了电池的质量和空间。制备过程也不需要多余的设备和条件。由于液态合金和金属基体之间的结合力较强，电极可以稳定循环，电化学性能良好。当与纳米片结构的δ-MnO2搭配成为全电池时，电极表现出良好的循环稳定性和倍率性能。这种半液态负极为钠钾离子电池提供了更优的负极选择，也将促进钠钾离子电池的商业化应用。
本发明的第二个方面，提供了一种无枝晶化的钠钾离子电池的半液态负极的制备方法，包括：
将金属钾/金属钠涂抹于固态钠块/固态钾块表面，形成液态合金并附着于固态钠块/固态钾块表面；
移走多余的钠钾合金液体，使金属固体表面形成一层液态合金薄膜；得到用于钠离子/钾离子电池的半液态负极。
本发明的制备方法简单、操作方便，实用性强，易于推广。
本发明的第三个方面，提供了一种钠离子/钾离子电池，包括：任一上述的无枝晶化的钠钾离子电池的半液态负极。
由于本发明制备的半液态负极的稳定性和循环性能优异，因此，有望在钠钾离子电池领域得到广泛的应用。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明用简单的方法制备了一种固态钠钾金属作为主要基体，上面有薄薄一层液态合金的半液态负极。这种负极可以结合固态负极和液态负极的优点，固液之间的结合力较强。上面的液态合金层可以抑制枝晶的生长，减少了因液态量太大而造成的不稳定。而且，半液态负极表面的液态合金层中钠或钾的含量会更高，而由于有基体中钠/钾的补充，其钠/钾含量会一直维持在一个较高的水平，这样就可以减少内部扰动、赝势变化和电阻，增加电极的稳定性和循环性能。通过各种测试，本发明发现半液态负极可以作为钠钾离子电池可靠的负极使用，且各项电化学性能优良。它可以促进开发更适合钠钾离子电池的负极和电解液体系并加速其商业化进程。
(2)本申请的操作方法简单、稳定性好、实用性强，易于规模化生产。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1是本发明实施例1中(a)固态钾(b)液态钠钾合金(c)固态钠(d)半液态钾(e)半液态钠作为负极时钾/钠离子电池的示意图。
图2本发明实施例1中(a)钾离子电池半液态负极，(b)钾离子电池液态负极，(c)钾离子电池固态负极，(d)钠离子电池半液态负极，(e)钠离子电池液态负极，(f)钠离子电池固态负极的开路电压曲线。(g)钾离子电池半液态负极，(h)钠离子电池半液态负极，(i)液态负极在二乙二醇二甲醚中的稳定性测试。
图3本发明实施例1中(a,b)钾离子电池半液态负极循环了1和10周的C和K元素，(c,d)钠离子电池半液态负极循环了1和10周的C和K元素，(e,f)钠离子电池半液态负极循环了1和10周的钠元素的光电子能谱图。
图4本发明实施例1中以δ-MnO2作为正极，(a)固态钾(b)钾离子电池全液态负极(c)钾离子电池半液态负极(d)固态钠(e)钠离子电池全液态负极(f)钠离子电池半液态负极作为负极的电池CV曲线，扫速为0.5mV/s。
图5本发明实施例1中(a,b)钾离子电池和钠离子电池体系中的倍率性能和循环性能测试。(c,d)钾/钠离子电池充放电过程中的电压-时间曲线。
图6本发明实施例1中(a)钾离子电池和(b)钠离子电池体系中不同负极的Nyquist阻抗图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
一种无枝晶化的钠钾离子电池的半液态负极，包括：
固态金属基底；
附着在所述固态金属基底表面的液态金属层；
固态金属、液态金属为钠或钾，二者的金属元素不同。
在一些实施例中，所述固态金属、液态金属的质量比为10～30:1，以使有较多的固态金属为反应提供钠/钾源，液态合金层较薄可增加电极稳定性。
本申请对固态金属基底的具体厚度并不作特殊的限定，在一些实施例中，所述固态金属基底的厚度为0.3～1cm，可根据具体技术要求进行选择。
在一些实施例中，所述液态金属层的厚度为0.01～0.015cm，以使金属固体表面只剩一层薄薄的液态合金层，得到半液态负极。
本发明还提供了一种无枝晶化的钠钾离子电池的半液态负极的制备方法，包括：
将金属钾/金属钠涂抹于固态钠块/固态钾块表面，形成液态合金并附着于固态钠块/固态钾块表面；
移走多余的钠钾合金液体，使金属固体表面形成一层液态合金薄膜；得到用于钠离子/钾离子电池的半液态负极。
本发明还提供了一种钠离子/钾离子电池，包括：任一上述的无枝晶化的钠钾离子电池的半液态负极。
下面结合附图及具体实施方式对本发明做进一步的说明。
实施例1：
1.实验部分
δ-MnO2，液态钠钾合金负极和半液态负极的制备方法
δ-MnO2是通过简单的水热法制备的。将0.5g MnSO4和3g KMnO4加入到70mL去离子水中形成溶液。接着将混合物在140℃下水热加热12h，并进行离心分离。不断用去离子水和乙醇清洗下层沉淀，并在60℃下真空干燥10小时得到δ-MnO2。液态钠钾合金负极和半液态负极都是在氩气充满的手套箱中制备的。液态钠钾合金是通过将一定量的钠(Na 9.2-58.2wt％)和钾混合后并施加一点外力让二者融合形成液态制备的。当液态合金制备好后，将切成小圆片的泡沫镍放入合金中，并将其加热至420℃使液态合金能够自然融合入泡沫镍中，形成可以用于电池体系的液态负极。半液态负极是将0.01g的固态金属钾涂抹于钠块0.2g表面形成的，金属钾会与较多的钠融合形成液态合金并附着于固态钠块表面。用胶头滴管移走多余的钠钾合金液体，使金属固体表面只剩一层薄薄的液态合金层——倒置负极表面液态合金不往下流即可，得到可以用于钠离子电池的半液态负极。用于钾离子电池的半液态负极制备方法类似，只是将钠和钾互换即可。
2.表征手段
SEI膜的价态变化用光电子能谱(XPS)检测。活性物质的表面形貌用场发射扫描电镜(FESEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)表征。
3.电化学测试
活性物质(δ-MnO2)、聚偏氟乙烯粘结剂和乙炔黑以8:1:1的质量比混合并加入适量的N-甲基吡咯烷酮并搅拌24小时形成均一稳定的浆料。将浆料涂覆在铜箔上并在60℃真空干燥10小时后切成小片作为电极。平均质量负载为1mg/cm2。在氩气充满的手套箱内组装2032扣式电池，用金属钠/钾、液态钠钾合金和半液态负极作为电池的负极，玻璃纤维滤膜作为隔膜，δ-MnO2极片作为对电极制备钠钾离子电池。恒电流充放电测试和开路电压测试在蓝电电池测试系统上进行，钠钾离子电池的电压测试区间分别为0.01-2.85V和0.01-3.2V。为了测试对称电池性能，两片同样的半液态负极、液态负极和固态负极作为电池两极。电池测试取0.52mA cm-2的电流密度，每半周为2小时。循环伏安(CV)曲线扫描速度为0.5mV/s，电化学阻抗谱(EIS)的频率范围为106Hz到0.01Hz。
4.结果与讨论
如图2所示，本发明测试了300小时的开路电压曲线，来观察半液态负极、液态负极和固态负极是否能保持稳定，不与电解液发生副反应和自放电。钠钾离子电池电解液分别应用于对应电池体系。充电后，开路电压被记录下来。在钾离子电池体系中的半液态负极的开路电压稳定在2.75V，下降很小，但是液态负极的开路电压曲线在100小时后出现一个明显的下降。固态钾电极也在100小时左右出现了一个下降曲线，随后便消失了。这一段电压下降可能是由于电极充电过程中的枝晶生长和表面粗糙造成的。钠离子电池的半液态负极的开路电压保持在2.6V左右，下降很小，但是钠离子电池液态负极的开路电压曲线下降非常快，并在测试时间内持续波动起伏。当然，由于浓差极化的存在，所有电池体系中都能在充电后观察到电压降。这是因为开路电压可以用
Figure BDA0002644182830000081
这个公式来表示，其中Uocv(t),
Figure BDA0002644182830000082
和
Figure BDA0002644182830000083
分别代表开路电压和电池的正负电势。
Figure BDA0002644182830000084
和
Figure BDA0002644182830000085
可以简化为正负电极上碱金属离子含量比值。当充电过程进行的时候，各个电极上的浓差极化会造成电极电位与平衡电位之间的偏差。因此当充电之后静置时，各个电极表面的部分碱金属离子就会反方向扩散，造成电压降。如图2标注的那样，固态钠钾负极和半液态负极的开路电压降值相近，但液态负极的电压降值就明显大很多。液态负极开路电压的波动和下降可以归因于它的不稳定性，体系中存在较大的扰动和赝势变化。半液态负极表面的液态合金中钠或钾的含量更高，提高了它的稳定性。基于上述发现，可以看出相比较于半液态负极，纯液态负极在电池中更不稳定，自放电率较高。
除此之外，为了进一步测试电极的稳定性，本发明对半液态负极和全液态负极进行了不同电解液的测试。在醚类电解液二乙二醇二甲醚中，半液态负极可以保持稳定，表面的液态合金紧紧依附于固态金属。但是全液态负极却渐渐从支撑骨架材料中脱附聚集出来，与支撑骨架材料脱离，如图2中g-i所示。这说明半液态负极对不同电解液的适应性更强。
光电子能谱测试可以研究δ-MnO2电极表面由电解液分解反应形成的SEI膜的情况，如图3所示。可以看出K的XPS能谱在循环前后几乎一致，没有Na元素存在的证据，证实其可以作为钾离子电池负极使用。图3中c-d中几乎看不到K元素在钠离子电池半液态负极对电极的SEI膜中出现，而图3中e-f中的Na元素的XPS峰保持稳定，证明了半液态负极可以作为钠离子电池负极使用。每个XPS峰对应的化合物已经表明在图中。过去的研究表明SEI膜是一种致密的无机物膜，只允许碱金属离子进入，可以为特殊的某种碱金属离子提供有选择性的通道。
以δ-MnO2作为正极，不同负极的电池CV曲线如图4所示。可以看出在同一种电池体系中，半液态负极和固态负极呈现出来CV曲线相似，再次证明半液态负极可以作为钠钾离子电池负极使用。在图4的a和c中的阴极过程中，在1.75V时出现一个不可逆峰，对应于电解液的分解反应。在0.6V的位置还有一个不可逆峰，对应于SEI膜的形成过程。在～0.01V和～2.3V处有两个可逆峰，分别对应于钾离子的插入和Mn3+与Mn4+之间相互转换的过程。在图4的d和f也有一组可逆峰，在～2.1V和～2.5V的位置，对应于钠离子的插入和Mn3+与Mn4+之间相互转换的过程。图4的e中钠离子电池全液态负极的CV曲线形状更类似于钾离子电池曲线，这是由于大量的钾离子电池参与了反应造成的。CV曲线测试进一步与上文得到的结论相互印证。
以半液态负极/全液态负极/固态钠钾作为负极，δ-MnO2作为正极的电池在不同的电流密度(50,100,200,500,1000,500,200,100,50mA/g)下进行测试，测试结果如图5a-b所示。最后在50mA/g电流密度下进行更长时间的循环测试，测试电池经过大电流冲击后的循环性能，如图5所示。可以看出无论在钠还是钾电池中，半液态负极都表现最好：在大电流冲击后，电池可以保持很高的容量和极少的容量下降。但全液态负极和固态负极表现不好。在钾离子电池体系中，全液态负极前几周循环很不稳定。这是由于全液态合金中存在大量的扰动、赝势变化和相偏聚，导致通电后很难形成稳定的电极-电解液液液界面造成的。对于钾离子电池固态钾电极来说，它在经受了大电流冲击后表现出明显的性能恶化，循环稳定性很差，这是由于表面枝晶生长造成的，从而证实了固态电极的枝晶抑制能力很差。在钠离子电池体系中，全液态负极呈现出来的容量低于半液态负极和固态负极，说明在循环过程中钾离子参与了反应，影响了电池容量。
本发明对不同电池体系进行了对称电池测试来观察它们长时间的循环性能，如图5中c-d所示。全液态负极|全液态负极对称电池在钾离子电池体系中表现很不稳定，这也是由于它的赝势变化、相偏聚和大扰动造成的。全液态负极需要很长时间才能建立起稳定的界面，这与半液态负极形成了强烈的对比。在钠离子电池体系中，由于枝晶生长，固态钠表现出来恶化性能，以至于电池仅能持续400小时的循环。由于没有上述问题的困扰，半液态负极在电化学测试中表现良好。
图6中e-g的电化学阻抗谱是在电池活化3周后测得的。可以看出曲线是由一个高频区半圆和一个低频区斜线构成的。曲线在横轴的截距，半圆的大小和斜线的斜率分别对应于电池的固有电阻(RI)、电荷传输电阻(Rct)和Warburg阻抗(Zw)。半液态电池的Rct最小，这是因为其表面液态合金中的钠/钾含量很高，这会降低它的电阻，使其电导率良好。由于固态电极表面会有枝晶生长，其Rct较高。电化学阻抗谱测试进一步证明了半液态负极作为钠钾离子电池负极的良好性能和巨大潜力。
总的来说，本发明用简单的方法制备了一种固态钠钾金属作为主要基体，上面有薄薄一层液态合金的半液态负极。这种负极可以结合固态负极和液态负极的优点，固液之间的结合力较强。上面的液态合金层可以抑制枝晶的生长，减少了因液态量太大而造成的不稳定。而且，半液态负极表面的液态合金层中钠或钾的含量会更高，而由于有基体中钠/钾的补充，其钠/钾含量会一直维持在一个较高的水平，这样就可以减少内部扰动、赝势变化和电阻，增加电极的稳定性和循环性能。通过各种测试，本发明发现半液态负极可以作为钠钾离子电池可靠的负极使用，且各项电化学性能优良。它可以促进开发更适合钠钾离子电池的负极和电解液体系并加速其商业化进程。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种无枝晶化的钠钾离子电池的半液态负极，其特征在于，包括：
固态金属基底；
附着在所述固态金属基底表面的液态金属层；
固态金属、液态金属为钠或钾，二者的金属元素不同。
2.如权利要求1所述的无枝晶化的钠钾离子电池的半液态负极，其特征在于，所述固态金属、液态金属的质量比为10～30:1。
3.如权利要求1所述的无枝晶化的钠钾离子电池的半液态负极，其特征在于，所述固态金属基底的厚度为0.3～1cm。
4.如权利要求1所述的无枝晶化的钠钾离子电池的半液态负极，其特征在于，所述液态金属层的厚度为0.01～0.015cm。
5.一种无枝晶化的钠钾离子电池的半液态负极的制备方法，其特征在于，包括：
将金属钾/金属钠涂抹于固态钠块/固态钾块表面，形成液态合金并附着于固态钠块/固态钾块表面；
移走多余的钠钾合金液体，使金属固体表面形成一层液态合金薄膜；得到用于钠离子/钾离子电池的半液态负极。
6.如权利要求5所述的无枝晶化的钠钾离子电池的半液态负极的制备方法，其特征在于，倒置负极表面液态合金不往下流即得到液态合金薄膜。
7.一种钠离子/钾离子电池，其特征在于，包括：权利要求1-4任一项所述的无枝晶化的钠钾离子电池的半液态负极。
8.如权利要求7所述的钠离子/钾离子电池，其特征在于，电极的制备方法包括：
活性物质、粘结剂和乙炔黑混合并加入N-甲基吡咯烷酮并混合均匀形成浆料；将浆料涂覆在铜箔上，干燥、切片，得到电极。
9.如权利要求8所述的钠离子/钾离子电池，其特征在于，活性物质、粘结剂和乙炔黑的质量比为8～10:1～3:1～3。
10.如权利要求7所述的钠离子/钾离子电池，其特征在于，所述电池以玻璃纤维滤膜作为隔膜，δ-MnO2极片作为对电极。
CN202010849311.0A 2020-08-21 2020-08-21 无枝晶化的钠钾离子电池的半液态负极及其制备方法与应用 Pending CN111799442A (zh)

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