CN109888182A

CN109888182A - 一种原位保护的碱金属电极、制备方法及应用

Info

Publication number: CN109888182A
Application number: CN201910070678.XA
Authority: CN
Inventors: 何广; 丁轶; 李青文
Original assignee: Tianjin University of Technology
Current assignee: Tianjin University of Technology
Priority date: 2019-01-25
Filing date: 2019-01-25
Publication date: 2019-06-14

Abstract

本发明提供了一种原位保护的碱金属电极、制备方法及应用，所述碱金属电极包括碱金属材料及保护涂层，保护涂层为汞涂覆在碱金属表面后生成的汞齐；其中碱金属材料为金属锂、钠或钾，或者他们的合金。本发明通过简单、低成本的涂覆的方法，直接将液态金属汞涂覆在碱金属负极表面，在其表面形成一层原位合金保护层，从而有效抑制碱金属表面枝晶的生长并可以有效减少副反应，保护负极，提高电池的循环寿命，提高电池的倍率性能。

Description

一种原位保护的碱金属电极、制备方法及应用

技术领域

本发明属于化学电源技术领域，尤其是涉及一种原位保护的碱金属电极、制备方法及应用。

背景技术

当前，锂离子电池作为一种储能装置，被广泛的应用于电动汽车和便携式电子设备上。但随着锂离子动力电池快速发展和普及，对储能装置的高能量密度、高功率等要求不断提高，传统的锂离子电池(120-170Wh kg^-1)已经难以满足实际的应用。因此，对比能量密度高的储能体系的需求日益迫切。碱金属锂拥有高理论比容量(3860mAh g^-1)和最低的氧化还原电极电势(-3.040V vs.标准氢电极)，成为当前储能体系中理想的负极材料，与锂类似，碱金属族中的钠(1165mAh g^-1，-2.710V vs.标准氢电极)和钾(687mAh g^-1，-2.930Vvs.标准氢电极)也是理想的负极材料。这些碱金属负极有望在下一代的二次金属离子电池、全固态电池、金属-硫电池和金属-气体电池中得到大规模应用，把现有商业化锂离子电池能量密度提高3-5倍以上，因此以碱金属锂/钠/钾为负极材料对新型二次电池研发具有重要意义。

但是碱金属锂/钠/钾负极在实际应用中面临许多问题。在充放电循环过程中，碱金属锂/钠/钾负极的表面生长枝晶；且由于负极的极低的电极电势使得本身拥有极高的活性容易与接触的电解质发生反应形成不稳定SEI膜，脱出沉积过程中SEI膜被破坏露出裸锂，再次产生枝晶；大电流充放电时在负极表面沉积不均匀导致局部电流密度增强时会产生枝晶。这些生长过快的枝晶将会刺破电池隔膜，造成电池正负极短路，引发安全事故，多次循环后电极极化造成电池循环性能衰减等严重问题。

研究人员对上述存在的问题进行了研究，提出了不同的解决方案。在现有技术中，CN108565398A公布了一种具有无机保护涂层的锂负极及其制备方法，在锂负极活性物质表面制备一层由离子导体无机化合物与粘结剂制备而成的无机涂层，抑制锂枝晶的生长。CN108539267A公布了一种锂离子电池电解液用功能添加剂及电解液，这种锂离子电池电解液用功能添加剂，不含氟苯，毒性小，可在负极表面形成优良的SEI膜，防止循环过程对负极表面膜的破坏。Linda F.Nazar等(Nature Energy 2017,2,17119)直接将锂片浸泡在MCl(M＝In,Zn,Bi,As)溶液中在锂金属负极表面形成一层由富锂合金Li_xM和LiCl组成的膜，抑制了锂枝晶的形成，提高了电池的循环稳定性。Lynden A.Archer等(Nature Energy,2018,310)利用离子交换法将锡沉积在锂或者钠负极表面形成合金涂层Sn-Li或Sn-Na，提高了电池的循环性能和倍率性能。这些方法对改善碱金属负极性能起到了保护作用，但是实际应用受到限制，尤其是其需要较为复杂的合成手段，另外大电流充放电时锂离子在保护膜中通常呈现较慢的迁移速率，从而影响其倍率性能。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种原位保护的碱金属电极、制备方法及应用，通过简单、低成本的涂覆的方法，直接将液态金属汞涂覆在碱金属负极表面，在其表面形成一层原位合金保护层，从而有效抑制碱金属表面枝晶的生长并可以有效减少副反应，保护负极，提高电池的循环寿命，提高电池的倍率性能。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种原位保护的碱金属电极，其特征在于：所述碱金属电极包括碱金属材料及保护涂层，保护涂层为汞涂覆在碱金属表面后生成的汞齐；

其中碱金属材料为金属锂、钠或钾，或者他们的合金。

优选的，保护涂层的厚度为10nm～1mm。

优选的，碱金属合金为金属锂、钠和钾中的两种或三种。

本发明还提供了一种制备原位保护的碱金属电极的方法，将液态金属汞涂覆在碱金属材料表面，在充满氩气的手套箱中静置1～10小时，干燥，得到表面具有原位生成的保护涂层的碱金属电极。

优选的，充满氩气的手套箱中的氧含量值低于1ppm。

优选的，干燥温度为22～50℃。

优选的，涂覆的液态金属汞的量为0.1～100uL cm^-2。

本发明还提供了一种原位保护的碱金属电极的应用，可以作为电池的负极极片。

相对于现有技术，本发明所述的原位保护的碱金属电极、制备方法及应用具有以下优势：不需要额外电化学处理，直接将液态金属汞涂覆在碱金属锂/钠/钾或者他们的合金表面，就能得到表面具有原位合金涂层的碱金属锂/钠/钾，并且所用到的汞是液态金属不需要额外处理，相比于现有技术，成本低廉且实用有效，同时，在碱金属表面形成生成合金汞齐，具有延展性，应用于相应金属离子电池中，可以有效抑制枝晶的生长，保护负极，提高电池安全性，此外，应用于二次电池、金属空气电池等很多领域，可以提高电池的循环寿命和倍率性能。

附图说明

图1为实施例1原位保护的碱金属锂表面的扫描电镜照片。

图2为实施例1得到的原位保护的碱金属锂片组装的磷酸铁锂电池的循环100圈的循环性能曲线。

图3为实施例2得到的原位保护的碱金属锂片组装的钴酸锂电池的充放电曲线。

图4为实施例3得到的原位保护的碱金属钠片组装的硬碳电池的循环80圈的循环性能曲线以及库伦效率曲线。

图5为对比例1中未保护的碱金属锂片组装的磷酸铁锂电池的循环100圈的循环性能曲线。

图6为对比例2中未保护的碱金属锂片组装的钴酸锂电池的充放电曲线。

图7为对比例3中未保护的碱金属钠片组装的硬碳电池的循环35圈的循环性能曲线以及库伦效率曲线。

具体实施方式

除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

下面结合实施例及附图来详细说明本发明。

实施例1：

1)将50uL液态金属汞涂覆于金属锂片上形成具有合金涂层的原位保护锂极片，充满氩气的手套箱中静置时间为2h，干燥温度为25℃，得到原位保护的金属锂片(如图1)。

2)将上述原位保护的金属锂片应用于磷酸铁锂电池。

其中，以正极材料磷酸铁锂(LiFePO₄,质量百分比70％)、导电剂碳黑(super P,质量百分比20％)和粘结剂聚四氟乙烯(PVDF，质量百分比10％)，然后涂覆在铝箔集流体上，作为正极极片；将得到的原位保护的金属锂片作为负极极片；将1M LiTFSI/DOL+DME为电解液，组装成磷酸铁锂电池，具体为CR2032扣式电池。

电池循环100圈的循环性能曲线如图2所示，没有出现明显容量的衰减。

图1为原位保护的金属锂表面扫描电镜照片。原位合金层在微观上表现出球形的堆积结构。

图2为原位保护的金属锂片组装的磷酸铁锂电池循环100圈的循环性能曲线。磷酸铁锂电池为CR2032扣式电池，原位保护的金属锂片作为负极。横坐标代表循环次数，单位是n，纵坐标代表放电比容量，单位是mAh g^-1。可以看出，原位保护的金属锂汞极片组装的磷酸铁锂电池充放电(170mA g^-1)时，首次放电比容量为136.1mAh g^-1，第100圈充放电时，放电比容量为136.5mAh g^-1，容量保持率为100.29％，长循环性能优异，表现出较长的循环寿命。

实施例2：

1)将5uL液态金属汞涂覆于金属锂片上形成合金涂层，充满氩气的手套箱中静置时间为2h，干燥温度为25℃，得到原位保护的金属锂片(图1)。

2)将上述原位保护的金属锂片应用于磷酸铁锂电池。

其中，以正极材料钴酸锂(LiCoO₂,质量百分比98％)、导电剂碳纳米管(CNT,质量百分比1％)和粘结剂聚四氟乙烯(PVDF，质量百分比1％)，然后涂覆在铝箔集流体上，作为正极极片；将得到的原位保护的金属锂片作为负极极片；将1M LiPF₆/DOL+DME为电解液，组装成钴酸锂电池，具体为CR2025扣式电池。

在电流密度275mA g^-1时原位保护的金属锂片充放电曲线如图3所示，倍率性能优，可以有效保护金属锂。

得到原位保护的金属锂片与实施例1类同。

图3为原位保护的金属锂片组装的钴酸锂电池的充放电曲线。钴酸锂电池为CR2025扣式电池，原位保护的金属锂片作为负极。横坐标代表比容量，单位是mAh g^-1，纵坐标代表电压，单位是V。可以看出，在电流密度275mA g^-1时，其首次放电比容量为123.5mAhg^-1，循环四圈后放电比容量为123.9mAh g^-1，倍率性能很好。

实施例3：

1)将5uL液态金属汞涂覆于金属钠片上形成合金涂层，充满氩气的手套箱中静置时间为10h，干燥温度为25℃，得到原位保护的金属钠片。

2)将上述原位保护的金属钠片应用于硬碳电池。

其中，以正极材料硬碳(Hard Carbon,质量百分比90％)和粘结剂聚四氟乙烯(PVDF，质量百分比10％)，然后涂覆在铜箔集流体上，作为正极极片；将得到的原位保护的金属钠片作为负极极片；将1M NaClO₄/EC+PC为电解液，组装成硬碳电池，具体为CR2032扣式电池。

在电流密度50mA g^-1时原位保护的金属钠片循环性能曲线如图4所示，循环性能优，可以有效保护金属钠。

得到原位保护的钠汞合金片与实施例1类同。

图4为原位保护的金属钠片组装的硬碳电池的循环性能曲线以及库伦效率曲线。硬碳电池为CR2032扣式电池，原位保护的金属钠片作为负极。横坐标代表循环次数，单位是n，纵坐标代表比容量和库伦效率，单位是mAh g^-1和％。可以看出，在电流密度50mA g^-1时，其第二圈放电比容量为308.8mAh g^-1，库伦效率为102.79％，循环80圈后放电比容量为289.9mAh g^-1，库伦效率为99.89％，循环80圈后容量保持率为93.88％，循环性能很好。

实施例4：

1)将1uL液态金属汞涂覆于金属钠片上形成合金涂层，充满氩气的手套箱中静置时间为5h，干燥温度为25℃，得到原位保护的金属钠片。

2)将上述原位保护的金属钠片应用于普鲁士蓝(NaFe[Fe(CN)₆])电池。

得到原位保护的钠汞合金片与实施例1类同。

实施例5：

1)将20uL液态金属汞涂覆于金属钾片上形成合金涂层，充满氩气的手套箱中静置时间为10h，干燥温度为25℃，得到原位保护的金属汞片。

2)将上述原位保护的金属汞片应用于硬碳电池。

得到原位保护的钾汞合金片与实施例1类同。

对比例1：

1)金属锂片不经过实施例1步骤1的处理，得到未保护的金属锂片。

2)将未保护的金属锂片应用于磷酸铁锂电池。

电池循环100圈的循环性能曲线如图5所示，出现了明显的容量衰减。

图5为未保护的金属锂片组装的电池循环100圈的循环性能曲线。

磷酸铁锂电池为CR2032扣式电池，金属锂片作为负极。横坐标代表循环次数，单位是n，纵坐标代表放电比容量，单位是mAh g^-1。可以看出，未保护的金属锂片应用于磷酸铁锂电池充放电(170mA g^-1)时，首次放电比容量为146.3mAh g^-1，在第100圈充放电时，放电比容量为121.4mAh g^-1，容量保持率为82.98％，长循环性能较差，导致循环寿命不足。

对比例2：

1)金属锂片不经过实施例2步骤1的处理，得到未保护的金属锂片。

2)将未保护的金属锂片应用于钴酸锂电池。

图6为钴酸锂电池在电流密度275mA g^-1时的充放电曲线，其放电比容量很小。

钴酸锂电池为CR2025扣式电池，金属锂片作为负极。横坐标代表比容量，单位是mAh g^-1，纵坐标代表电压，单位是V。可以看出，在电流密度275mA g^-1时，首次放电比容量为115.2mAh g^-1，第四圈循环放电比容量为0.3mAh g^-1，倍率性能很差。

对比例3：

1)金属钠片不经过实施例3步骤1的处理，得到未保护的金属钠片。

2)将未保护的金属钠片应用于硬碳电池。

电池循环35圈的循环性能曲线如图7所示，出现了明显的容量衰减。

图7为未保护的金属钠片组装的电池循环35圈的循环性能曲线。

硬碳电池为CR2032扣式电池，金属钠片作为负极。横坐标代表循环次数，单位是n，纵坐标代表比容量，单位是mAh g^-1。可以看出，未保护的金属锂片组装的硬碳电池，第二圈放电比容量为295.6mAhg^-1，库伦效率为96.62％；在循环到35圈时，放电比容量已经衰减到223.2mAh g^-1。库伦效率为99.51％，循环35圈后的容量保持率为75.51％，循环性能差。

下面结合实施例1、2和3来具体说明。原位保护的金属锂汞极片组装的磷酸铁锂电池充放电(170mA g^-1)时，首次放电比容量为136.1mAh g^-1，第100圈充放电时，放电比容量为136.5mAh g^-1，容量保持率为100.29％，长循环性能优异，表现出较长的循环寿命；

作为对照的对比例1中未保护的金属锂片应用于磷酸铁锂电池充放电(170mA g^-1)时，首次放电比容量为146.3mAh g^-1，在第100圈充放电时，放电比容量为121.4mAh g^-1，容量保持率为82.98％，长循环性能较差，导致循环寿命不足。

例2中，原位保护的金属锂汞极片组装的钴酸锂电池，在电流密度275mA g^-1时，首次放电比容量为123.5mAh g^-1，第四圈循环放电比容量为123.9mAh g^-1，倍率性能优；

作为对照的对比例2的未保护的金属锂极片应用于钴酸锂电池，在电流密度275mAg^-1时，首次放电比容量为115.2mAh g^-1，第四圈循环放电比容量为0.3mAh g^-1，倍率性能很差。

例3中，原位保护的金属钠汞极片组装的硬碳电池，在电流密度50mA g^-1时，第二圈放电比容量为308.8mAh g^-1，库伦效率为102.79％，循环80圈后放电比容量为289.9mAh g^-1，库伦效率为99.89％，循环80圈后容量保持率为93.88％，循环性能优；

作为对照的对比例3的未保护的金属钠片应用于硬碳电池，在电流密度50mA g^-1时，第二圈放电比容量为295.6mAh g^-1，库伦效率为96.62％；在循环到35圈时，放电比容量已经衰减到223.2mAh g^-1。库伦效率为99.51％，循环35圈后的容量保持率为75.51％，循环性能差。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种原位保护的碱金属电极，其特征在于：所述碱金属电极包括碱金属材料及保护涂层，保护涂层为汞涂覆在碱金属表面后生成的汞齐；

其中碱金属材料为金属锂、钠或钾，或者他们的合金。

2.根据权利要求1所述的原位保护的碱金属电极，其特征在于：保护涂层的厚度为10nm～1mm。

3.根据权利要求1所述的原位保护的碱金属电极，其特征在于：碱金属合金为金属锂、钠和钾中的两种或三种。

4.一种制备如权利要求1-3任一项所述的原位保护的碱金属电极的方法，其特征在于：将液态金属汞涂覆在碱金属材料表面，在充满氩气的手套箱中静置1～10小时，干燥，得到表面具有原位生成的保护涂层的碱金属电极。

5.根据权利要求4所述的制备原位保护的碱金属电极的方法，其特征在于：充满氩气的手套箱中的氧含量值低于1ppm。

6.根据权利要求4所述的制备原位保护的碱金属电极的方法，其特征在于：干燥温度为22～50℃。

7.根据权利要求4所述的制备原位保护的碱金属电极的方法，其特征在于：涂覆的液态金属汞的量为0.1～100uL cm^-2。

8.一种如权利要求1-3任一项所述的原位保护的碱金属电极的应用，其特征在于：可以作为电池的负极极片。