CN106848218A - 一种含双乙二酸硼酸锂的硅或硅合金复合锂离子电池负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于能源材料及能源转换技术领域，尤其涉及一种硅基锂离子电池复合负极材料、使用该材料的负极和锂离子电池。一种含双乙二酸硼酸锂的硅或硅合金复合锂离子电池负极材料，该负极材料按质量百分比含有1%~20%双乙二酸硼酸锂（LiBOB）。采用本发明的负极材料通过在硅或硅合金‑碳复合锂离子电池负极材料中添加双乙二酸硼酸锂获得，或在制备该电池负极材料过程中同时引入双乙二酸硼酸锂获得。该电池负极材料，其首次充放电容量最高可达1800~2000毫安时每克，100次循环后容量可达1200~1500毫安时每克，容量保持率达到69%~85%。

Description

一种含双乙二酸硼酸锂的硅或硅合金复合锂离子电池负极材 料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于能源材料及能源转换技术领域，尤其涉及一种硅基锂离子电池复合负极材料、使用该材料的负极和锂离子电池。
背景技术
随着现代社会的高速发展和进步，便携式可移动电子设备的出现极大地改善了人们的生活，其中关键的锂离子电池技术得到越来越广泛的使用和重视，迫切需要开发出一种重量轻、体积小、容量和能量密度均很高的锂离子电池。石墨类负极材料由于高的循环效率和优良的循环性能而被广泛应用于锂离子电池的生产，但其储锂容量低，嵌锂电位接近锂电位，高速充电或低温充电易发生“析锂”而引发安全隐患，这些缺点限制了其进一步的应用。因此，寻找一种高容量、长寿命、安全可靠的新型锂离子电池负极来代替石墨负极成为最迫切的需要。
近年来对高容量负极材料的研究主要集中在硅、砷、锑、铝等能与锂发生电化学合金化的金属，其中，硅是目前所有负极材料中理论比容量最高的，高达4200毫安时每克，是石墨负极容量的10倍之多。而且，硅的嵌锂电压平台高于石墨，安全性能高，同时储量丰富、价格便宜，是最有可能成为下一代锂离子电池负极材料。然而，硅负极材料嵌锂后的体积膨胀达300%以上，巨大的体积效应产生的机械作用力使得活性物质与集流体发生脱落、粉化，造成循环性能大大降低，同时，硅的本征导电率低，不利于其电化学性能。针对以上问题，近几年来研究者从硅材料纳米化、引入高导电率的碳材料、引入惰性和欠活性相，新型粘结剂和新型电解液等方面入手，来提高硅基负极材料的电化学性能。
双乙二酸硼酸锂是一种具有良好的热稳定性和电化学稳定性的锂盐，其作为商业常用六氟磷酸锂（LiPF6）电解液的添加剂，可提高电解液的稳定性，常用于锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂和三元正极材料体系中，可以显著提高电池的循环性能。双乙二酸硼酸锂在负极材料体系的有效应用最早出现在以石墨为负极的碳酸丙烯酯（PC）基电解液中，研究发现，双乙二酸硼酸锂的添加可以促进致密有效的固体电解质膜（SEI）的形成，防止碳酸丙烯酯的共嵌入，避免石墨层剥离、粉化，提高石墨负极的电化学性能。然而碳酸丙烯酯本身不能很好的在碳负极材料表面形成有效的固体电解质膜，所以商业上很快便被碳酸乙烯酯（EC）所取代，而双乙二酸硼酸锂在碳酸乙烯酯等环状碳酸酯类溶剂中溶解度很小，这无疑限制了双乙二酸硼酸锂的应用和发展，特别是在硅基负极材料领域鲜有报道。最近一篇报道了将少量的双乙二酸硼酸锂添加到以硅薄膜为负极的六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯（EC）/碳酸甲基乙基脂（EMC）电解液体系中，并显著提高了硅负极材料的长循环寿命，测试分析结果显示，双乙二酸硼酸锂参与了固体电解质膜的形成，抑制了六氟磷酸锂的分解和参与，表层固体电解质膜含有明显的硼酸盐，氟化物、磷化物含量明显减少。双乙二酸硼酸锂的性能虽好、提升效果虽然明显，但近几年都未见广泛应用于硅颗粒、硅合金、硅碳材料等硅基负极材料领域，这极有可能是因为双乙二酸硼酸锂在电解液的非水溶剂中的低溶解性、低电导率、差的低温性能和吸湿性，限制了其进一步应用。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种含双乙二酸硼酸锂的硅或硅合金复合锂离子电池负极材料及其制备方法，本发明锂离子电池负极材料具有高的容量和库伦效率、优异的循环稳定性，应用前景广泛，该复合材料制备方法简单，适合规模化生产。本发明的第二个目的是提供使用该负极材料的锂离子电池负极。本发明的第三个目的是提供使用该负极的锂离子电池。
为了实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案：
一种含双乙二酸硼酸锂的硅或硅合金复合锂离子电池负极材料，该复合锂离子电池负极材料按质量百分比含有1%~20%双乙二酸硼酸锂（LiBOB）。
作为优选，该复合锂离子电池负极材料按质量百分比由以下的组分组成：
双乙二酸硼酸锂（LiBOB） 1%~20%
碳 0%~50%
余量为硅或硅合金。
作为再优选，该复合锂离子电池负极材料按质量百分比由以下的组分组成：
双乙二酸硼酸锂（LiBOB） 2%~12%
碳 5%~30%
余量为硅或硅合金。
作为优选，复合锂离子电池负极材料的颗粒尺寸为0.02~100μm。
作为优选，硅为单质硅；硅合金由单质硅与单质金属镁、铝、钙、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锗、锡、锑、银、钛、锆、铌、钒、钼、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、钇、镱、铽、镝、铒中的一种、两种或多种混合。
作为优选，硅合金通过机械合金化方法制备；或，通过高温熔炼、机械破碎的方法制备；或，通过高温熔炼、高温雾化的方法制备。
作为优选，碳材料为柠檬酸裂解碳、蔗糖裂解碳、淀粉裂解碳、乙炔黑、科琴黑、炭黑、气相生长碳纤维和石墨的一种、两种或多种混合。
一种上述的复合锂离子电池负极材料的制备方法，该方法采用将碳材料、硅或硅合金、双乙二酸硼酸锂进行球磨、研磨及搅拌的方法混合获得复合锂离子电池负极材料。
为了实现上述的第二个目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂离子电池负极，采用所述的复合锂离子电池负极材料作为负极材料，和粘结剂混合形成浆料，将浆料涂抹在铜箔上，烘干后，得到锂离子电池负极。优选，复合锂离子电池负极材料和粘结剂按（8~9）：（1~2）的质量比混合形成浆料。粘结剂可以为本领域技术人员所常知的水性粘结剂或非水性粘结剂，如聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTEE）、丁苯橡胶（SBR）、羧甲基纤维素钠（CMC）或海藻酸钠（SA）。
为了实现上述的第三个目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂离子电池，采用上述技术方案所述的锂离子负极为负极，与脱嵌锂离子的正极以及介于正负极之间的电解质和隔膜纸组装成锂离子电池。
本发明的锂离子电池中，正极材料可以采用本领域技术人员所常知的各种常规正极活性材料，如钴酸锂（LiCoO2）、磷酸铁锂（LiFePO4）、锰酸锂（LiMn2O4）、镍酸锂（LiNiO2）。电解质可以采用本领域技术人员所常知的常规非水电解液，其中电解液中锂盐可以为六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂（LiClO4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、氟羟基磺酸锂（LiC（SO2CF3）3）中的一种或几种。非水溶剂可以为碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸乙烯脂（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸亚乙烯脂（VC）中的一种或几种。
本发明由于采用了上述的技术方案，有益效果如下：
本发明提供了简单的球磨、搅拌混合方法，将双乙二酸硼酸锂直接与硅或硅合金-碳复合，形成硅或硅合金-碳-双乙二酸硼酸锂复合锂离子电池负极材料，或在硅或硅合金-碳复合锂离子负极材料的制备工作中，引入双乙二酸硼酸锂，形成硅或硅合金-碳-双乙二酸硼酸锂复合锂离子电池负极材料。双乙二酸硼酸锂能在硅或硅合金-碳复合锂离子电池负极材料中促进稳定、致密和高导电率的固体电解质膜形成，从而使复合材料兼具高的容量、良好的循环性能和倍率性能，具有良好的应用前景。本发明锂离子电池负极材料的成分和结构未见于公开的专利和文献报道。本发明的硅或硅合金-碳-双乙二酸硼酸锂复合负极材料的制备方法简单，适合规模化生产。
本发明获得的硅或硅合金-碳-双乙二酸硼酸锂复合材料，双乙二酸硼酸锂可以直接与活性材料接触，再借助粘结剂的粘合作用达到与硅或硅合金和碳的更紧密接触，从而在硅或硅合金的电化学脱嵌锂过程中，快速、高效地在材料表面参与反应，形成可靠的致密固体电解质界面膜层，提高电化学性能。相比于在电解液中添加，避免了双乙二酸硼酸锂在非水溶剂型电解液中低溶解性带来的效率低，最大程度的发挥了双乙二酸硼酸锂优异的成膜能力，提高材料的长循环寿命。该硅或硅合金-碳-双乙二酸硼酸锂复合锂离子电池负极材料，其首次充放电容量最高可达1800~2000毫安时每克，100次循环后容量可达1200~1500毫安时每克，容量保持率达到69%~85%。
附图说明
图1为本发明实施例1中硅铁合金-18.6%碳-4.7%双乙二酸硼酸锂复合锂离子电池负极材料的扫描电镜照片。
图2为本发明实施例1中硅铁合金-18.6%碳-4.7%双乙二酸硼酸锂复合锂离子电池负极材料表面硼元素的XPS测试结果。
图3为本发明实施例1中硅铁合金-18.6%碳-4.7%双乙二酸硼酸锂复合锂离子电池负极材料的XRD测试结果。
图4为本发明实施例1中硅铁合金-18.6%碳-4.7%双乙二酸硼酸锂复合锂离子电池负极材料的循环容量图。
图5为本发明实施例2中硅-10.9%碳-1%双乙二酸硼酸锂复合锂离子电池负极材料的循环容量图。
图6为本发明实施例3中硅镍合金-27.3%碳-9.1%双乙二酸硼酸锂复合锂离子电池负极材料的XRD测试结果。
图7为本发明实施例3中硅镍合金-27.3%碳-9.1%双乙二酸硼酸锂复合锂离子电池负极材料的循环容量图。
图8为本发明实施例4中硅-6.1%碳-16.7%双乙二酸硼酸锂复合锂离子电池负极材料的循环容量图。
图9为本发明实施例5中硅铜合金-4.7%双乙二酸硼酸锂复合锂离子电池负极材料的XRD测试结果。
图10为本发明实施例5中硅铜合金-4.7%双乙二酸硼酸锂复合锂离子电池负极材料的循环容量图。
图11为本发明实施例6中硅镍锰铁合金-29.1%碳-2.9%双乙二酸硼酸锂复合锂离子电池负极材料的XRD测试结果。
图12为本发明实施例6中硅镍锰铁合金-29.1%碳-2.9%双乙二酸硼酸锂复合锂离子电池负极材料的循环容量图。
图13为本发明实施例7中硅钇铁合金-38.7%碳-4.7%双乙二酸硼酸锂复合锂离子电池负极材料的XRD测试结果。
图14为本发明实施例7中硅钇铁合金-38.7%碳-4.7%双乙二酸硼酸锂复合锂离子电池负极材料的循环容量图。
图15为本发明对比例1所得材料的循环容量图。
图16为本发明对比例2所得材料的循环容量图。
图17为本发明对比例3所得材料的循环容量图。
图18为本发明对比例4所得材料的循环容量图。
图19为本发明对比例5所得材料的循环容量图。
图20为本发明对比例1和实施例1中所得材料经电化学测试之后极片表面氟元素的XPS测试结果。
图21为本发明对比例1和实施例1中所得材料经电化学测试之后极片表面磷元素的XPS测试结果。
图22为本发明对比例1和实施例1中所得材料经电化学测试之后极片表面硼元素的XPS测试结果。
具体实施方式
以下实施例可以更好地理解本发明，但发明不局限于以下实施例。
实施例1
将商业硅粉和高纯铁粉按质量比9：1装入充满氩气的高能球磨机中进行机械合金化，高能球磨10小时后得到硅铁合金粉体。再将粉体与柠檬酸、乙炔黑按5：5：1的质量比进行球磨混合，氩气保护气氛下球磨1小时后，再在氮氢混合保护气体下，600℃高温下碳化30分钟。采用元素测试分析方法，测得碳材料的质量百分比为19.5%。再加入质量百分比5%的双乙二酸硼酸锂，进行搅拌混合，得到一种硅铁合金-18.6%碳-4.7%双乙二酸硼酸锂复合锂离子电池负极材料。
图1为本发明实施例1制备的硅铁合金-18.6%碳-4.7%双乙二酸硼酸锂复合锂离子电池负极材料的扫描电镜照片。从电镜照片可以看出，实施例1制备所得的复合负极材料颗粒尺寸0.02 ~100μm。图2为本发明实施例1制备的硅铁合金-18.6%碳-4.7%双乙二酸硼酸锂复合锂离子电池负极材料表面硼元素的XPS测试结果，从图中可以看到，材料表面含有很强的B-O键，说明双乙二酸硼酸锂和粘结剂一起包覆在硅表面。图3为本发明实施例1制备的硅铁合金-18.6%碳-4.7%双乙二酸硼酸锂复合锂离子电池负极材料的XRD测试结果，从图中可以看到明显的硅和铁元素。
负极的制备：按质量比8.6：1.4的比例将添加双乙二酸硼酸锂的硅碳复合锂离子电池负极材料、海藻酸钠粘结剂加入到去离子水中，经过磁力搅拌、超声分散混合后，均匀涂覆于铜箔上，再经过真空烘干，压片，冲片，得到所需尺寸的负极片。
锂离子电池的制备：将制得的负极、隔膜、正极依次叠好后纳入方形铝壳中，将含有0.8摩尔/升的六氟磷酸锂的碳酸亚乙酯：碳酸二乙酯按体积比7：3配成电解液，注入电解液槽，密封电池铝壳即可制得锂离子电池。
电化学性能测试：采用模拟电池对本实施例制得的添加双乙二酸硼酸锂的碳复合锂离子电池负极的容量和循环性能进行测试。模拟电池在充满高纯氩气的手套箱中进行。采用CR2025型扣式电池为模拟电池，以锂片（纯度>99.9%）作为对电极，聚乙烯单层膜为隔膜，电解液为0.8摩尔/升的六氟磷酸锂的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯的混合溶液。采用新威电池测试系统（规格5V，2mA）对所装配的模拟电池进行恒电流充放电测试。电化学循环测试电流密度为300毫安/克，电压范围为0.01~1.5V，测试温度为30℃。
图4为本发明实施例1制备所得硅铁合金-18.6%碳-4.7%双乙二酸硼酸锂复合锂离子电池负极材料在300毫安/克充放电条件下的循环曲线。其首次可逆（充电）容量达1921毫安时每克，经100次循环后的容量为1324毫安时每克，容量保持率为68.9%，显示出优良的循环性能。
实施例2
将商业硅粉、蔗糖、乙炔黑按6：3.5：0.5的质量比进行高能球磨混合，氩气保护气氛下球磨30分钟后，再在氮氢混合保护气体下，700℃高温下碳化1小时。采用元素测试分析方法，测得碳材料的质量百分比为10.9%。再加入质量百分比1%的双乙二酸硼酸锂，进行搅拌混合，得到一种硅-10.9%碳-1%双乙二酸硼酸锂复合锂离子电池负极材料。图5为本发明实施例2制备所得硅-10.9%碳-1%双乙二酸硼酸锂复合锂离子电池负极材料在300毫安/克充放电条件下的循环曲线。其首次可逆（充电）容量达1858毫安时每克，经100次循环后的容量为1411毫安时每克，容量保持率为75.9%，显示出优良的循环性能。
以本实施例所获得的复合材料为负极材料，采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池负极和锂离子电池。
实施例3
将商业硅粉和镍粉按质量比3：2在氩气保护气体下进行高温熔炼，随后进行高温雾化得到硅镍合金粉体。再将粉体、气相生长碳纤维按7：3的质量比进行高能球磨混合，在氩气保护气氛下球磨16个小时，再加入质量百分比10%的双乙二酸硼酸锂，进行搅拌混合，得到一种硅镍合金-27.3%碳-9.1%双乙二酸硼酸锂复合锂离子电池负极材料。图6为本发明实施例3制备的硅镍合金-27.3%碳-9.1%双乙二酸硼酸锂复合锂离子电池负极材料的XRD测试结果，从图中可以看到明显的硅和镍元素，并有镍硅合金生成。图7为本发明实施例3制备所得硅镍合金-27.3%碳-9.1%双乙二酸硼酸锂复合锂离子电池负极材料在300毫安/克充放电条件下的循环曲线。其首次可逆（充电）容量达1429毫安时每克，经100次循环后的容量为1189毫安时每克，容量保持率为83.2%，显示出优良的循环性能。
以本实施例所获得的复合材料为负极材料，采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池负极和锂离子电池。
实施例4
将商业硅粉、柠檬酸按4：6的质量比进行高能球磨混合，氩气保护气氛下球磨30分钟后，再在氮氢混合保护气体下，在600℃高温下碳化30分钟。采用元素测试分析方法，测得碳材料的质量百分比为7.3%。再加入质量百分比20%的双乙二酸硼酸锂，进行搅拌混合，得到一种硅-6.1%碳-16.7%双乙二酸硼酸锂复合锂离子电池负极材料。图8为本发明实施例4制备所得硅-6.1%碳-16.7%双乙二酸硼酸锂复合锂离子电池负极材料在300毫安/克充放电条件下的循环曲线。其首次可逆（充电）容量达1820毫安时每克，经90次循环后的容量为1443毫安时每克，容量保持率为79.3%，显示出优良的循环性能。
以本实施例所获得的复合材料为负极材料，采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池负极和锂离子电池。
实施例5
将商业硅粉、铜粉按7：3的质量比进行熔体快淬，得到硅铜合金粉体。再在粉体中加入质量百分比5%的双乙二酸硼酸锂，进行研磨混合，得到一种硅铜合金-4.7%双乙二酸硼酸锂复合锂离子电池负极材料。图9为本发明实施例5制备的硅铜合金-4.7%双乙二酸硼酸锂复合锂离子电池负极材料的XRD测试结果，从图中可以看到明显的硅和铜元素，并有硅铜合金生成。图10为本发明实施例5制备所得硅铜合金-4.7%双乙二酸硼酸锂复合锂离子电池负极材料在300毫安/克充放电条件下的循环曲线。其首次可逆（充电）容量达1631毫安时每克，经100次循环后的容量为1137毫安时每克，容量保持率为69.6%，显示出优良的循环性能。
以本实施例所获得的复合材料为负极材料，采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池负极和锂离子电池。
实施例6
将商业硅粉、镍粉、锰粉、铁粉按质量比7：1：1：1在氩气保护气体下进行高温熔炼，随后进行机械破碎得到硅镍锰铁合金粉体。再将粉体、石墨、气相生长碳纤维按7：1：2质量比进行高能球磨混合，在氩气保护气氛下球磨16个小时，再加入质量百分比3%的双乙二酸硼酸锂，进行搅拌混合，得到一种硅镍锰铁合金-29.1%碳-2.9%双乙二酸硼酸锂复合锂离子电池负极材料。图11为本发明实施例6制备的硅镍锰铁合金-29.1%碳-2.9%双乙二酸硼酸锂复合锂离子电池负极材料的XRD测试结果，从图中可以看到明显的硅、镍、锰和铁元素，并有硅镍、硅锰、硅铁合金生成。图12为本发明实施例6制备所得硅镍锰铁合金-29.1%碳-2.9%双乙二酸硼酸锂复合锂离子电池负极材料在300毫安/克充放电条件下的循环曲线。其首次可逆（充电）容量达1766毫安时每克，经100次循环后的容量为1325毫安时每克，容量保持率为75%，显示出优良的循环性能。
以本实施例所获得的复合材料为负极材料，采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池负极和锂离子电池。
实施例7
将商业硅粉、钇粉、铁粉按质量比7：1.5：1.5在氩气保护气体下进行高温熔炼，随后进行机械破碎得到硅钇铁合金粉体。再将该粉体、淀粉、柠檬酸、科琴黑、炭黑按6：1：1：1：1的质量比进行高能球磨混合，氩气保护气氛下球磨1小时后，再在氮氢混合保护气体下，650℃高温下碳化1小时。采用元素测试分析方法，测得碳材料的质量百分比为40.6%。再加入质量百分比5%的双乙二酸硼酸锂，进行搅拌混合，得到一种硅钇铁合金-38.7%碳-4.7%双乙二酸硼酸锂复合锂离子电池负极材料。图13为本发明实施例7制备的硅钇铁合金-38.7%碳-4.7%双乙二酸硼酸锂复合锂离子电池负极材料的XRD测试结果，从图中可以看到明显的硅、钇和铁元素，并有大量硅钇合金生成。图14为本发明实施例7制备所得硅钇铁合金-38.7%碳-4.7%双乙二酸硼酸锂复合锂离子电池负极材料在300毫安/克充放电条件下的循环曲线。其首次可逆（充电）容量达1534毫安时每克，经100次循环后的容量为1175毫安时每克，容量保持率为76.6%，显示出优良的循环性能。
以本实施例所获得的复合材料为负极材料，采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池负极和锂离子电池。
实施例8
将商业硅粉、铝粉、锗粉、锑粉、铜粉按质量比6：1：1：1：1进行熔体快淬，得到硅铝锗锑铜合金粉体，再将粉体与石墨、炭黑按8：1：1的质量比进行高能球磨混合，在氩气保护气氛下球磨10个小时，再加入质量百分比5%的双乙二酸硼酸锂，进行搅拌混合，得到一种硅铝锗锑铜合金-19%碳-4.7%双乙二酸硼酸锂复合锂离子电池负极材料，并具有良好的电化学性能。
实施例9
将商业硅粉与钛按质量比4：1进行装入充满氩气的高能球磨机中进行机械合金化，高能球磨100小时后得到硅钛合金粉体。再将粉体与柠檬酸按3：2的质量比进行球磨混合，氩气保护气氛下球磨1个小时，再在氮氢混合保护气体下，600℃高温下碳化30分钟。采用元素测试分析方法，测得碳材料的质量百分比为5.2%。再加入质量百分比4%的双乙二酸硼酸锂，搅拌混合，得到一种硅钛合金-5%碳-3.8%双乙二酸硼酸锂复合锂离子电池负极材料，并具有良好的电化学性能。
实施例10
将商业硅粉与锗粉、锡粉、锑粉按质量比7：1：1：1在氩气保护气体下进行高温熔炼，随后进行机械破碎得到硅锗锡锑合金粉体。再将粉体与气相生长碳纤维按4：1的质量比进行球磨混合，氩气保护气氛下球磨10个小时，再加入质量百分比5%的双乙二酸硼酸锂，搅拌混合，得到一种硅锗锡锑合金-19%碳-4.7%双乙二酸硼酸锂复合锂离子电池负极材料，并具有良好的电化学性能。
实施例11
将商业硅粉与铒粉按质量比4：1在氩气保护气体下进行高温熔炼，随后直接进行高温雾化得到硅铒合金粉体。再将粉体与柠檬酸、乙炔黑按5：5：1的质量比进行高能球磨混合，氩气保护气氛下球磨1个小时，再在氮氢混合保护气体下，600℃高温下碳化30分钟。采用元素测试分析方法，测得碳材料的质量百分比为18.9%。再加入质量百分比5%的双乙二酸硼酸锂，球磨混合，得到一种硅铒-18%碳-4.7%双乙二酸硼酸锂复合锂离子电池负极材料，并具有良好的电化学性能。
实施例12
将商业硅粉与镧粉、铈粉按质量比7：2：1在氩气保护气体下进行高温熔炼，机械破碎后得到硅镧铈合金粉体。再将粉体与科琴黑按4：1的质量比进行球磨混合，氩气保护气氛下球磨5个小时，再加入质量百分比5%的双乙二酸硼酸锂，搅拌混合，得到一种硅镧铈合金-19%碳-4.7%双乙二酸硼酸锂复合锂离子电池负极材料，并具有良好的电化学性能。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备硅或硅合金-碳复合锂离子电池负极材料，但不加入双乙二酸硼酸锂。采用与实施例1相同的电化学测试方法对该硅或硅合金-碳复合锂离子电池负极材料的循环性能进行测试，图15为测试结果。可以看到，未添加双乙二酸硼酸锂的硅或硅合金-碳复合锂离子电池负极材料的首次可逆（充电）容量为2299毫安时每克，100次的容量为863毫安时每克， 容量保持率为37.5%，均远低于实施例1的电化学性能。图16、17、18分别为实施例1和对比例1所得材料经电化学测试之后的极片表面氟、磷和硼元素的XPS测试结果，可以看到，添加双乙二酸硼酸锂的硅碳复合材料表面固体电解质膜中，含有较少的氟化锂（LiF）、六氟磷酸锂分解产物（LixPFy、LixPOyFz）等低导电相，并含有硼酸根，说明添加的双乙二酸硼酸锂在材料充放电过程中有效参与了固体电解质界面膜的形成，抑制了六氟磷酸锂的分解和参与固体电解质界面膜的形成，阻碍了溶剂分子的共嵌入，使得固体电解质膜变得稳定、致密并且具有较好的电化学性能，使得材料在充放电循环过程中容量衰退减缓，从而有效提高了材料的长循环寿命。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备硅或硅合金-碳复合锂离子电池负极材料，但不加入双乙二酸硼酸锂。
采用实施例1相同的测试方法，但以1摩尔每升的六氟磷酸锂和体积比为3：7的碳酸乙烯酯、碳酸甲基乙基脂为电解液，并在其中添加质量百分比为4%的双乙二酸硼酸锂，对本对比例的硅或硅合金-碳复合锂离子电池负极材料进行循环稳定性测试，图19为测试结果。与对比例1相比，在该电解液体系中添加双乙二酸硼酸锂可以提高材料的电化学性能，但提升程度很有限。与实施例1相比，其充放电容量、库伦效率、容量保持率均较低。这说明，将双乙二酸硼酸锂添加在电解液中的性能提升效果很有限，并没有通过球磨、研磨和搅拌等手段直接在硅或硅合金-碳复合锂离子电池负极材料中添加双乙二酸硼酸锂的方法效果好，这可能是因为双乙二酸硼酸锂在非水性溶剂中的低溶解性，限制其在固体电解质界面膜形成过程中的作用，还影响到电解液其他成分的正常发挥，而使性能不能发挥。而实施例1通过在硅碳复合材料中直接添加双乙二酸硼酸锂，经过水性粘结剂的混合后，由于双乙二酸硼酸锂具有较好的水溶性，可以使双乙二酸硼酸锂同粘结剂一同包裹在硅碳复合材料周围，在电化学脱嵌锂过程中，快速、高效地在材料表面参与反应，形成可靠的致密固体电解质界面膜层，从而发挥出色的电化学性能。
对比例3
采用与实施例1相同的方法制备硅或硅合金-碳复合锂离子电池负极材料，但不加入双乙二酸硼酸锂。
采用实施例1相同的测试方法，但以1摩尔每升的六氟磷酸锂和体积比为3：7的碳酸乙烯酯、碳酸甲基乙基脂为电解液，并在其中添加质量百分比为8%的双乙二酸硼酸锂，将该对比例的硅或硅合金-碳复合锂离子电池负极材料进行循环稳定性测试，图20为测试结果。与对比例1相比，在该电解液体系中添加双乙二酸硼酸锂可以提高材料的电化学性能。与对比例2相比，由于双乙二酸硼酸锂在非水性溶剂中的低溶解性使得添加过多的双乙二酸硼酸锂后性能反而下降。与实施例1相比，其充放电容量、库伦效率、容量保持率均较低。
对比例4
采用与实施例1相同的方法制备硅或硅合金-碳复合锂离子电池负极材料，但不加入双乙二酸硼酸锂。
采用实施例1相同的测试方法，但在电解液中添加质量百分比为3%的双乙二酸硼酸锂，对本对比例的硅或硅合金-碳复合锂离子电池负极材料进行循环稳定性测试，图21为测试结果。与对比例1、2、3相比，在该电解液体系中添加双乙二酸硼酸锂后，材料的首次库伦效率、首次比容量均大幅度下降，但材料的长循环寿命逐渐提高，说明双乙二酸硼酸锂在该电解液体系中依然能发挥双乙二酸硼酸锂显著的长循环寿命提升效果，但由于双乙二酸硼酸锂在该电解液体系中具有更低的溶解性和更差的相容性，使得材料在初始循环过程中性能表现极差。与实施例1相比，其充放电容量、库伦效率、容量保持率均较低。
对比例5
采用与实施例1相同的方法制备硅或硅合金-碳复合锂离子电池负极材料，但不加入双乙二酸硼酸锂。
采用实施例1相同的测试方法，但在电解液中添加质量百分比为5%的双乙二酸硼酸锂，对本对比例的硅或硅合金-碳复合锂离子电池负极材料进行循环稳定性测试，图22为测试结果。与对比例4相比，由于双乙二酸硼酸锂在非水性溶剂中的低溶解性使得添加过多的双乙二酸硼酸锂后性能反而下降。与对比例1、2、3和实施例1相比，均表现出较差的电化学性能。

Claims (10)

1.一种含双乙二酸硼酸锂的硅或硅合金复合锂离子电池负极材料，其特征在于：该复合锂离子电池负极材料按质量百分比含有1%~20%双乙二酸硼酸锂（LiBOB）。
2.根据权利要求1所述的复合锂离子电池负极材料，其特征在于：该复合锂离子电池负极材料按质量百分比由以下的组分组成：
双乙二酸硼酸锂（LiBOB） 1%~20%
碳 0%~50%
余量为硅或硅合金。
3.根据权利要求1所述的复合锂离子电池负极材料，其特征在于该复合锂离子电池负极材料按质量百分比由以下的组分组成：
双乙二酸硼酸锂（LiBOB） 2%~12%
碳 5%~30%
余量为硅或硅合金。
4.根据权利要求1~3任意一项权利要求所述的复合锂离子电池负极材料，其特征在于：复合锂离子电池负极材料的颗粒尺寸为0.02~100μm。
5.根据权利要求1~3任意一项权利要求所述的复合锂离子电池负极材料，其特征在于：硅为单质硅；硅合金由单质硅与单质金属镁、铝、钙、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锗、锡、锑、银、钛、锆、铌、钒、钼、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、钇、镱、铽、镝、铒中的一种、两种或多种混合。
6.根据权利要求5所述的复合锂离子电池负极材料，其特征在于：硅合金通过机械合金化方法制备；或，通过高温熔炼、机械破碎的方法制备；或，通过高温熔炼、高温雾化的方法制备。
7.根据权利要求1~3任意一项权利要求所述的复合锂离子电池负极材料，其特征在于：碳材料为柠檬酸裂解碳、蔗糖裂解碳、淀粉裂解碳、乙炔黑、科琴黑、炭黑、气相生长碳纤维和石墨的一种、两种或多种混合。
8.一种如权利要求1~3任意一项权利要求所述的复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于该方法采用将碳材料、硅或硅合金、双乙二酸硼酸锂进行球磨、研磨及搅拌的方法混合获得复合锂离子电池负极材料。
9.一种锂离子电池负极，其特征在于：采用权利要求1~7任意一项权利要求所述的复合锂离子电池负极材料作为负极材料，和粘结剂混合形成浆料，将浆料涂抹在铜箔上，烘干后，得到锂离子电池负极。
10.一种锂离子电池，其特征在于：采用权利要求9所述的负极、脱嵌锂离子的正极以及介于所述负极和正极之间的电解质组成。
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