CN111463409A - 一种硅基复合负极材料及其制备方法和包含其的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硅基复合负极材料及其制备方法和包含其的锂离子电池，包括碳材料以及分散在碳材料中的超分子聚合物裂解碳包覆纳米硅材料；其中，所述超分子聚合物为硼酸酯聚合物的聚集体。本发明选用超分子聚合物裂解碳可紧密的包覆在纳米硅外侧，提高了包覆纳米硅材料的稳定性，大大地提高了纳米硅的电导率，最终可以提高得到的负极材料的循环稳定性以及获得较低的膨胀倍率，使其具有较高的首次可逆容量和首次库伦效率。

Description

一种硅基复合负极材料及其制备方法和包含其的锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料应用领域，涉及一种硅基复合负极材料及其制备方法和包含其的锂离子电池。
背景技术
当今社会能源危机与环境问题日益凸显，新型洁净能源以及能量的储存已成为人们研究的热点。在此背景下，锂离子电池因其高能量密度、高功率密度、长寿命以及环境友好等特点，已基本占领了便携式消费类电子产品的市场，并在电动汽车、大规模储能设备、分散式移动电源等领域具有广阔的应用前景。然而，随着人们需求的增长，尤其是在近几年蓬勃发展的电动车领域，续航里程的提高使高能量密度电池的研发成当务之急。提高电池能量密度涉及问题较多，如需要研制性能优异的高容量正负极材料。
在负极材料方面，目前应用最广的石墨负极材料理论容量为372mA·h/g，而已经商业化的高端石墨材料的实测容量达到365mA·h/g，且技术已经较为成熟。硅材料作为负极材料理论比容量较高(4200mAh/g)，且硅在嵌锂和脱锂反应中电压平台低，不会在表面析锂，安全性好，受到材料界普遍的关注与研究。但是硅也有很明显的缺点，硅电导率低；此外，硅循环过程中体积膨胀变化巨大，易发生粉化，活性物质与集流体失去电接触，甚至进一步从集流体脱落，最终造成循环性能的严重衰减；另外，膨胀导致形成的SEI膜破裂，暴露出新的界面，继续形成新的SEI膜，导致循环之后硅颗粒外层的SEI膜越来越厚，最终阻隔了锂离子的嵌入。
为解决硅体积膨胀问题，主要是对硅进行改性，包括对硅纳米化、合金化、多孔化、掺杂以及包覆等等。常规通过固相法、液相法、浸渍法形成碳包覆。虽然可以一定程度上减少硅与电解液的副反应，同时抑制体积膨胀，但是存在碳包覆层包覆硅不均匀，材料之间结合力差的问题，从而导致复合材料长循环性能不佳，膨胀过大等。
CN107611394A公开了一种碳包覆的核壳结构纳米硅/石墨烯复合负极材料及其制备方法，该复合负极材料以纳米二氧化硅或硅酸盐为硅源，与氧化石墨烯溶胶通过静电自组装实现纳米二氧化硅或者硅酸盐在氧化石墨烯片层上均匀吸附，得到二氧化硅/氧化石墨烯复合材料或者硅酸盐/氧化石墨烯复合材料，然后将该材料低温原位还原，得到纳米硅/石墨烯复合材料，最后进行碳复合包覆，得到目标物，但是仍然存在硅体积膨胀的问题；CN105958036A公开了一种锂离子电池的碳包覆硅负极材料的制备方法，利用硅粉经过两次碳包覆获得性能优越的锂离子电池负极材料，包括如下步骤，先将硅粉进行液相分散，接着与第一碳包覆层和分散剂一起分散，除去溶剂，将得到的固体材料进行高温碳化处理，得到初级碳包覆硅负极材料，制备第二碳包覆材料的分散液，将初级碳包覆硅负极材料分散到第二碳包覆材料的分散液中，再除去溶剂并进行二次焙烧得到产品，但是其仍存在碳包覆层不均匀的缺点。
因此，如何更加有效缓解硅体积膨胀，保证硅负极循环稳定性，获得高比容量、长循环寿命的硅负极材料，是当前锂电池领域亟待解决的技术热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硅基复合负极材料及其制备方法和包含其的锂离子电池，本发明提供的硅基复合负极材料首次可逆容量和首次库伦效率高，且循环性能优异，具有优良的倍率性能以及较低的体积膨胀效应。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种硅基复合负极材料，包括碳材料以及分散在碳材料中的超分子聚合物裂解碳包覆纳米硅材料；
其中，所述超分子聚合物为硼酸酯聚合物的聚集体。
所述超分子聚合物为结构单元之间由非共价的弱分子间相互作用组装(自组装)而成的分子聚集体，即，本发明所述的超分子聚合物为硼酸酯聚合物由其弱分子间相互作用组装而成的聚集体。
区别于一般的包覆碳材料，本发明选用超分子聚合物裂解碳作为纳米硅的包覆壳层，其可实现高精度地预测和控制壳层厚度，可精确至±1.5nm的差距，因此对不同组分、尺寸和形状的纳米硅具有普适性。
优选地，所述硼酸酯聚合物的聚集体由硼酸酯聚合物自组装而成。
优选地，所述硼酸酯聚合物的聚合单体包括多臂邻苯二酚单体和多臂硼酸单体。
本发明选用的多臂邻苯二酚单体与多臂硼酸单体聚合得到硼酸酯聚合物，而硼酸酯聚合物中存在的较弱的B-N配位键又可以使其自组装，得到超分子聚合物，并且选用的多臂邻苯二酚单体其具有高亲和力，可以与纳米硅表面紧密结合；因此，最后得到的超分子聚合物可以紧密地包覆在纳米硅外侧，进而提高了包覆纳米硅材料的稳定性，大大地提高了纳米硅的电导率，最终可以提高得到的负极材料的循环稳定性以及获得较低的膨胀倍率，使其具有较高的首次可逆容量和首次库伦效率。
在本发明中，所述多臂邻苯二酚单体为TAC(三臂邻苯二酚)、TBC(三臂苯代邻苯二酚)或DAC(两臂邻苯二酚)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述TAC的分子结构式如式I所示；
Figure BDA0001952192350000041
优选地，所述TBC的分子结构式如式II所示；
Figure BDA0001952192350000042
优选地，所述DAC的分子结构式如式III所示；
Figure BDA0001952192350000043
优选地，所述多臂硼酸单体为TAB(三臂硼酸酯)、TBB(三臂苯代硼酸酯)或DAB(两臂硼酸酯)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述TAB的分子结构式如式IV所示；
Figure BDA0001952192350000051
优选地，所述TBB的分子结构式如式V所示；
Figure BDA0001952192350000052
优选地，所述DAB的分子结构式如式VI所示；
Figure BDA0001952192350000061
优选地，在所述超分子聚合物裂解碳包覆纳米硅材料中，超分子聚合物裂解碳包覆层的厚度为50-500nm，例如80nm、100nm、120nm、150nm、180nm、200nm、220nm、250nm、280nm、300nm、320nm、350nm、380nm、400nm、420nm、450nm、480nm等。
优选地，所述纳米硅的分子式为SiOx，其中0≤X＜2，例如0.5、1、1.5等。
优选地，所述纳米硅的中值粒径为10.0-100.0nm，例如20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm等，进一步优选10.0-90.0nm，更进一步优选20.0-80.0nm。
优选地，以硅基复合负极材料的质量为100％计，所述碳材料的质量百分含量为20-40wt％，例如22wt％、28wt％、29wt％、30wt％、32wt％、35wt％、38wt％等，进一步优选25-35wt％。
优选地，以硅基复合负极材料的质量为100％计，所述超分子聚合物裂解碳的质量百分含量为15-30wt％，例如17wt％、18wt％、20wt％、21wt％、22wt％、24wt％、26wt％、28wt％等，进一步优选15-25wt％。
优选地，以硅基复合负极材料的质量为100％计，所述纳米硅的质量百分含量为30-60wt％，例如35wt％、42wt％、45wt％、48wt％、50wt％、51wt％、52wt％、53wt％、54wt％、58wt％等，进一步优选40-55wt％。
优选地，所述硅基复合负极材料的中值粒径为1.0-45.0μm，例如2.0μm、5.0μm、10.0μm、12.0μm、15.0μm、18.0μm、20.0μm、22.0μm、25.0μm、30.0μm、35.0μm、40.0μm等，进一步优选5.0-25.0μm。
第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的硅基复合负极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将多臂邻苯二酚单体与纳米硅分散液混合，然后加入多臂硼酸单体进行超分子合成反应，得到超分子聚合物包覆纳米硅材料；
(2)将超分子聚合物包覆纳米硅材料碳化并粉碎，得到超分子聚合物裂解碳包覆纳米硅材料；
(3)将超分子聚合物裂解碳包覆纳米硅材料与有机物混合均匀后进行烧结，得到所述硅基复合负极材料。
优选地，步骤(1)所述的纳米硅分散液的制备方法为：先用乙醇洗涤纳米硅颗粒，然后再用乙醇重新分散纳米硅颗粒。
优选地，在所述纳米硅分散液中，所述纳米硅的浓度为0.5-5mg/mL，例如0.6mg/mL、0.7mg/mL、0.8mg/mL、0.9mg/mL、1.2mg/mL、1.5mg/mL、1.6mg/mL、1.8mg/mL、2.2mg/mL、2.5mg/mL、3.0mg/mL、3.5mg/mL、4.0mg/mL、4.5mg/mL等，进一步优选0.5-2mg/mL，更进一步优选0.5-1mg/mL。
优选地，在步骤(1)中，所述多臂邻苯二酚单体以溶液的形式与纳米硅分散液混合。
优选地，将多臂邻苯二酚单体溶解在乙醇中得到多臂邻苯二酚单体溶液。
优选地，多臂邻苯二酚单体溶液的浓度为0.02-0.7mg/mL，例如0.05mg/mL、0.1mg/mL、0.16mg/mL、0.17mg/mL、0.18mg/mL、0.20mg/mL、0.22mg/mL、0.25mg/mL、0.28mg/mL、0.30mg/mL、0.32mg/mL、0.34mg/mL、0.4mg/mL、0.45mg/mL、0.5mg/mL、0.6mg/mL、0.65mg/mL等，进一步优选0.1-0.5mg/mL，更进一步优选0.15-0.35mg/mL。
优选地，步骤(1)还包括在混合之后进行超声处理，然后再加入多臂硼酸单体。
优选地，在步骤(1)中，所述多臂硼酸单体以溶液的形式加入混合液中。
优选地，将多臂硼酸单体溶解在乙醇中得到多臂硼酸单体溶液。
优选地，多臂硼酸单体溶液的浓度与多臂邻苯二酚单体溶液的浓度相同。
优选地，所述超分子合成反应为：所述多臂邻苯二酚单体与所述多臂硼酸单体缩聚得到硼酸酯聚合物，然后硼酸酯聚合物自组装得到超分子聚合物。
优选地，所述超分子合成反应为TAC与TAB反应或TBC与TBB反应。
优选地，所述超分子合成反应的反应温度为室温。
优选地，所述超分子合成反应在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率为500-3000r/min，例如100r/min、1400r/min、1600r/min、1800r/min、2000r/min、2200r/min、2400r/min、2600r/min、2800r/min等，进一步优选1500-2500r/min。
优选地，所述超分子合成反应的反应时间为0.5-5h，例如0.8h、1.0h、1.2h、1.5h、1.8h、2.1h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h等，进一步优选0.5-2h。
优选地，步骤(1)还包括反应之后进行过滤、洗涤和真空干燥。
优选地，所述洗涤为利用乙醇通过离心机进行洗涤。
优选地，所述离心机的转数为6000-10000r/min，例如7000r/min、7600r/min、7800r/min、8000r/min、8200r/min、8500r/min、8800r/min、9000r/min、9200r/min、9800r/min等，进一步优选为7500-9500r/min。
优选地，步骤(2)所述碳化在惰性气氛下进行。
优选地，所述保护性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氢气中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碳化的方法为：以1.0-20.0℃/min(例如2℃/min、5℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、15℃/min、18℃/min等)的升温速率升温至550.0-1100.0℃(例如600.0℃、700.0℃、800.0℃、850.0℃、900.0℃、950.0℃、1000.0℃等)，然后保温0.5-10.0h(例如1.0h、2.0h、4.0h、5.0h、6.0h、8.0h等)。
优选地，所述有机物为糖类、有机酸或沥青中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机物的中值粒径为0.1-25.0μm，例如0.8μm、1.0μm、2.0μm、3.0μm、3.5μm、4.0μm、4.5μm、5.0μm、5.5μm、6.0μm、6.5μm、7.0μm、7.5μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、22μm等，进一步优选为0.5-8.0μm。
优选地，所述烧结的方法为：在通入保护性气体的情况下，以0.5-20.0℃/min(例如2℃/min、5℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、15℃/min、18℃/min等)的升温速率升温至500.0-1200.0℃(例如600.0℃、700.0℃、800.0℃、850.0℃、900.0℃、950.0℃、1000.0℃、1100.0℃等)，保温0.5-10.0h(例如1.0h、2.0h、4.0h、5.0h、6.0h、8.0h等)后自然冷却至室温。
优选地，所述烧结在真空炉、箱式炉、回转炉、辊道窑、推板窑或管式炉中进行。
优选地，所述护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气或氙气中的任意一种或至少两种的组合。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第一方面所述的硅基复合负极材料。
本发明提供的锂离子电池具有较好的性能，可广泛应用于高端数码电子、电动工具以及电动汽车领域等，应用前景广泛。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明选用超分子聚合物裂解碳作为纳米硅的包覆壳层，其可实现高精度地预测和控制壳层厚度，可精确至±1.5nm的差距，因此对不同组分、尺寸和形状的纳米硅具有普适性；
(2)本发明选用超分子聚合物裂解碳可紧密的包覆在纳米硅外侧，提高了包覆纳米硅材料的稳定性，大大地提高了纳米硅的电导率，最终可以提高得到的负极材料的循环稳定性以及获得较低的膨胀倍率，使其具有较高的首次可逆容量和首次库伦效率，其中，其首次可逆容量在1386.5mAh/g以上，首次库伦效率在88.2％以上，100次循环容量保持率在98.0％以上。
附图说明
图1是本发明提供的硅基复合负极材料的结构示意图。
其中，1-超分子聚合物裂解碳包覆纳米硅材料；101-超分子聚合物裂解碳包覆层；102-纳米硅；2-碳材料。
图2是本发明实施例1提供的硅基复合负极材料的SEM图。
图3是本发明实施例1提供的硅基复合负极材料的晶体结构衍射图。
图4是本发明实施例1制备的硅基复合负极材料的首次充放电曲线图。
图5是利用本发明实施例1提供的硅基复合负极材料组装成的锂离子电池的循环曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种硅基复合负极材料，如图1所示，由碳材料2以及分散在碳材料中的超分子聚合物裂解碳包覆纳米硅材料1组成。
其中，超分子聚合物裂解碳包覆纳米硅材料1由超分子聚合物裂解碳包覆层101和纳米硅102组成。
制备方法如下：
(1)先用乙醇萃取清洗10mg 100nm硅颗粒以便消除颗粒表面的稳定剂以及其他的小分子，清洗后的纳米硅颗粒重新分散到乙醇溶剂中，配成10mL 1.0mg/mL悬浮液；然后将10mL 0.3mg/mL TBC单体乙醇溶液倒进以上溶液中，得到混合溶液，超声处理10min使得纳米硅颗粒均匀分散并且在表面与TBC单体进行键合；将10mL 0.3mg/mL TBB乙醇溶液加入上述混合溶液中，搅拌机以1500r/min的转数常温剧烈搅拌0.5h；过滤，用乙醇在离心机9500r/min的转数下清洗3次，真空干燥，得到超分子聚合物包覆纳米硅材料；
(2)在氮气气氛下，以5.0℃/min升温至650℃碳化3h后过筛500目，得到超分子聚合物裂解碳包覆纳米硅材料；
(3)将得到的包覆纳米硅材料与中值粒径为8μm的沥青以质量比例2:1混合均匀后置于箱式炉中，通入氮气，以10℃/min升温速率升温至800.0℃，保温3h，自然冷却至室温，粉碎筛分后得到中值粒径为25μm的硅基复合负极材料。
实施例2
一种硅基复合负极材料，制备方法如下：
(1)先用乙醇萃取清洗10mg 100nm硅颗粒以便消除颗粒表面的稳定剂以及其他的小分子，清洗后的纳米硅颗粒重新分散到乙醇溶剂中，配成15mL 1.0mg/mL悬浮液；然后将10mL 0.3mg/mL TBC单体乙醇溶液倒进以上溶液中，得到混合溶液，超声处理10min使得纳米硅颗粒均匀分散并且在表面与TBC单体进行键合；将10mL 0.3mg/mL TBB乙醇溶液加入上述混合溶液中，搅拌机以1500r/min的转数常温剧烈搅拌1h；过滤，用乙醇在离心机9500r/min的转数下清洗3次，真空干燥，得到超分子聚合物包覆纳米硅材料；
(2)在氮气气氛下，以5.0℃/min升温至650℃碳化3h后过筛500目，得到超分子聚合物裂解碳包覆纳米硅材料；
(3)将得到的包覆纳米硅材料与中值粒径为8μm的沥青以质量比例2:1混合均匀后置于箱式炉中，通入氮气，以10℃/min升温速率升温至800.0℃，保温3h，自然冷却至室温，粉碎筛分后得到中值粒径为27μm的硅基复合负极材料。
实施例3-5
与实施例1的区别仅在于，在本实施例步骤(3)中，包覆纳米硅材料与沥青的质量比为3:1(碳材料质量百分含量25wt％，实施例3)、4:1(碳材料质量百分含量20wt％，实施例4)、3:2(碳材料质量百分含量40wt％，实施例5)。
实施例6
与实施例1的区别仅在于，在本实施例中，将TBC替换为TAC，将TBB替换为TAB。
实施例7
一种硅基复合负极材料，制备方法如下：
(1)先用乙醇萃取清洗10mg 10nm硅颗粒以便消除颗粒表面的稳定剂以及其他的小分子，清洗后的纳米硅颗粒重新分散到乙醇溶剂中，配成20mL 0.5mg/mL悬浮液；然后将30mL 0.1mg/mL TAC单体乙醇溶液倒进以上溶液中，得到混合溶液，超声处理10min使得纳米硅颗粒均匀分散并且在表面与TBC单体进行键合；将30mL 0.1mg/mL TAB乙醇溶液加入上述混合溶液中，搅拌机以3000r/min的转数常温剧烈搅拌0.5h；过滤，用乙醇在离心机6500r/min的转数下清洗3次，真空干燥，得到超分子聚合物包覆纳米硅材料；
(2)在氮气气氛下，以15.0℃/min升温至550℃碳化8h后过筛500目，得到超分子聚合物裂解碳包覆纳米硅材料；
(3)将得到的包覆纳米硅材料与中值粒径为0.5μm的沥青以质量比例2:1混合均匀后置于箱式炉中，通入氮气，以1℃/min升温速率升温至1100.0℃，保温1.0h，自然冷却至室温，粉碎筛分后得到中值粒径为5.0μm的硅基复合负极材料。
实施例8
一种硅基复合负极材料，制备方法如下：
(1)先用乙醇萃取清洗10mg 80nm硅颗粒以便消除颗粒表面的稳定剂以及其他的小分子，清洗后的纳米硅颗粒重新分散到乙醇溶剂中，配成20mL 0.5mg/mL悬浮液；然后将20mL 0.15mg/mL TAC单体乙醇溶液倒进以上溶液中，得到混合溶液，超声处理10min使得纳米硅颗粒均匀分散并且在表面与TBC单体进行键合；将20mL 0.15mg/mL TAB乙醇溶液加入上述混合溶液中，搅拌机以500r/min的转数常温剧烈搅拌4h；过滤，用乙醇在离心机7500r/min的转数下清洗3次，真空干燥，得到超分子聚合物包覆纳米硅材料；
(2)在氢气气氛下，以1.0℃/min升温至1000℃碳化0.5h后过筛500目，得到超分子聚合物裂解碳包覆纳米硅材料；
(3)将得到的包覆纳米硅材料与中值粒径为1μm的沥青以质量比例2:1混合均匀后置于箱式炉中，通入氮气，以15℃/min升温速率升温至500.0℃，保温10h，自然冷却至室温，粉碎筛分后得到中值粒径为4μm的硅基复合负极材料。
对比例1
一种硅基复合负极材料，制备方法如下：
(1)先用乙醇萃取清洗10mg 100nm硅颗粒以便消除颗粒表面的稳定剂以及其他的小分子；将上述预处理的硅粉和6mg酚醛树脂放入球磨罐，以无水乙醇为分散剂，球料比仍为15:1，在250r/min转速下进行球磨4h，干燥后在氮气气氛下，650℃碳化3h后过筛500目，得到裂解碳包覆纳米硅；
(2)将裂解碳包覆纳米硅与中值粒径为8μm的沥青以质量比例2:1混合均匀后置于箱式炉中，通入氮气，以10℃/min升温速率升温至800.0℃，保温3h，自然冷却至室温，粉碎筛分后得到中值粒径为27μm的酚醛树脂改性硅基复合负极材料。
对比例2
一种硅基复合负极材料，制备方法如下：
先用乙醇萃取清洗10mg 100nm硅颗粒以便消除颗粒表面的稳定剂以及其他的小分子，将纳米硅与中值粒径为8μm的沥青以质量比例2:1混合均匀后置于箱式炉中，通入氮气，以10℃/min升温速率升温至800.0℃，保温3h，自然冷却至室温，粉碎筛分后得到中值粒径为25μm的硅基复合负极材料。
性能测试
对实施例1-8和对比例1-2提供的负极材料进行性能测试，方法如下：
(1)表观形貌：采用日立公司S4800扫描电子显微镜观察样品的表面形貌以及颗粒大小；
图2为实施例1提供的硅基复合负极材料的SEM图，由图可知，实施例1提供的负极材料粒径在25μm左右。
(2)材料结构：采用X射线衍射仪测试材料的结构；
图3为本发明实施例1提供的硅基复合负极材料的晶体结构衍射图，由图可知，硅峰明显，但并未观察到碳衍射峰，表明超分子聚合物裂解碳和碳材料都是无定形结构。
(3)电导率：采用Powder Resistivity Measurement System(Loresta)测试材料的粉末电导率，条件为4kN负荷。
将实施例1-8以及对比例1-2制备的硅基复合负极材料制成负极极片、电池，方法如下：
负极极片：按负极材料:导电剂:增稠剂:粘结剂＝94:1:1:4溶解在溶剂中混合，然后涂覆于铜箔集流体上，真空烘干，制得负极极片；
电池：将制备得到的负极极片、正极极片、电解液、隔膜、外壳采用常规生产工艺装配锂离子电池。
将制备得到的负极极片和电池进行性能测试，方法如下：
(4)扣电容量和首次库伦效率：将制备得到的负极极片进行扣式电池测试，充放电测试在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上，在常温条件，0.1C恒流充放电，充放电电压限制在0.005-1.5V；
图4是本发明实施例1制备的复合负极材料首次充放电曲线图，从图中可观察到材料可逆容量为1372.1mAh/g，材料首次库仑效率为88.2％，即本发明制备的硅基复合负极材料具有较高的容量同时具有较高的首次库仑效率。
(5)循环性能：将制备得到的负极极片进行扣式电池测试，将负极材料、导电剂和粘结剂按质量百分比94:1:5溶解在溶剂中混合，控制固含量在50％，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；对电极使用金属锂片、1.2mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜，组装成型号LIR2016的扣式电池。
扣式电池的充放电测试在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上，在常温条件，0.1C恒流充放电，充放电电压限制在0.005-1.5V。
图5是利用本发明实施例1提供的硅基复合负极材料组装成的扣式锂离子电池的循环曲线，由图可知，本发明提供的负极材料的循环保持率较高，在98.0％以上。
对实施例1-8和对比例1-2的测试结果见表1：
表1
Figure BDA0001952192350000161
Figure BDA0001952192350000171
由实施例和测试结果可知，本发明提供的硅基复合负极材料具有较高的电导率，同时具有较好的循环稳定性、较高的首次可逆容量和首次库伦效率，其中，其首次可逆容量在1265mAh/g以上，最高可达1660mAh/g以上，首次库伦效率在84％以上，最高可达88.0％以上，100次循环容量保持率在94.0％以上，最高可达98.0％以上；由实施例1和对比例1-2的对比可知，本发明以超分子裂解碳作为纳米硅的包覆层，可以使最后得到的硅基复合负极材料具有更好的性能，推测可能的原因是：普通聚合物裂解碳包覆纳米硅的程度不均匀，材料之间结合力差，导致复合材料长循环性能差，首次库伦效率低；而本发明提供的超分子聚合物裂解碳包覆纳米硅均匀且紧密，提高了表面的稳定性，降低了材料与电解液的副反应，有利于形成稳定的SEI膜，且提高了复合材料的电导率，大幅度地延长了材料的循环寿命，时最后得到的负极材料具有优良的倍率性能以及较低的体积膨胀效应。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的硅基复合负极材料及其制备方法和包含其的锂离子电池，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种硅基复合负极材料，其特征在于，包括碳材料以及分散在碳材料中的超分子聚合物裂解碳包覆纳米硅材料；
其中，所述超分子聚合物为硼酸酯聚合物的聚集体。
2.根据权利要求1所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述硼酸酯聚合物的聚集体由硼酸酯聚合物自组装而成；
优选地，所述硼酸酯聚合物的聚合单体包括多臂邻苯二酚单体和多臂硼酸单体；
优选地，所述多臂邻苯二酚单体为TAC、TBC或DAC中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述TAC的分子结构式如式I所示；
Figure FDA0001952192340000011
优选地，所述TBC的分子结构式如式II所示；
Figure FDA0001952192340000021
优选地，所述DAC的分子结构式如式III所示；
Figure FDA0001952192340000022
优选地，所述多臂硼酸单体为TAB、TBB或DAB中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述TAB的分子结构式如式IV所示；
Figure FDA0001952192340000031
优选地，所述TBB的分子结构式如式V所示；
Figure FDA0001952192340000032
优选地，所述DAB的分子结构式如式VI所示；
Figure FDA0001952192340000041
3.根据权利要求1或2所述的硅基复合负极材料，其特征在于，在所述超分子聚合物裂解碳包覆纳米硅材料中，超分子聚合物裂解碳包覆层的厚度为50-500nm；
优选地，所述纳米硅的分子式为SiOx，其中0≤X＜2；
优选地，所述纳米硅的中值粒径为10.0-100.0nm，进一步优选10.0-90.0nm，更进一步优选20.0-80.0nm。
4.根据权利要求1-3中的任一项所述的硅基复合负极材料，其特征在于，以硅基复合负极材料的质量为100％计，所述碳材料的质量百分含量为20-40wt％，进一步优选25-35wt％；
优选地，以硅基复合负极材料的质量为100％计，所述超分子聚合物裂解碳的质量百分含量为15-30wt％，进一步优选15-25wt％；
优选地，以硅基复合负极材料的质量为100％计，所述纳米硅的质量百分含量为30-60wt％，进一步优选40-55wt％。
5.根据权利要求1-4中的任一项所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述硅基复合负极材料的中值粒径为1.0-45.0μm，进一步优选5.0-25.0μm。
6.根据权利要求1-5中的任一项所述的硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将多臂邻苯二酚单体与纳米硅分散液混合，然后加入多臂硼酸单体进行超分子合成反应，得到超分子聚合物包覆纳米硅材料；
(2)将超分子聚合物包覆纳米硅材料碳化并粉碎，得到超分子聚合物裂解碳包覆纳米硅材料；
(3)将超分子聚合物裂解碳包覆纳米硅材料与有机物混合均匀后进行烧结，得到所述硅基复合负极材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的纳米硅分散液的制备方法为：先用乙醇洗涤纳米硅颗粒，然后再用乙醇重新分散纳米硅颗粒；
优选地，在所述纳米硅分散液中，所述纳米硅的浓度为0.5-5mg/mL，进一步优选0.5-2mg/mL，更进一步优选0.5-1mg/mL；
优选地，在步骤(1)中，所述多臂邻苯二酚单体以溶液的形式与纳米硅分散液混合；
优选地，将多臂邻苯二酚单体溶解在乙醇中得到多臂邻苯二酚单体溶液；
优选地，多臂邻苯二酚单体溶液的浓度为0.02-0.7mg/mL，进一步优选0.1-0.5mg/mL，更进一步优选0.15-0.35mg/mL；
优选地，步骤(1)还包括在混合之后进行超声处理，然后再加入多臂硼酸单体；
优选地，在步骤(1)中，所述多臂硼酸单体以溶液的形式加入混合液中；
优选地，将多臂硼酸单体溶解在乙醇中得到多臂硼酸单体溶液；
优选地，多臂硼酸单体溶液的浓度与多臂邻苯二酚单体溶液的浓度相同；
优选地，所述超分子合成反应为：所述多臂邻苯二酚单体与所述多臂硼酸单体缩聚得到硼酸酯聚合物，然后硼酸酯聚合物自组装得到超分子聚合物；
优选地，所述超分子合成反应为TAC与TAB反应或TBC与TBB反应；
优选地，所述超分子合成反应的反应温度为室温；
优选地，所述超分子合成反应在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率为500-3000r/min，进一步优选1500-2500r/min；
优选地，所述超分子合成反应的反应时间为0.5-5h，进一步优选0.5-2h；
优选地，步骤(1)还包括反应之后进行过滤、洗涤和真空干燥；
优选地，所述洗涤为利用乙醇通过离心机进行洗涤；
优选地，所述离心机的转数为6000-10000r/min，进一步优选为7500-9500r/min。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述碳化在保护性气氛下进行；
优选地，所述保护性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氢气中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述碳化的方法为：以1.0-20.0℃/min的升温速率升温至550.0-1100.0℃，然后保温0.5-10.0h。
9.根据权利要求6-8中的任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机物为糖类、有机酸或沥青中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述有机物的中值粒径为0.1-25.0μm，进一步优选为0.5-8.0μm；
优选地，所述烧结的方法为：在通入保护性气体的情况下，以0.5-20.0℃/min的升温速率升温至500.0-1200.0℃，保温0.5-10.0h后自然冷却至室温；
优选地，所述烧结在真空炉、箱式炉、回转炉、辊道窑、推板窑或管式炉中进行；
优选地，所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气或氙气中的任意一种或至少两种的组合。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1-5中的任一项所述的硅基复合负极材料。
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