CN111785949B - 一种改性导电聚合物包覆硅基负极材料及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性导电聚合物包覆硅基负极材料及制备方法和应用，涉及锂离子电池技术领域，包括以下步骤：利用气相化学沉积法在氧化亚硅表面包覆一层碳层，制得碳包覆的SiO/C复合材料；向有机质子酸中加水进行乳化，再加入SiO/C复合材料，搅拌分散，得乳化液；将环氧丙烯酸树脂加入到四氢呋喃中，搅拌溶解，向其中加入乳化液，搅拌，得混合液；将聚合物单体加入到混合液中，然后加入过氧化氢溶液，搅拌反应，反应结束后过滤、洗涤、纯化、干燥，即得改性导电聚合物包覆硅基负极材料。本发明在氧化亚硅表面依次包覆碳层和高导电半互穿网络复合膜，抑制氧化亚硅的体积膨胀、提高导电性、改善材料的界面性能，进而提高材料循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种改性导电聚合物包覆硅基负极材料及制备方法和应用。
背景技术
随着电动汽车与便携式用电器的发展，高能量密度锂离子电池的需求也日益增加。传统石墨负极材料理论比容量仅有372mAh/g，很难满足市场需求。硅材料的首次克容量为4200mAh/g，嵌锂平台更高，具有地壳储存丰富，对环境友好等优势，逐渐引起研究者的广泛关注。
然而硅的体积膨胀最高可达300％，在循环过程中，不仅会导致硅与周围的导电炭网络分离，形成“死硅”，还会导致硅与集流体发生剥离。其次，较大的体积膨胀还会导致表面的SEI膜不断重组破坏，使SEI膜越来越厚，不断消耗正极的Li+，库伦效率降低。最后，较大的体积膨胀在循环后期导致硅材料粉化，这些问题最终导致电池循环性能急剧恶化。
研究者们主要通过将硅与碳材料复合、与金属材料复合来解决上述问题。在金属硅合金方面，主要是与Al、Ti、Mg等金属复合，Nazia S.Nazer等(Nazer N S,Denys R V,Andersen H F,et al.Nanostructured magnesium silicide Mg 2Si and itselectrochemical performance as an anode of a lithium ion battery[J].Journalof Alloys and Compounds,2017,718:478-491.)通过将硅与Mg进行复合并将其作为负极材料，极大地提升了硅的循环性能，但是硅合金的通病在于材料刚性太大，后期循环材料会粉化破碎，性能急剧下降。在硅碳材料方面，Xu等(Xu Q,Li J Y,Sun J K,etal.Watermelon-Inspired Si/C Microspheres with Hierarchical Buffer Structuresfor Densely Compacted Lithium-Ion Battery Anodes[J].Advanced EnergyMaterials,2017,7(3).)制备了硅碳纳米微球，该材料有缓冲层，提高了材料的循环稳定性。但是该材料的压实密度较低，在电池制作工艺过程中，容易压破。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种改性导电聚合物包覆硅基负极材料及制备方法和应用，是在氧化亚硅表面依次包覆碳层和高导电半互穿网络复合膜，抑制氧化亚硅的体积膨胀、提高导电性、改善材料的界面性能，进而提高材料循环性能。
本发明提出的一种改性导电聚合物包覆硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、利用气相化学沉积法在氧化亚硅表面包覆一层碳层，制得碳包覆的SiO/C复合材料；
S2、向有机质子酸中加水进行乳化，再加入SiO/C复合材料，搅拌分散，得乳化液；
S3、将环氧丙烯酸树脂加入到四氢呋喃中，搅拌溶解，向其中加入乳化液，搅拌，得混合液；
S4、将聚合物单体加入到混合液中，然后加入过氧化氢溶液，搅拌反应，反应结束后过滤、洗涤、纯化、干燥，即得改性导电聚合物包覆硅基负极材料。
由于硅材料体积膨胀高达300％以上，会引发诸如硅颗粒粉化、SEI膜破碎重组以及硅与集流体剥离等负面问题。在本发明中，利用CVD法在氧化亚硅表明沉积包覆均匀致密的碳层，并进一步采用原位乳液聚合形成高导电半互穿网络复合膜对其进行二次包覆，从而抑制氧化亚硅的体积膨胀、提高其电子导电性以及改善材料的界面性能，最终提高材料的循环性能。相较于传统聚合物包覆硅材料，本发明通过有机质子酸修饰，可以改善导电聚合物相对于碳材料导电性不足的缺陷，而环氧丙烯酸树脂包覆在纳米导电聚合物-有机质子酸表面，形成导电半互穿网络，有效抑制了粒子的团聚。
优选地，S1的具体操作如下：将氧化亚硅置于惰性气体保护的回转窑中，升温，通入惰性气体和含碳可燃气体的混合气体，保温，得碳包覆的SiO/C复合材料。
优选地，S1中，惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气中的一种或一种以上；优选地，含碳可燃气体为甲烷及其同系物、乙烯及其同系物、乙炔及其同系物、苯及其同系物蒸汽中的一种或一种以上；优选地，混合气体中惰性气体和含碳可燃气体的体积比为1～5：1。
优选地，S1中，升温至750～1100℃；优选地，保温时间为0.5～6h；优选地，回转窑转速为0.1～2r/min。
上述S1步骤中，由于氧化亚硅在气相化学沉积包覆过程中会在内部歧化产生单晶硅，因此，温度、时间、混合气体比例会影响氧化亚硅中单晶硅的颗粒大小以及碳包覆层的厚度、含量，回转窑转速则主要影响包覆碳层的均匀性，本发明对上述条件进行优化，在氧化亚硅表面包覆了一层均匀致密的碳层，提高材料的电子导电率。
优选地，S2中，有机质子酸为十二烷基磺酸、樟脑磺酸、萘磺酸、2,4-二硝基萘酚-7-磺酸中的一种或一种以上；优选地，在冰浴条件下，向有机质子酸中加水配制质量浓度为10～30％的有机质子酸乳化液；优选地，有机质子酸和SiO/C复合材料的质量比为1：5～10。
上述S2步骤中，有机质子酸的引入提高了导电聚合物的电子导电率，拉近其与碳材料导电性的差距。且在冰浴条件下，有利于苯胺等聚合物单体聚合生长并且环氧丙烯酸树脂容易包覆在聚合物表面形成导电半互穿网络。
优选地，S3中，将环氧丙烯酸树脂加入到四氢呋喃中，配制质量浓度为20～40％的环氧丙烯酸树脂溶液。
上述S3步骤中，环氧聚丙烯酸树脂的引入，主要是与S4中的聚合物单体形成导电半互穿网络结构，其不仅包覆在纳米导电聚合物-有机质子酸表面，有效阻止粒子的团聚，而且环氧聚丙烯酸树脂耐化学性以及机械强度都很高，因此在氧化亚硅体积膨胀/收缩时可以维持包覆成的稳定性，进而保证SEI的稳定性，最终改善硅基材料的循环性能。
优选地，S4中，聚合物单体为苯胺、吡咯、吡啶、噻吩中的一种或一种以上；优选地，聚合物单体和过氧化氢的质量比为1：1～3，聚合物单体和环氧丙烯酸树脂的质量比为1～3：1；优选地，反应时间为4～12h。
上述S4步骤中，主要是在原位乳液聚合的条件下在氧化亚硅表面形成有机质子酸-纳米导电聚合物-环氧丙烯酸树脂导电半互穿网络复合膜，改善材料的界面性能。此外，过氧化氢主要起到氧化剂的作用，其含量少，生成的导电聚合物-有机质子酸聚合度低、分子量低及掺杂不完全，其含量过高则会导致导电聚合物氧化过度，形成完全不导电的氧化单元，因此需要合适的比例。
优选地，S5中，干燥温度为60～100℃，干燥时间为6h～24h。
本发明还提出了一种采用上述方法制备得到的改性导电聚合物包覆硅基负极材料。
本发明还提出了上述改性导电聚合物包覆硅基负极材料在锂离子电池中的应用。
有益效果：本发明提出了一种硅基负极材料的制备方法，首先是利用CVD法在氧化亚硅表面沉积一层均匀致密的碳层，然后聚合物单体、环氧丙烯酸树脂和有机质子酸在碳层表面原位乳液聚合形成高导电半互穿网络复合膜对其进行二次包覆，从而抑制氧化亚硅的体积膨胀、提高其电子导电性以及改善材料的界面性能，最终提高材料的循环性能，其中，有机质子酸的引入能够改善导电聚合物相对于碳材料导电性不足的缺陷，而环氧丙烯酸树脂包覆在纳米导电聚合物-有机质子酸表面，形成导电半互穿网络，有效抑制纳米粒子的团聚。此外，环氧丙烯酸树脂耐化学性和机械强度相对较高，可以缓冲氧化亚硅在充放电过程中的体积膨胀，从而维持材料的结构稳定性、界面稳定性以及SEI的稳定性，最终提高了材料的循环性能。将本发明的硅基材料作为负极材料用于锂离子电池，电池膨胀及内阻较小，循环稳定性好。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的改性导电聚合物包覆硅基负极材料的SEM图；
图2为本发明实施例1中制备的改性导电聚合物包覆硅基负极材料的TEM图；
图3为本发明实施例1与对比例1中组装的扣式电池在0.1C电流密度下的首次充放电曲线；
图4为本发明实施例1与对比例1中组装的软包电池在1C/1C电流密度下的全电池循环性能图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
将氧化亚硅(SiO)置氮气气体保护的回转窑中，以5℃/min的升温速率升温至1100℃后，通入体积比为1：1的氮气和乙炔的混合气体，保温0.5h，整个烧结过程保持回转窑转速为2r/min，室温出料，获得CVD包覆的SiO/C材料，记为产物A。取6g十二烷基苯磺酸加入烧杯并置于冰浴中，随后向烧杯中加入14mL去离子水进行乳化，搅拌混合均匀，随后取30g产物A加入到上述乳液中，混合均匀获得乳化液B。取3g环氧丙烯酸树脂加入到12g四氢呋喃中，搅拌均匀获得溶液C，随后将溶液C加入到乳化液B中，混合均匀后获得混合液D，随后向混合液D中滴加9g苯胺，混合均匀后加入9g过氧化氢和10mL去离子水，反应4h后，过滤，洗涤滤饼，纯化后置于100℃的烘箱中干燥6h，即得改性导电聚合物包覆硅基负极材料。
图1为实施例1中制备的改性导电聚合物包覆硅基负极材料的SEM图。如图所述，材料的中值粒径(D50)～10μm，颗粒大小相对较为均一。图2为实施例1中制备的改性导电聚合物包覆硅基负极材料的TEM图。可以发现，材料大体是由两层包覆完成，其中内层为碳层，外层为导电聚合物层，并且是由纳米环氧丙烯酸树脂-聚苯胺-有机质子酸颗粒构成。
将实施例1制备的改性导电聚合物包覆硅基负极材料：SP：LA133＝8:1:1比例进行合浆、涂布，组装CR2016扣式电池，电解液使用1mol/L LiPF6的EC+DMC溶液，并进行电化学性能测试。测试结果如图3所示，实施例1制备的硅基负极材料在0.1C电流密度下首次放电比容量为2225.07mAh/g，充电比容量为1710.21mAh/g，首效为76.86％。以NCM622为正极，25％的实施例1和75％的人造石墨为负极，组装7Ah软包电池，并在1C/1C电流密度下进行充放电循环测试，结果如图4所示，经过500周循环后，实施例1制备的材料容量保持率在89.43％。
实施例2
将氧化亚硅(SiO)置氦气气体保护的回转窑中，以5℃/min的升温速率升温至800℃后，通入体积比为5：1的氦气和甲烷的混合气体，保温6h，整个烧结过程保持回转窑转速为0.1r/min，室温出料，获得CVD包覆的SiO/C材料，记为产物A。取6g十二烷基苯磺酸加入烧杯并置于冰浴中，随后向烧杯中加入54mL去离子水进行乳化，搅拌混合均匀，随后取60g产物A加入到上述乳液中，混合均匀获得乳化液B。取3g环氧丙烯酸树脂加入到4.5g四氢呋喃中，搅拌均匀获得溶液C，随后将溶液C加入到乳化液B中，混合均匀后获得混合液D，随后向溶液D中滴加3g苯胺，混合均匀后加入9g过氧化氢和10mL去离子水，反应12h后，过滤，洗涤滤饼，纯化后置于60℃的烘箱中干燥24h，即得改性导电聚合物包覆硅基负极材料。
实施例3
将氧化亚硅(SiO)置氩气气体保护的回转窑中，以5℃/min的升温速率升温至900℃后，通入体积比为2：1的氩气和乙烯的混合气体，保温4h，整个烧结过程保持回转窑转速为0.5r/min，室温出料，获得CVD包覆的SiO/C材料，记为产物A。取6g十二烷基苯磺酸加入烧杯并置于冰浴中，随后向烧杯中加入34mL去离子水进行乳化，搅拌混合均匀，随后取40g产物A加入到上述乳液中，混合均匀获得乳化液B。取3g环氧丙烯酸树脂加入到7g四氢呋喃中，搅拌均匀获得溶液C，随后将溶液C加入到乳化液B中，混合均匀后获得混合液D，随后向溶液D中滴加6g噻吩，混合均匀后加入12g过氧化氢和10mL去离子水，反应8h后，过滤，洗涤滤饼，纯化后置于80℃的烘箱中干燥12h，即得改性导电聚合物包覆硅基负极材料。
实施例4
将氧化亚硅(SiO)置氮气气体保护的回转窑中，以5℃/min的升温速率升温至1000℃后，通入体积比为3：1的氮气和苯蒸汽的混合气体，保温2h，整个烧结过程保持回转窑转速为1r/min，室温出料，获得CVD包覆的SiO/C材料，记为产物A。取6g十二烷基苯磺酸加入烧杯并置于冰浴中，随后向烧杯中加入54mL去离子水进行乳化，搅拌混合均匀，随后取50g产物A加入到上述乳液中，混合均匀获得乳化液B。取3g环氧丙烯酸树脂加入到12g四氢呋喃中，搅拌均匀获得溶液C，随后将溶液C加入到乳化液B中，混合均匀后获得混合液D，随后向溶液D中滴加6g吡啶，混合均匀后加入9g过氧化氢和10mL去离子水，反应10h后，过滤，洗涤滤饼，纯化后置于80℃的烘箱中干燥12h，即得改性导电聚合物包覆硅基负极材料。
对比例1
将氧化亚硅(SiO)置氮气气体保护的回转窑中，以5℃/min的升温速率升温至1100℃后，通入体积比为1：1的氮气和乙炔的混合气体，保温0.5h，整个烧结过程保持回转窑转速为2r/min，室温出料，获得CVD包覆的SiO/C材料，记为产物A。取30g产物A加入到水和无水乙醇的混合溶液中，随后向混合液中滴加9g苯胺，混合均匀后加入9g过氧化氢和10mL去离子水，反应4h后，过滤，洗涤滤饼，纯化后置于100℃的烘箱中干燥6h，即得导电聚合物包覆硅基负极材料。
将对比例1制备的导电聚合物包覆硅基负极材料：SP：LA133＝8:1:1比例进行合浆、涂布，组装CR2016扣式电池，电解液使用1mol/L LiPF6的EC+DMC溶液，同样按照上述实施例1的步骤进行电化学测试。结果如图3所示，对比例1中硅基负极材料在0.1C电流密度下首次放电比容量为2111.61mAh/g，充电比容量为1558.58mAh/g，首效为73.81％。其中首次放电比容量、充电比容量和首效均低于实施例1制备的材料，这是由于实施例1制备的材料采用有机质子酸修饰，极大地提高外层导电聚合物的电子导电率，因此材料阻抗较低，极化较小，并且环氧丙烯酸树脂包覆在纳米聚苯胺-有机质子酸表面，较好的抑制纳米粒子的团聚，从而使包覆更加得均匀稳定的缘故。
以NCM622为正极，25％的对比例1和75％的人造石墨为负极，组装7Ah软包电池，并在1C/1C电流密度下进行充放电循环测试，结果如图4所示，经过500周循环后，对比例1中的硅基材料容量保持率在86.09％。500周容量保持率较实施例1制备的硅基材料低～3.34％，这是由于本发明实施例1中原位乳液聚合形成高导电半互穿网络复合膜对CVD包覆后的氧化亚硅进行二次包覆，可以抑制氧化亚硅的体积膨胀、提高其电子导电性以及改善材料的界面性能，最终提高材料的循环性能。相对于硅材料传统的碳/聚合物双层包覆，通过有机质子酸修饰，可以改善导电聚合物相对于碳材料导电性不足的缺陷，而环氧丙烯酸树脂包覆在纳米聚苯胺-有机质子酸表面，形成导电半互穿网络，有效抑制了粒子的团聚。此外，环氧丙烯酸树脂耐化学性和机械强度相对较高，可以缓冲氧化亚硅在充放电过程中的体积膨胀，从而维持材料的结构稳定性、界面稳定性以及SEI的稳定性，最终提高了材料的循环性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种改性导电聚合物包覆硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、利用气相化学沉积法在氧化亚硅表面包覆一层碳层，制得碳包覆的SiO/C复合材料；
S2、向有机质子酸中加水进行乳化，再加入SiO/C复合材料，搅拌分散，得乳化液；所述有机质子酸为十二烷基磺酸；在冰浴条件下，向有机质子酸中加水配制质量浓度为10～30％的有机质子酸乳化液；所述有机质子酸和SiO/C复合材料的质量比为1：5～10；
S3、将环氧丙烯酸树脂加入到四氢呋喃中，搅拌溶解，向其中加入乳化液，搅拌，得混合液；
S4、将聚合物单体加入到混合液中，然后加入过氧化氢溶液，搅拌反应，反应结束后过滤、洗涤、纯化、干燥，即得改性导电聚合物包覆硅基负极材料；所述聚合物单体为苯胺、吡咯、吡啶、噻吩中的一种或一种以上；聚合物单体和过氧化氢的质量比为1：1～3，聚合物单体和环氧丙烯酸树脂的质量比为1～3：1；反应时间为4～12h。
2.根据权利要求1所述的改性导电聚合物包覆硅基负极材料的制备方法，其特征在于，S1的具体操作如下：将氧化亚硅置于惰性气体保护的回转窑中，升温，通入惰性气体和含碳可燃气体的混合气体，保温，得碳包覆的SiO/C复合材料。
3.根据权利要求2所述的改性导电聚合物包覆硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气中的一种或一种以上；所述含碳可燃气体为甲烷及其同系物、乙烯及其同系物、乙炔及其同系物、苯及其同系物蒸汽中的一种或一种以上；混合气体中惰性气体和含碳可燃气体的体积比为1～5：1。
4.根据权利要求2所述的改性导电聚合物包覆硅基负极材料的制备方法，其特征在于，S1中，升温至750～1100℃；保温时间为0.5～6h；回转窑转速为0.1～2r/min。
5.根据权利要求1所述的改性导电聚合物包覆硅基负极材料的制备方法，其特征在于，S3中，将环氧丙烯酸树脂加入到四氢呋喃中，配制质量浓度为20～40％的环氧丙烯酸树脂溶液。
6.根据权利要求1所述的改性导电聚合物包覆硅基负极材料的制备方法，其特征在于，S4中，干燥温度为60～100℃，干燥时间为6h～24h。
7.一种如权利要求1-6任一项所述方法制备得到的改性导电聚合物包覆硅基负极材料。
8.一种如权利要求7所述的改性导电聚合物包覆硅基负极材料在锂离子电池中的应用。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |