CN112382759B - 一种氮掺杂多孔碳包覆硅复合纳米纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池领域，公开一种氮掺杂多孔碳包覆硅复合纳米纤维的制备方法，包括步骤：(1)静电纺丝：将高分子粘结剂、纳米硅粉和溶剂混合得到纺丝液，进行静电纺丝得到前驱体纳米纤维膜；(2)原位聚合包覆聚吡咯：在所述前驱体纳米纤维膜表面气相法吸附碘单质，再吸附吡咯单体，进行聚合反应，得到复合纳米纤维；(3)热处理：将所述复合纳米纤维在保护气氛下进行煅烧。本发明的制备方法气相吸附原位聚合包覆聚吡咯的过程使得聚吡咯包覆更均匀，热处理后得到均匀的氮掺杂多孔碳包覆在硅颗粒上的复合纳米纤维，该方法生产工艺简便可靠，原材料廉价易得，设备要求低，易实现大规模生产。

Description

一种氮掺杂多孔碳包覆硅复合纳米纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种氮掺杂多孔碳包覆硅复合纳米纤维的制备方法。
背景技术
硅因其高比容量、低嵌锂电位等优点被认为是具有广阔应用前景的下一代锂离子电池负极材料，然而，硅负极在充放电过程中的巨大体积变化不仅使得材料结构发生改变，还带来了多种负面效应，引起电池的快速失效。碳材料具有较高的电子电导率，为复合材料提供了良好的导电网络；碳包覆层可以约束和缓冲硅的体积膨胀，阻止纳米硅的团聚及电解液渗透，形成稳定的界面和SEI膜，因此碳材料被认为是与硅复合的最佳材料。
静电纺丝技术能制备形貌可控，具有多孔结构、较大比表面积的材料，多孔结构能有效缓解电池反应过程中的体积变化，较大的比表面积能提供更多的活性位点。通过静电纺丝技术将纳米硅颗粒装入空心碳纤维中，不仅能提高材料的导电性，也为硅纳米颗粒预留了足够的空间，有效抑制了因纳米硅的体积膨胀带来的不良影响。通过这个方法，使得硅碳复合材料充分发挥各自的优势。
在碳层中掺杂氮(N)等杂原子能够改性碳层表面的官能团，增加材料表面活性、导电率、存储容量。采用涂层法对碳纳米管进行氮掺杂有利于保持碳纳米管的本征结构及特性，同时发挥表面氮掺杂增强碳纳米管活性和电性能。聚吡咯(PPy)是一种典型的含氮聚合物，具有导电性好、容易聚合、低成本、性能稳定、对环境友好、热解后形貌沿袭性能佳等优点而被广泛研究。采用吡咯涂层法制备的氮掺杂碳材料是硅碳材料中良好的包覆材料。
专利CN 108149343 A通过原位聚合包覆聚吡咯时，首先要将悬浮在水中的硅纳米颗粒/聚乙烯吡咯烷酮/聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维膜调节为酸性，将水温降至2±1摄氏度，加入吡咯单体和三氯化铁溶液，将所得混合物静置进行反应，抽滤，干燥，得到复合纳米纤维。该原位聚合包覆聚吡咯的方法操作条件严苛，需在低温酸性条件下进行；吡咯单体聚合使用三氯化铁该步骤容易引入杂质铁离子等，不利于后续复合材料电性能。
发明内容
针对纳米纤维在原位聚合包覆聚吡咯的方法操作条件严苛，易引入杂质离子等问题，本发明的制备方法通过改进了原位聚合包覆聚吡咯过程，得到氮掺杂多孔碳包覆硅复合纳米纤维，使得整体操作条件更为简单、高效。
根据本发明的具体示例，提供一种氮掺杂多孔碳包覆硅复合纳米纤维的制备方法，包括步骤：
(1)静电纺丝：将高分子粘结剂、纳米硅和溶剂混合得到纺丝液，将所述纺丝液进行静电纺丝得到前驱体纳米纤维；
(2)原位聚合包覆聚吡咯：在所述前驱体纳米纤维表面吸附碘单质，再吸附吡咯单体，进行聚合反应，得到复合纳米纤维；
(3)热处理：将所述复合纳米纤维在保护气氛下进行煅烧，得到氮掺杂多孔碳包覆硅复合纳米纤维。
根据本发明提供的实施方式，所述氮掺杂多孔碳包覆硅复合纳米纤维的制备方法还可以进一步包含以下附属技术特征。
本发明提供的制备方法中，所述静电纺丝过程中纺丝液的制备及静电纺丝的参数可根据本领域任何公知的方法进行。
根据本发明提供的一些实施方式，步骤(1)中，所述高分子粘结剂、纳米硅和溶剂的质量比为1-15:1:3-200，优选为8-12:1:60-120，例如：8:1:88、9:1:88、10:1:88、11:1:88、12:1:88、12:1:60、12:1:70、12:1:80、12:1:90、12:1:100、12:1:110、12:1:120，等等。
根据本发明提供的一些实施方式，步骤(1)中，所述高分子粘结剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯或聚苯乙烯中的任意一种或其组合。
根据本发明提供的一些实施方式，步骤(1)中，所述纳米硅的形状为纤维、薄膜、粉体或球状材料中的任意一种或其组合。
根据本发明提供的一些实施方式，步骤(1)中，所述溶剂包括乙醇、乙酸、乙二醇、正丁醇、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿或乙醚中的任意一种或其组合。
根据本发明提供的一些实施方式，步骤(2)中，所述前驱体纳米纤维与所述碘单质的质量比为1：1-6，例如：1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6，等等。
根据本发明提供的一些实施方式，步骤(2)中，所述碘单质与所述吡咯单体的质量比为1：1-5，例如：1:1、1:2、1:3、1:4、1:5，等等。
根据本发明提供的一些实施方式，步骤(2)中，所述吸附碘单质时，是将前驱体纳米纤维与碘单质混合，使得前驱体纳米纤维表面均匀吸附碘单质。
根据本发明提供的一些实施方式，步骤(2)中，所述吸附吡咯单体时，是在密闭容器中进行，所述密闭容器具有上下层结构，上下层之间具有可以连通的孔隙，所述下层具有加热装置，使用时，在所述密闭容器内充有氩气或氮气气氛，将所述前驱体纳米纤维放置于上层，所述吡咯单体放置于下层，设置加热装置的加热温度为20-120℃，加热时间为0.5-4h。由此，可以使得吡咯单体发生气化，气化后的吡咯单体通过上下层之间的孔隙进入上层，并吸附于前驱体纳米纤维表面与此前吸附的碘单质结合，然后以碘单质作为氧化剂，促进吡咯单体发生聚合反应生成聚吡咯。进一步的，在使用时，所述密闭容器的上层可以转动。由此，可以使得吡咯单体能更均匀吸附于前驱体纳米纤维表面。
在一个具体实施例中，步骤(2)中，先将前驱体纳米纤维与碘单质放入密闭容器的上层并转动密闭容器的上层，以完成吸附碘单质，然后将吡咯单体放入密闭容器的下层，并继续转动密闭容器的上层，以及设置加热装置的加热温度为20-120℃，加热时间为0.5-4h。
根据本发明提供的一些实施方式，步骤(3)中，煅烧时，所述保护气氛为氩气或氮气气氛。
根据本发明提供的一些实施方式，步骤(3)中，煅烧时，升温速率为1-10℃/min，例如：1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min，等等。
根据本发明提供的一些实施方式，步骤(3)中，煅烧时，煅烧温度为200-1000℃，例如：200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃，等等。
根据本发明提供的一些实施方式，步骤(3)中，煅烧时，煅烧时间为0.5-4h，例如：0.5h、0.8h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h，等等。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
(1)本发明的制备方法中，原位聚合包覆聚吡咯过程为气相吸附，氧化剂使用碘单质，吸附碘单质后，再使用可以转动的密闭容器进行吸附吡咯单体，确保吸附更为均匀，使得聚吡咯包覆更均匀，且操作简单、高效；
(2)本发明的制备方法中，通过调整前驱体纳米纤维、碘单质、吡咯单体的质量比，以及加热温度和时间，可以调节氮掺杂量，得到不同含量的氮掺杂多孔碳包覆硅复合纳米纤维；
(3)本发明制备得到的氮掺杂多孔碳包覆硅复合纳米纤维形貌可控、电性能良好；
(4)本发明的制备方法生产工艺简便可靠，不涉及酸洗等步骤，不会引入铁等杂质，原材料廉价易得，设备要求低，易实现大规模生产，具有很好的应用前景。
具体实施方式
除非另外说明，本发明所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本发明涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本发明。术语“包含”或“包括”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。
下面结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述。
根据本发明提供的一些实施方式，所述氮掺杂多孔碳包覆硅复合纳米纤维的制备方法，包括步骤：
(1)静电纺丝：将高分子粘结剂、纳米硅和溶剂按照质量比为1-15:1:3-200混合得到纺丝液，将所述纺丝液进行静电纺丝得到前驱体纳米纤维；所述高分子粘结剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯或聚苯乙烯中的任意一种或其组合；所述溶剂包括乙醇、乙酸、乙二醇、正丁醇、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿或乙醚中的任意一种或其组合；
(2)原位聚合包覆聚吡咯：在所述前驱体纳米纤维表面吸附碘单质，再吸附吡咯单体，得到复合纳米纤维，其中，吸附碘单质时，前驱体纳米纤维与碘单质的质量比为1：1-6，吸附吡咯单体时，是在密闭容器中进行，所述密闭容器具有上下层结构，上下层之间具有可以连通的孔隙，所述下层具有加热装置，使用时，所述密闭容器中填充有氩气或氮气气氛，将所述前驱体纳米纤维放置于上层，所述吡咯单体放置于下层，设置加热装置的加热温度为20-120℃，加热时间为0.5-4小时；
(3)热处理：将所述复合纳米纤维在氩气或氮气气氛下进行煅烧，升温速率为1-10℃/min，煅烧温度为200-1000℃，煅烧时间为0.5-4h，得到氮掺杂多孔碳包覆硅复合纳米纤维。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照说明书记载的条件或按照常规条件或按照制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例中，氮掺杂多孔碳包覆硅复合纳米纤维的制备方法，包括步骤：
静电纺丝过程：将0.2g聚乙烯吡咯烷酮、1g聚丙烯腈加入到8.8g溶剂N,N-二甲基甲酰胺中搅拌至澄清，然后加入0.1g粒径为50纳米的硅粉颗粒搅拌均匀得到纺丝液。然后，取8毫升上述纺丝液倒入10毫升的注射器中，设定静电纺丝参数为：纺丝电压20kV，接收距离为15cm，溶液挤出速率8mL/h，然后进行静电纺丝，在收集器表面收集到含硅纳米颗粒/聚乙烯吡咯烷酮/聚丙烯腈的前驱体纳米纤维。
原位聚合包覆聚吡咯过程：取0.5g上述前驱体纳米纤维和1g碘单质在密闭容器的上层转动混合0.5小时，再将该吸附了碘单质的前驱体纳米纤维和1.5g的吡咯单体分别放置在密闭容器的上下层，上下层中间留有一定的孔隙，充入氮气，下层加热至40℃，转动密闭容器的上层0.5小时，使得吡咯单体在前驱体纳米纤维的表面处在碘单质参与下聚合成聚吡咯，得到复合纳米纤维。
热处理过程：将上述复合纳米纤维转移到瓷舟中，并在高纯氩气保护下进行高温碳化处理，以2℃/min升温至250℃并再此温度下保温0.5小时，然后以2℃/min继续升温至600℃并再此温度下保温1小时，最后以5℃/min继续升温至900℃并再此温度下保温2小时，即可将复合纳米纤维转变为氮掺杂多孔碳包覆硅复合纳米纤维-1。
实施例2
参考实施例1中的氮掺杂多孔碳包覆硅复合纳米纤维的制备，本实施例与实施例1的区别在于：将静电纺丝过程中的硅纳米颗粒调整为0.2g，其余操作不变，得到氮掺杂多孔碳包覆硅纳米颗粒的复合纳米纤维-2。
实施例3
参考实施例1中的氮掺杂多孔碳包覆硅复合纳米纤维的制备，本实施例与实施例1的区别在于：将静电纺丝过程中的硅纳米颗粒调整为0.4g，其余操作不变，得到氮掺杂多孔碳包覆硅复合纳米纤维-3。
实施例4
参考实施例2中的氮掺杂多孔碳包覆硅复合纳米纤维的制备，本实施例与实施例2的区别在于：原位聚合包覆聚吡咯过程中取0.5g上述前驱体纳米纤维和1g碘单质在密闭容器转动混合0.5小时，再将该吸附了碘单质的前驱体纳米纤维和1.5g的吡咯单体分别放置在密闭容器的上下层，上下层中间留有一定的孔隙，充入氮气，下层加热至70℃，转动密闭容器上层1小时，使得吡咯单体在前驱体纳米纤维的表面处在碘单质参与下聚合成聚吡咯，其余操作不变，得到氮掺杂多孔碳包覆硅复合纳米纤维-4。
实施例5
参考实施例2中的氮掺杂多孔碳包覆硅复合纳米纤维的制备，本实施例与实施例2的区别在于：原位聚合包覆聚吡咯过程中取0.5g上述前驱体纳米纤维和1g碘单质在密闭容器转动混合0.5小时，再将该吸附了碘单质的纤维和3g的吡咯单体分别放置在密闭容器的上下层，上下层中间留有一定的孔隙，充入氮气，下层加热至100℃，转动密闭容器上层2小时，使得吡咯单体在前驱体纳米纤维的表面处在碘单质参与下聚合成聚吡咯，其余操作不变，得到氮掺杂多孔碳包覆硅复合纳米纤维-5。
实施例6
参考实施例2中的氮掺杂多孔碳包覆硅复合纳米纤维的制备，本实施例与实施例2的区别在于：原位聚合包覆聚吡咯过程中取0.5g上述前驱体纳米纤维和2g碘单质在密闭容器转动混合1小时，再将该吸附了碘单质的纤维和1.5g的吡咯单体分别放置在密闭容器的上下层，上下层中间留有一定的孔隙，下层加热至70℃，充入氮气，转动密闭容器1小时，使得吡咯单体在前驱体纳米纤维的表面处在碘单质参与下聚合成聚吡咯，其余操作不变，得到氮掺杂多孔碳包覆硅复合纳米纤维-6。
性能测试
取实施例1-6制备的氮碘掺杂多孔碳包覆硅复合纳米纤维，按如下质量配比：氮掺杂多孔碳包覆硅复合纳米纤维:SP:CMC:SBR＝93:2:2:3，加入适量的去离子水混合，配成浆料，涂覆在铜箔上，并经过真空90℃下干燥12小时、辊压，制成正极片；负极采用锂片，使用1mol/L的LiPF6三组分混合溶剂碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)：碳酸二乙酯(DEC)＝1：1：1的体积比混合溶液作为电解液，Celgard 2500作为隔膜，在充满氩气的惰性气体手套箱系统组装CR2016型扣式电池。扣式电池的充放电测试在深圳新威有限公司neware电池测试系统上进行，测试温度在恒温箱中保持在25℃，0.1C恒流充放电，充放电电压限制在0.01～1.5V，测试结果见表1。
表1
样品 充电比容量(mAh/g) 放电比容量(mAh/g) 首次库伦效率％
实施例1 635.4 810.5 78.4
实施例2 1051.2 1320.6 79.6
实施例3 1128.4 1535.2 73.5
实施例4 1081.4 1330.1 81.3
实施例5 1015.8 1350.8 75.2
实施例6 1069.6 1320.5 81.0
从表1的数据可以看出，实施例1-6得到的氮掺杂多孔碳包覆硅复合纳米纤维都具有较好的电性能，能够满足锂离子电池的需求。此外，本发明的工艺简单，适用于大规模制备。
在本说明书的描述中，参考术语“一些实施方式”、“另一些实施方式”、“实施例”、“示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施方案以及实施例，可以理解的是，上述实施方案、实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施方案、实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (9)

1.一种氮掺杂多孔碳包覆硅复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)静电纺丝：将高分子粘结剂、纳米硅和溶剂混合得到纺丝液，将所述纺丝液进行静电纺丝得到前驱体纳米纤维；
(2)原位聚合包覆聚吡咯：在所述前驱体纳米纤维表面吸附碘单质，再吸附吡咯单体，进行聚合反应，得到复合纳米纤维；其中，所述吸附吡咯单体时，是在密闭容器中进行，所述密闭容器具有上下层结构，上下层之间具有可以连通的孔隙，所述下层具有加热装置，使用时，所述密闭容器中填充有氩气或氮气气氛，将所述前驱体纳米纤维放置于上层，所述吡咯单体放置于下层，设置加热装置的加热温度为20-120℃，加热时间为0.5-4小时；
(3)热处理：将所述复合纳米纤维在保护气氛下进行煅烧，得到氮掺杂多孔碳包覆硅复合纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔碳包覆硅复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述高分子粘结剂、纳米硅和溶剂的质量比为1-15:1:3-200。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔碳包覆硅复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述高分子粘结剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯或聚苯乙烯中的任意一种或其组合。
4.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔碳包覆硅复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂包括乙醇、乙酸、乙二醇、正丁醇、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿或乙醚中的任意一种或其组合。
5.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔碳包覆硅复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述前驱体纳米纤维与所述碘单质的质量比为1：1-6。
6.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔碳包覆硅复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碘单质与所述吡咯单体的质量比为1：1-5。
7.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔碳包覆硅复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在使用时，转动所述密闭容器的上层。
8.根据权利要求7所述的氮掺杂多孔碳包覆硅复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，先将前驱体纳米纤维与碘单质放入密闭容器的上层并转动密闭容器的上层，以完成吸附碘单质，然后将吡咯单体放入密闭容器的下层，并继续转动密闭容器的上层，以及设置加热装置的加热温度为20-120℃，加热时间为0.5-4h。
9.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔碳包覆硅复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，煅烧时，所述保护气氛为氩气或氮气气氛，升温速率为1-10℃/min，煅烧温度为200-1000℃，煅烧时间为0.5-4h。
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