CN112174131B - 一种动态催化广域石墨化制备石墨化空心碳复合材料方法 - Google Patents

一种动态催化广域石墨化制备石墨化空心碳复合材料方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及动态催化广域石墨化制备石墨化空心碳复合材料方法。包括：在搅拌条件下用溶剂将催化剂金属盐前驱体与可成碳的前驱体混合配制成均匀的复合溶液，通过去溶剂成型固化法，制备复合前躯体固体，将复合前驱体固体通过环境增减压进行二次高温煅烧得到复合的催化剂/石墨化空心碳复合材料，经浸泡处理，干燥后获得石墨化空心碳材料。本发明还可进一步将上述石墨化空心碳材料运用于能源、气体吸附、水处理、催化剂载体等方面的应用。本发明提出的动态催化广域石墨化方法克服了催化颗粒只能催化石墨化周围5～10纳米范围的局限，同时在石墨化碳材料基底中原位引入空心结构，获得的材料在能源、气体吸附、水处理等各方面都呈现出优异的性能。

Description

一种动态催化广域石墨化制备石墨化空心碳复合材料方法
技术领域
本发明涉及一种石墨化方法，更具体地说，涉及一种动态广域石墨化制备石墨化空心碳复合材料方法。
背景技术
多孔碳材料由于独特的结构具有众多的应用，吸引了众多科研工作者极大的兴趣，包括提高复合材料的抗拉强度、作为催化剂和传感器支撑架、储氢材料、及其电子和电化学等方面。基于模板工艺是传统合成大表面积多孔碳材料的主要方法之一。例如：以有序二氧化硅为模板合成有序介孔非晶碳；引入聚合物造孔剂到可环化高分子树脂纤维中，在煅烧过程中能够在碳纤维中造孔；KOH和ZnCl2等添加剂也可刻蚀碳材料从而在碳材料中形成多孔结构。
然而，这些碳前驱体在低温（700-1200度左右）煅烧得到的基本是无定形碳，石墨化程度低，导电率不高。为了提高石墨化程度，可在碳材料中引入催化剂催化无定形碳转化为石墨化碳。但是，这些催化剂只能催化周围5-10nm范围的无定形碳，催化范围小。比如，将镍颗粒引入到碳纤维中，镍颗粒能够将其表面5-10nm范围的无定形碳转化石墨化碳，除掉镍颗粒后，能够得到空心石墨化小球修饰无定形碳纤维，在一定程度上提高了碳材料的导电性。然而，纤维上面还具有大量的无定形碳。因此开发一种新颖的、高效的催化石墨化方法制备石墨化多孔碳材料是众多科研工作者倾力攻克的难题。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有催化剂催化石墨化范围的局限、获得碳材料的石墨化程度不高的缺陷，提供一种动态广域石墨化方法及其应用，用此方法可将受限制的催化剂重新激活，使得镍在无定形碳中爬行，进而进一步催化石墨化无定形碳，最终将所有无定形碳转化为石墨化碳，同时可引入空心结构，获得石墨化程度高、带有空心结构的碳材料，制备的空心石墨碳材料在能源储存、气体吸附、环境处理等领域表现出优异的性能。
为实现本发明的目的采用技术方案如下：本发明提供了一种动态广域石墨化方法，依序包括如下步骤：
（1）配置复合溶液：在搅拌条件下用溶剂将催化剂金属盐前驱体与可成碳的前驱体混合配制成均匀的复合溶液，其中复合溶液中所述可成碳的前驱体占复合溶液总质量的5～80%，催化剂金属盐前驱体占复合溶液总质量的0.1～15 %，余量为溶剂；
（2）复合溶液固化成型：将步骤（1）配制的复合溶液通过去溶剂成型固化法，制备复合前躯体固体；
（3）动态催化调控：将所述复合前驱体固体通过环境增减压进行二次高温煅烧得到复合的催化剂/石墨化空心碳复合材料。通过改变前后煅烧环境压力，促使催化剂在碳基底中运动，实现动态催化石墨化；
（4）刻蚀催化剂：在20～100℃温度下酸浸泡处理，处理时间为18～28h，刻蚀去除留在石墨化空心碳复合材料中的催化剂，干燥后获得石墨化空心碳材料。
（5）获得石墨化空心碳材料，1）可直接用作锂离子电池负极、钠离子电池负极或超级电容器电极；或作为载体，负载硫正极材料和金属负极材料，获得硫复合正极电极和金属负极电极。电池电极可逆容量为200～3000 mAh/g；所述超级电容器的可逆容量为50～200F/g；2）一种吸附剂，制得的空心石墨化碳材料对废水中的重金属离子具有良好的吸附效果，其中,对铅离子的吸附容量可到90 mg/g，对Hg(2+)吸附量可达到800 mg/g等；3）一种气体储存材料，制得的空心石墨化碳材料，可作为气体储存材料，其中，对H2的存储可达44 g/L（压力20 bar）。
步骤（1）中所述可成碳的前驱体是指沥青、木质素、聚吡咯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种以上任意比例的组合。
步骤（1）中所述的催化剂前驱体是指醋酸镍、氯化镍、碳酸镍、硫酸镍、醋酸钴、硝酸钴、氯化钴、醋酸铜、氯化铜、硫酸铜、碳酸铜、醋酸铁、氯化铁中的一种或两种以上任意比例的组合。
步骤（1）中所述的溶剂是指水、二硫化碳、乙醇、四氢呋喃、二甲苯、二甲基甲酰胺、丙酮、环己烷、和二甲基亚砜中的一种或两种以上任意比例的组合。
步骤（2）中所述的去溶剂成型固化法是指干燥球磨、静电纺丝、涂层干燥、喷雾干燥方法。通过去溶剂成型固化法获得具有纤维、颗粒或薄膜形状的复合前躯体固体。
其中干燥球磨参数为：球磨罐转速200～1000 r/min；静电纺丝参数为: 电压5～30 kV、供料速度为 0.1～3 mL/h；干燥喷雾参数为：加热干燥室温度80-180度、盘转速0.5～2.5万转/分钟；涂层干燥包括一般涂布和旋转涂布（盘转速100～6000转/分钟）。当然其它最终能够固化的过程也是可以的。
步骤（3）中所述的二次高温煅烧，煅烧温度为400～1200℃，第一次煅烧时间为1～5h，第二次煅烧时间为3～20h。
步骤（3）中所述的环境加增减压是指通过通入氮气、氩气、氢气/氩气复合气体、氢气/氮气复合保护气体增加第一次煅烧环境压力，或抽真空实现第二次煅烧环境减小压力来实现，煅烧环境气压的压力范围为-1000～1000 torr。其中，第一次煅烧环境压力为常压，真空度为抽出设备中气体至处于真空状态下的气体稀薄程度。真空度数值是表示出系统压强实际数值低于大气压强的数值。
所述步骤（4）中所述的酸处理，采用的酸是硝酸、硫酸、氢氟酸和盐酸中的一种或两种以上任意比例的组合。
利用本发明所述的制备方法制的空心碳材料，其形貌可以是零维（颗粒），一维（纤维/管），或二维（薄膜），直径大小在5 nm～1 mm；石墨化程度高；催化剂迁移获得的空心隧道的直径在1～100 nm，石墨化碳壁的厚度1～100 nm。
本发明具有以下有益效果：
（1）本发明催化技术具有动态、广域、低温、石墨化程度高等优点，获得的碳材料石墨化程度高、导电率高、空隙多、活性位点多、易回收，可循环使用，结构稳定，抵抗外界破坏能力强。
（2）本发明报道的一种动态催化广域石墨化方法，制备的石墨化空心碳材料中根据固化过程不同， 其形貌可以是颗粒，一维，或薄膜，直径在5 nm-1 mm；石墨化程度高；催化剂迁移获得的空心隧道的直径在1-100 nm，石墨化碳壁的厚度1～100 nm。
（3）本发明方法制备的空心石墨碳材料具有广泛的应用，
Figure DEST_PATH_IMAGE001
直接组装或作为载体 复合其他活性材料（碱金属负极，硫族正极）组装成的锂硫电池、钠离子电池或超级电容器 等电极具有能量密度高、稳定性好、寿命长等优点，可应用于锂硫电池、钠离子电池或超级 电容器等；
Figure 576489DEST_PATH_IMAGE002
直接作为吸附剂，对废水中的重金属离子具有良好的吸附效果；
Figure DEST_PATH_IMAGE003
直接储存 气体。
（4）本发明一种动态催化广域石墨化方法，技术简单，操作容易，可大量制备。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。
本发明是根据特定实施例进行描述的，但本领域的技术人员应明白在不脱离本发明范围时，可进行各种变化和等同替换。此外，为适应本发明技术的特定场合或材料，可对本发明进行诸多修改而不脱离其保护范围。因此，本发明并不限于在此公开的特定实施例，而包括所有落入到权利要求保护范围的实施例。
实施例1
1、以1 g聚吡咯、1 g 聚乙烯吡咯烷酮 （PVP）、2 g 醋酸镍（Ni(Ac)2）和二甲基甲酰胺混合，在60℃下搅拌一段时间后形成均一的混合液。
2、通过静电纺丝设备，在电压20 kV、喷丝头与接受装置距离15 cm、纺丝液的供料流速1 mL/h，纺丝液电纺制备木质素/聚吡咯/Ni(Ac)2复合纳米纤维前躯体。
3、将木质素/聚吡咯/Ni(Ac)2复合纳米纤维前躯体在N2惰性气氛下700℃煅烧1 h，然后停止通气，转为抽真空至真空度为-500 torr条件下煅烧10 h，制备出纤维直径在300～500 nm范围、带有空心石墨化结构的C/Ni复合纳米纤维。
4、将空心C/Ni复合纳米纤维在常温硝酸下处理18h，然后在干燥箱干燥24 h，最终得到空心石墨化碳纳米纤维，其中空心石墨碳纳米管道的直径在5～20 nm，石墨碳的壁厚在5～10 nm。
5、按常规方法制备锂离子电极：以制备的上述碳纳米纤维为工作电极，锂片为对电极，Celgard 2400为隔膜，以1mol/L LiPF6 in EC: DMC: EMC (1:1:1体积比)为电解液，制备成扣式电池。测试电压范围为0～3V。当电流密度为50mA/g进行充分电性能测试时，比电容为600 mAh/g。
实施例2
1、将2.5 g 聚丙烯腈(PAN)、1.5 g Ni(Ac)2和22.5 mL DMF混合，在80℃下搅拌一段时间后形成均一的混合溶液。
2、将溶液进行旋转涂布，盘转速500-5000转/分，获得PAN/Ni(Ac)2复合膜。
3、将PAN/Ni(Ac)2复合膜前躯体在N2惰性气氛下700℃煅烧2 h，然后停止通气，转为抽真空至真空度为-800 torr条件下煅烧7 h，制备出膜厚度在100-1000 nm范围、带有空心石墨化结构的C/Ni复合纳米膜。
4、将空心C/Ni复合纳米膜在常温硫酸下处理24h，然后在干燥箱干燥24 h，最终得到空心石墨化碳纳米膜，其中空心石墨碳纳米管道的直径在5～20 nm，石墨碳的壁厚在5～10 nm。
5、按常规方法制备超级电容器：以制备的碳纳米膜为工作电极，Pt为对电极，以1mol/L N2SO4或KOH溶液为电解液，组装成三明治结构的电容器单元。测试电压范围为0～0.9V。当电流密度为500mA/g进行充分电性能测试时，比电容值为80 F/g。
实施例3
1、将10g沥青、5g醋酸钴(Co(Ac)2)和300 mL二甲基甲酰胺混合，在70℃下搅拌一段时间后形成均一的混合液。
2、通过干燥喷雾，在加热干燥室温度为80℃、转速10000转/分钟，进行喷雾造粒，获得沥青/醋酸钴复合颗粒。
3、将沥青/醋酸钴复合颗粒前躯体在Ar惰性气氛下800℃煅烧2 h，然后停止通气，转为抽真空至真空度为-500 torr条件下煅烧7 h，制备出颗粒大小为0.5～1微米、带有空心石墨化结构的C/Ni复合颗粒。
4、将空心C/Ni复合颗粒在80℃盐酸与硝酸混合酸下处理26h，然后在干燥箱干燥12 h，最终得到材料，其中空心石墨碳纳米管道的直径在5～20 nm，石墨碳的壁厚在5～10nm。
5、将所制备的材料放入含有重金属离子的废水中，所制备空心石墨化碳材料对废水中的重金属离子具有良好的吸附效果，其中,对铅离子的吸附容量可到50 mg/g，对Hg(2+)吸附量可达到500 mg/g。
实施例4
1、以1 g PAN、1g PVP、1g氯化镍(NiCl2)和20 mL二甲基甲酰胺混合，在60℃下搅拌形成均一复合溶液。
2、将溶液烘干后将复合材料装入球磨器里面，球磨罐转速1000 r/min，球磨时间为24小时，制备PAN/PVP /NiCl2复合颗粒。
3、将PAN/PVP/NiCl2复合颗粒在Ar惰性气氛下800 ℃煅烧2 h，然后加大进气量至压力为200 torr条件下煅烧7h，制备带有空心石墨化结构的C/Ni复合纳米颗粒。
4、将空心C/Ni复合纳米颗粒在80 ℃硝酸与硫酸混合酸下处理18h，然后在干燥箱干燥12 h，最终得到空心石墨化碳材料，其中空心石墨碳纳米管道的直径在5～20 nm，石墨碳的壁厚在5～10 nm。
5、制得的空心石墨化碳材料作为气体储存材料，对H2的存储可达22 g/L（压力20bar）。
实施例5
1、以2 g沥青、0.2g 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) , 0.5 g 氯化钴(CoCl2)和10g四氢呋喃/DMF混合，在80 ℃下搅拌一段时间后形成均一的纺丝液。
2、在电压25 kV、喷丝头与接受装置距离10 cm、纺丝液的供料流速1 mL/h，纺丝液电纺制备沥青/PMMA/CoCl2复合纳米纤维前躯体。
3、将沥青/PMMA/CoCl2复合纳米纤维在N2惰性气氛下1000 ℃煅烧3 h，然后抽真空至压力为-500 torr条件下煅烧15 h，制备出纤维大小为300～500钠米、带有空心石墨化结构的C/Ni复合纳米纤维。
4、将空心C/Ni复合纳米纤维在80 ℃硫酸与氢氟酸混合酸下处理20h，然后在干燥箱干燥12 h，最终得到空心石墨化碳材料，其中空心石墨碳纳米管道的直径在5～20 nm，石墨碳的壁厚在5～10 nm。
5、制备的纳米纤维作为载体，将硫灌入到纤维基底中形成碳/硫复合纤维正极材料，按常规方法制备锂硫电极：以制备的碳/硫材料为工作电极，锂片为对电极，Celgard2400为隔膜，以1mol/L LiTFSI in DOL/DOE为电解液，制备成扣式电池。测试电压范围为1.8～3V。当电流密度为0.2C进行充分电性能测试时，比电容为1200 mAh/g。
实施例6
1、以1 g PAN、0.5 g 聚吡咯(PPy)、1gNi (Ac)2和27 mL二甲基甲酰胺混合，在60℃下搅拌一段时间后形成均一的纺丝液。
2、在电压17 kV、喷丝头与接受装置距离10 cm、供料流速 0.8 mL/h的条件下进行纺丝，制备PAN/PPy/Ni(Ac)2复合纤维。
3、将制备的PAN/PPy/Ni(Ac)2复合纤维在N2惰性气氛下800℃煅烧3 h，然后抽真空至压力为-500 torr条件下煅烧15 h，制备出直径在200～400 nm范围的C/Co复合纳米纤维。
4、将空心C/Co复合纳米纤维在80℃硝酸下处理24h，然后在干燥箱干燥12 h，最终得到空心石墨化碳材料，其中空心石墨碳纳米管道的直径在5～20 nm，石墨碳的壁厚在5～10 nm。
5、制备的多孔纳米纤维作为载体，将Li灌入到扩孔纤维基底中形成碳/Li复合纤维负极材料，按常规方法制备锂电极：以制备的碳/锂材料为工作电极，锂片为对电极，Celgard 2400为隔膜，以1mol/L LiTFSI in DOL/DOE为电解液，制备成扣式电池。测试电压范围为0～1V。当电流密度为0.1C进行充分电性能测试时，比电容为3000 mAh/g。

Claims (7)

1.一种动态催化广域石墨化制备石墨化空心碳材料方法，其特征在于：
（1）在搅拌条件下用溶剂将催化剂金属盐前驱体与可成碳的前驱体混合配制成均匀的混合溶液，其中可成碳的前驱体占总质量的5～80%；催化剂金属盐前驱体占总质量的0.1～20%；
（2）将复合溶液通过去溶剂成型固化法，制备复合前躯体固体；
（3）将复合前驱体固体通过环境增减压进行二次高温煅烧得到复合的催化剂/碳石墨化空心碳复合材料；
（4）在20～100℃温度下酸浸泡处理，处理时间为18～28h，去除催化剂，干燥后获得石墨化空心碳材料；
步骤（3）中所述的环境加增减压是指通过通入氮气、氩气、氢气/氩气复合气体、氢气/氮气复合保护气体增加第一次煅烧环境压力，或抽真空实现第二次煅烧环境减小压力来实现，煅烧环境气压的压力范围为-1000～1000torr；
所述石墨化空心碳材料形貌是为零维、一维或二维，催化剂迁移获得的空心隧道的直径在1～100nm，石墨化碳壁的厚度1～100nm；
所述的二次高温煅烧，煅烧温度为400～1200℃，第一次煅烧时间为1～5h，第二次煅烧时间为3～20h。
2.如权利要求1所述的一种动态催化广域石墨化制备石墨化空心碳材料方法，其特征在于步骤（1）中所述可成碳的前驱体是指沥青、木质素、聚吡咯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种以上任意比例的组合。
3.如权利要求1所述的一种动态催化广域石墨化制备石墨化空心碳材料方法，其特征在于步骤（1）中所述的催化剂前驱体是指醋酸镍、氯化镍、碳酸镍、硫酸镍、醋酸钴、硝酸钴、氯化钴、醋酸铜、氯化铜、硫酸铜、碳酸铜、醋酸铁、氯化铁中的一种或两种以上任意比例的组合。
4.如权利要求1所述的一种动态催化广域石墨化制备石墨化空心碳材料方法，其特征在于步骤（1）中所述的溶剂是指水、二硫化碳、乙醇、四氢呋喃、二甲苯、二甲基甲酰胺、丙酮、环己烷、和二甲基亚砜中的一种或两种以上任意比例的组合。
5.如权利要求1所述的一种动态催化广域石墨化制备石墨化空心碳材料方法，其特征在于步骤（2）中所述的去溶剂成型固化法是指干燥球磨、静电纺丝、涂层干燥、喷雾干燥方法；通过去溶剂成型固化法获得具有纤维、颗粒或薄膜形状的复合前躯体固体。
6.如权利要求1所述的一种动态催化广域石墨化制备石墨化空心碳材料方法，其特征在于所述步骤（4）中所述的酸浸泡处理，采用的酸是硝酸、硫酸、氢氟酸和盐酸中的一种或两种以上任意比例的组合。
7.一种利用如权利要求1所述的动态催化广域石墨化方法制备的石墨化空心碳材料，其特征在于：
1）可直接用作锂离子电池负极、钠离子电池负极或超级电容器电极；或作为载体，负载硫正极材料和金属负极材料，获得硫复合正极电极和金属负极电极；
2）可直接用作吸附剂，对废水中的重金属离子吸附；
3）可直接用作气体储存材料。
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