CN117133908B - 一种红磷碳电池负极材料及其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种红磷碳电池负极材料及其制备方法及其应用。红磷碳电池负极材料，包括负载有红磷的多孔碳微米球，所述多孔碳微米球的制备原料包括如下重量份组分：糊精2‑5份、三聚氰胺1‑2份、氯化钠12‑18份和水450‑550份。其制备方法包括如下步骤：将糊精、氯化钠、三聚氰胺和水混匀，喷雾干燥造粒；将喷雾干燥制得的颗粒进行碳化处理，再去除氯化钠，得碳材料；将碳材料进行化学刻蚀，在碳材料上制备微孔，得碳微米球；将碳微米球和红磷混合，真空封管，经加热、冷凝，得负载有红磷的碳微米球。本申请中的电池负极材料克服了红磷的体积变化，使得负极材料在电池应用中具有高比容量和长循环寿命的特点。
Description
技术领域
本发明涉及电池负极材料领域，尤其是涉及一种红磷碳钾离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作用一种发展成熟的能源‘存储系统，被广泛应用于各种电子设备中，其具有高能量密度、高工作电压和长循环稳定性的优点，但随着锂资源储量少且分布不均、价格高昂等缺点，目前出现了钠离子电池、钾离子电池等的新型可充电电池。钠资源丰富、储量高，钠离子电池具有高容量、质量轻和发热少等优点；相较于钠离子电池，钾离子电池在有机电解液体系中具有更负的氧化还原电位，能够契合高电压，实现更高的能量密度。
红磷作为一种廉价的材料，基于合金化的反应机理，具有超高的理论比容量。目前，已有相关研究将红磷应用于钠离子电池和钾离子电池，以提高电池的理论比容量。但在实际应用中，红磷存在导电性差，在充放电过程中存在较大的体积膨胀，体积变化可高达400%，从而导致了含有红磷的电池负极材料在实际应用中面临比容量低、循环寿命短的问题。
发明内容
为了解决红磷在电池负极材料应用中比容量低、循环寿命短的问题，本申请提供一种红磷碳电池负极材料及其制备方法及其应用。
第一方面，本申请提供一种红磷碳电池负极材料，采用如下的技术方案：
一种红磷碳电池负极材料，包括负载有红磷的多孔碳微米球，所述多孔碳微米球的制备原料包括如下重量份组分：糊精2-5份、三聚氰胺1-2份、氯化钠12-18份和水450-550份。
通过采用上述技术方案，糊精作为生物质材料，来源广泛，将其用于制作碳微球，一方面，可作为碳微球的粘合材料，粘结各原料组分，另一方面，糊精在负极材料中可以提高电极的腐蚀性、电导率和稳定性；三聚氰胺含有很高的含氮量，其作为氮源和碳源，可以实现N掺杂，N掺杂的碳微球可以实现对红磷更强的吸附力，从而可以更好的将红磷负载在碳微球上；另外，三聚氰胺具有良好的电化学氧化环氧活性，可赋予负极材料优良的电子电导率；氯化钠作为造孔剂，可使碳微米球形成有多孔结构，具有三维多孔骨架的碳微米球可以有效缓冲在负极材料在使用时红磷发生的体积变化，进而提高了红磷碳电池负极材料的电子电导率。
在一个具体的可实施方案中,所述多孔碳微米球的制备步骤包括：
将糊精、氯化钠、三聚氰胺和水混匀，喷雾干燥造粒；
将喷雾干燥制得的颗粒进行碳化处理，再去除氯化钠，得碳材料；
将碳材料进行化学刻蚀，在碳材料上制备微孔，得碳微米球。
通过采用上述技术方案，采用喷雾干燥的方式制造颗粒，可确保颗粒中原料均匀分布、提高颗粒的振实密度，提高碳微米球的结构稳定性；经过碳化处理后，碳材料中含有的杂质被去除，内部结构得到改善，结构稳定性和导电性得到提升，去除氯化钠后，碳材料中形成丰富的多孔结构，并利用化学刻蚀，使碳材料在原有孔结构上，形成更加丰富的微孔，有利于负载红磷。
在一个具体的可实施方案中,碳化处理为：将颗粒于惰性气体环境下，400-500℃碳化1.5-2.5h。
通过采用上述技术方案，改变碳材料的内部结构，使其结构稳定性和导电性得到提升，从而确保了最终制得的负极材料具有较优的电子电导率。
在一个具体的可实施方案中,化学刻蚀步骤为：将碳材料和氢氧化钾以1：（1.5-2.5）的质量比加入水中浸泡，然后干燥，再于惰性气体环境下，于750-870℃下刻蚀25-35min。
通过采用上述技术方案，在碳材料具备的原有孔结构的基础上，经过化学刻蚀，可进一步在碳材料上形成丰富的微孔，使的碳微米球具有丰富的分级孔结构，从而有助于负载红磷。
第二方面，本申请提供一种红磷碳电池负极材料的制备方法，采用如下的技术方案：
一种红磷碳电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
将糊精、氯化钠、三聚氰胺和水混匀，喷雾干燥造粒；
将喷雾干燥制得的颗粒进行碳化处理，再去除氯化钠，得碳材料；
将碳材料进行化学刻蚀，在碳材料上制备微孔，得碳微米球；
将碳微米球和红磷混合，真空封管，经加热、冷凝，得负载有红磷的碳微米球。
通过采用上述技术方案，经过喷雾干燥、碳化和化学刻蚀，可获得具有丰富的分级孔结构的碳微米球，红磷渗入碳微米球的孔结构内，借助三维多孔结构可有效缓冲在负极材料使用时红磷产生的体积变化，从而可以有效提高负极材料的电子电导率。
在一个具体的可实施方案中,碳化处理为：将颗粒于惰性气体环境下，400-500℃碳化1.5-2.5h；
化学刻蚀步骤为：将碳材料和氢氧化钾以1：（1.5-2.5）的质量比加入水中浸泡，然后干燥，再于惰性气体环境下，于750-870℃下刻蚀25-35min。
通过采用上述技术方案，可使碳微米球具备稳定的三维多孔结构。
在一个具体的可实施方案中,将碳微米球和红磷以1：（1-2）的质量比混合，加热至800-900℃并保温5-10h，然后降温至250-300℃并保温10-20h，然后冷却至室温，得负载有红磷的碳微米球。
通过采用上述技术方案，使得红磷能够渗入并能够稳定的存在于碳微米球的多孔结构中。
在一个具体的可实施方案中, 经化学刻蚀得到碳微米球后，将乙酰丙酮氧化钛加入pH为2-4的乙醇水溶液，再加入碳微米球，持续搅拌2-5h，然后离心洗涤，于300-400℃烧结后，得TiO2纳米颗粒修饰的碳微米球，然后再将红磷负载在TiO2纳米颗粒修饰的碳微米球上。
通过采用上述技术方案，在负载红磷之前，在碳微米球上先引入TiO2纳米粒子，然后在负载红磷时，会形成P-Ti和P-O-Ti强化学键，强化学键的形成会增加红磷与碳微米球的电接触，从而能够提高负极材料的电子电导率和结构稳定性，有利于获得稳定的长循环性能。
第三方面，本申请提供一种红磷碳电池负极材料的应用，采用如下的技术方案：
一种红磷碳电池负极材料的应用，用于组装钾离子电池、锂离子电池或钠离子电池。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
本申请通过制备N掺杂的多孔碳微米球，然后再将红磷负载在多孔碳微米球上，有效缓解了负极材料在使用时红磷发生的体积变化，使得电池具有较高的容量，而且在经过充放电循环后，电池仍具有较高的容量；
本申请利用二氧化钛修饰碳微米球，借助P与Ti之间形成强化学键以及P、O、Ti三者之间形成强化学键，使得红磷能够稳定负载在多孔碳微米球上，从而是制备得到的电池具有稳定的长循环性能。
附图说明
图1是经喷雾干燥后制得的碳材料的SEM图像。
图2是经碳化并去除氯化钠后的碳材料的SEM图像。
图3是经化学刻蚀后碳微米球的SEM图像。
图4是TiO2纳米颗粒修饰的碳微米球的SEM图像、TEM图和XRD图。
图5是钾离子电池充放电曲线、循环性能以及倍率性能。
实施方式
以下结合附图和实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请所用原料：糊精，购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，货号D104350；氯化钠，购买自成都市科隆化学品有限公司；三聚氰胺，购买自国药集团化学试剂有限公司；牌号：30112528。
实施例
实施例
一种红磷碳电池负极材料，制备过程如下：
将2g糊精、1g三聚氰胺、12g氯化钠和450ml水，混合后于65℃下搅拌使其混合均匀形成悬浊液，将悬浊液利用喷雾干燥机进行造粒，喷雾干燥剂温度为250℃、进料速率为10%；将喷雾干燥制得的颗粒于氩气环境、400℃下碳化1.5h，然后通过水洗、真空抽滤去除氯化钠，得碳材料；
将碳材料和氢氧化钾以质量比1：1.5混合，然后加入2倍质量的水中浸泡，然后干燥，干燥后在氩气环境中，以10℃/min的速度升温至750℃，刻蚀25min，再真空抽滤去除残余氢氧化钾，得碳微米球；
将碳微米球和红磷以质量比1：1混合封装于真空石英管中，以8℃/min速度升温至800℃并保温300min，然后以1℃/min降温至250℃并保温10h，然后降至室温，得红磷碳电池负极材料。
实施例2
一种红磷碳电池负极材料，制备过程如下：
将3g糊精、1.2g三聚氰胺、15g氯化钠和500ml水，混合后于70℃下搅拌使其混合均匀形成悬浊液，将悬浊液利用喷雾干燥机进行造粒，喷雾干燥剂温度为280℃、进料速率为15%；将喷雾干燥制得的颗粒于氩气环境、450℃下碳化2h，然后通过水洗、真空抽滤去除氯化钠，得碳材料；
将碳材料和氢氧化钾以质量比1：2混合，然后加入2倍质量的水中浸泡，然后干燥，干燥后在氩气环境中，以10℃/min的速度升温至800℃，刻蚀30min，再真空抽滤去除残余氢氧化钾，得碳微米球；
将碳微米球和红磷以质量比1：1混合封装于真空石英管中，以8℃/min速度升温至900℃并保温6h，然后以1℃/min降温至250℃并保温15h，然后降至室温，得红磷碳电池负极材料。
实施例3
一种红磷碳电池负极材料，制备过程如下：
将5g糊精、2g三聚氰胺、18g氯化钠和500ml水，混合后于80℃下搅拌使其混合均匀形成悬浊液，将悬浊液利用喷雾干燥机进行造粒，喷雾干燥剂温度为300℃、进料速率为20%；将喷雾干燥制得的颗粒于氩气环境、500℃下碳化2.5h，然后通过水洗、真空抽滤去除氯化钠，得碳材料；
将碳材料和氢氧化钾以质量比1：2.5混合，然后加入2倍质量的水中浸泡，然后干燥，干燥后在氩气环境中，以10℃/min的速度升温至870℃，刻蚀35min，再真空抽滤去除残余氢氧化钾，得碳微米球；
将碳微米球和红磷以质量比1：1混合封装于真空石英管中，以8℃/min速度升温至850℃并保温10h，然后以1℃/min降温至300℃并保温20h，然后降至室温，得红磷碳电池负极材料。
实施例4
一种红磷碳电池负极材料，制备过程如下：
将3g糊精、1.2g三聚氰胺、15g氯化钠和500ml水，混合后于70℃下搅拌使其混合均匀形成悬浊液，将悬浊液利用喷雾干燥机进行造粒，喷雾干燥剂温度为280℃、进料速率为15%；将喷雾干燥制得的颗粒于氩气环境、450℃下碳化2h，然后通过水洗、真空抽滤去除氯化钠，得碳材料；
将碳材料和氢氧化钾以质量比1：2混合，然后加入2倍质量的水中浸泡，然后干燥，干燥后在氩气环境中，以10℃/min的速度升温至800℃，刻蚀30min，再真空抽滤去除残余氢氧化钾，得碳微米球；
将乙醇和水以质量比为5：1混合制成乙醇水溶液，利用乙酸将乙醇水溶液的pH调节为2；将10mg乙酰丙酮氧化钛加入50ml乙醇水溶液中，搅拌溶解，再加入刻蚀后的碳微米球，搅拌2h，搅拌结束后以5000 rpm/min的速度离心10min，然后用乙醇清洗，重复清洗3次，去除未吸附的乙酰丙酮氧化钛，然后在氩气气氛管式炉中，以10℃/min升温至300℃，烧结1h，得TiO2纳米颗粒修饰的碳微米球；
将TiO2纳米颗粒修饰的碳微米球和红磷以质量比1：1混合封装于真空石英管中，以8℃/min速度升温至900℃并保温6h，然后以1℃/min降温至250℃并保温15h，然后降至室温，得红磷碳电池负极材料。
实施例5
一种红磷碳电池负极材料，制备过程如下：
将3g糊精、1.2g三聚氰胺、15g氯化钠和500ml水，混合后于70℃下搅拌使其混合均匀形成悬浊液，将悬浊液利用喷雾干燥机进行造粒，喷雾干燥剂温度为280℃、进料速率为15%；将喷雾干燥制得的颗粒于氩气环境、450℃下碳化2h，然后通过水洗、真空抽滤去除氯化钠，得碳材料；
将碳材料和氢氧化钾以质量比1：2混合，然后加入2倍质量的水中浸泡，然后干燥，干燥后在氩气环境中，以10℃/min的速度升温至800℃，刻蚀30min，再真空抽滤去除残余氢氧化钾，得碳微米球；
将乙醇和水以质量比为5：1混合制成乙醇水溶液，利用乙酸将乙醇水溶液的pH调节为3；将10mg乙酰丙酮氧化钛加入50ml乙醇水溶液中，搅拌溶解，再加入刻蚀后的碳微米球，搅拌2h，搅拌结束后以5000 rpm/min的速度离心10min，然后用乙醇清洗，重复清洗3次，去除未吸附的乙酰丙酮氧化钛，然后在氩气气氛管式炉中，以10℃/min升温至300℃，烧结1h，得TiO2纳米颗粒修饰的碳微米球；
将TiO2纳米颗粒修饰的碳微米球和红磷以质量比1：1混合封装于真空石英管中，以8℃/min速度升温至900℃并保温6h，然后以1℃/min降温至250℃并保温15h，然后降至室温，得红磷碳电池负极材料。
以本实施例为例，对制备过程中获得材料进行测试分析，结合附图，图1为经喷雾干燥后制得的碳材料的SEM图像，图2为经碳化并去除氯化钠后的碳材料的SEM图像，由图可以看出，碳材料为微米级的球状结构。图3为经化学刻蚀后碳微米球的SEM图像，由图可以看出，化学刻蚀后，碳微米球具有分级孔结构，且结构保持完成。图4中，（a）图和（b）图为TiO2纳米颗粒修饰的碳微米球的SEM图像和TEM图，可以看出碳微米球上负载有均匀的TiO2纳米颗粒。图4中，（c）图为TiO2纳米颗粒修饰的碳微米球的XRD图，能够观测到TiO2的峰位，表明TiO2成功负载在碳微米球上。
实施例6
一种红磷碳电池负极材料，制备过程如下：
将3g糊精、1.2g三聚氰胺、15g氯化钠和500ml水，混合后于70℃下搅拌使其混合均匀形成悬浊液，将悬浊液利用喷雾干燥机进行造粒，喷雾干燥剂温度为280℃、进料速率为15%；将喷雾干燥制得的颗粒于氩气环境、450℃下碳化2h，然后通过水洗、真空抽滤去除氯化钠，得碳材料；
将碳材料和氢氧化钾以质量比1：2混合，然后加入2倍质量的水中浸泡，然后干燥，干燥后在氩气环境中，以10℃/min的速度升温至800℃，刻蚀30min，再真空抽滤去除残余氢氧化钾，得碳微米球；
将乙醇和水以质量比为5：1混合制成乙醇水溶液，利用乙酸将乙醇水溶液的pH调节为4；将10mg乙酰丙酮氧化钛加入50ml乙醇水溶液中，搅拌溶解，再加入刻蚀后的碳微米球，搅拌2h，搅拌结束后以5000 rpm/min的速度离心10min，然后用乙醇清洗，重复清洗3次，去除未吸附的乙酰丙酮氧化钛，然后在氩气气氛管式炉中，以10℃/min升温至300℃，烧结1h，得TiO2纳米颗粒修饰的碳微米球；
将TiO2纳米颗粒修饰的碳微米球和红磷以质量比1：1混合封装于真空石英管中，以8℃/min速度升温至900℃并保温6h，然后以1℃/min降温至250℃并保温15h，然后降至室温，得红磷碳电池负极材料。
实施例7
一种红磷碳电池负极材料，制备过程如下：
将3g糊精、1.2g三聚氰胺、15g氯化钠和500ml水，混合后于70℃下搅拌使其混合均匀形成悬浊液，将悬浊液利用喷雾干燥机进行造粒，喷雾干燥剂温度为280℃、进料速率为15%；将喷雾干燥制得的颗粒于氩气环境、450℃下碳化2h，然后通过水洗、真空抽滤去除氯化钠，得碳材料；
将碳材料和氢氧化钾以质量比1：2混合，然后加入2倍质量的水中浸泡，然后干燥，干燥后在氩气环境中，以10℃/min的速度升温至800℃，刻蚀30min，再真空抽滤去除残余氢氧化钾，得碳微米球；
将乙醇和水以质量比为5：1混合制成乙醇水溶液，利用乙酸将乙醇水溶液的pH调节为5；将10mg乙酰丙酮氧化钛加入50ml乙醇水溶液中，搅拌溶解，再加入刻蚀后的碳微米球，搅拌2h，搅拌结束后以5000 rpm/min的速度离心10min，然后用乙醇清洗，重复清洗3次，去除未吸附的乙酰丙酮氧化钛，然后在氩气气氛管式炉中，以10℃/min升温至300℃，烧结1h，得TiO2纳米颗粒修饰的碳微米球；
将TiO2纳米颗粒修饰的碳微米球和红磷以质量比1：1混合封装于真空石英管中，以8℃/min速度升温至900℃并保温6h，然后以1℃/min降温至250℃并保温15h，然后降至室温，得红磷碳电池负极材料。
实施例8
一种红磷碳电池负极材料，制备过程如下：
将3g糊精、1.2g三聚氰胺、15g氯化钠、1g碳纳米纤维和500ml水，混合后于70℃下球磨使其混合均匀形成悬浊液，将悬浊液利用喷雾干燥机进行造粒，喷雾干燥剂温度为280℃、进料速率为15%；将喷雾干燥制得的颗粒于氩气环境、450℃下碳化2h，然后通过水洗、真空抽滤去除氯化钠，得碳材料；
将碳材料和氢氧化钾以质量比1：2混合，然后加入2倍质量的水中浸泡，然后干燥，干燥后在氩气环境中，以10℃/min的速度升温至800℃，刻蚀30min，再真空抽滤去除残余氢氧化钾，得碳微米球；
将碳微米球和红磷以质量比1：1混合封装于真空石英管中，以8℃/min速度升温至900℃并保温6h，然后以1℃/min降温至250℃并保温15h，然后降至室温，得红磷碳电池负极材料。
实施例9
一种红磷碳电池负极材料，制备过程如下：
将3g糊精、1.2g三聚氰胺、15g氯化钠、2g碳纳米纤维和500ml水，混合后于70℃下球磨使其混合均匀形成悬浊液，将悬浊液利用喷雾干燥机进行造粒，喷雾干燥剂温度为280℃、进料速率为15%；将喷雾干燥制得的颗粒于氩气环境、450℃下碳化2h，然后通过水洗、真空抽滤去除氯化钠，得碳材料；
将碳材料和氢氧化钾以质量比1：2混合，然后加入2倍质量的水中浸泡，然后干燥，干燥后在氩气环境中，以10℃/min的速度升温至800℃，刻蚀30min，再真空抽滤去除残余氢氧化钾，得碳微米球；
将碳微米球和红磷以质量比1：1混合封装于真空石英管中，以8℃/min速度升温至900℃并保温6h，然后以1℃/min降温至250℃并保温15h，然后降至室温，得红磷碳电池负极材料。
实施例10
一种钾离子电池，采用以下步骤进行制备:
取实施例1中制得的红磷碳电池负极材料，将其与导电剂乙炔黑、聚偏氟乙烯以质量比7：2：1研磨混匀，然后加入N-甲基吡咯烷酮研磨混匀得浆料，将浆料在铜箔上通过刮涂法制备电极片，电极片厚度为100μm。将电极片在真空环境、60℃下干燥12h，将得到的电极片裁剪为直径10mm的圆片，与钾金属组装纽扣电池。电池以玻璃纤维作为隔膜，4M KFSI溶解于EC/DEC（体积比为1:1）溶剂作为电解液。
本实施例中，经测试，在100mA/g的电流密度下，电池具有350mAh/g的初始比容量，循环后容量维持在230mAh/g。
实施例11
一种钾离子电池，采用以下步骤进行制备:
取实施例2中制得的红磷碳电池负极材料，将其与导电剂乙炔黑、聚偏氟乙烯以质量比7：2：1研磨混匀，然后加入N-甲基吡咯烷酮研磨混匀得浆料，将浆料在铜箔上通过刮涂法制备电极片，电极片厚度为100μm。将电极片在真空环境、60℃下干燥12h，将得到的电极片裁剪为直径10mm的圆片，与钾金属组装纽扣电池。电池以玻璃纤维作为隔膜，4M KFSI溶解于EC/DEC（体积比为1:1）溶剂作为电解液。
本实施例中，经测试，在100mA/g的电流密度下，电池具有370mAh/g的初始比容量，循环后容量维持在260mAh/g。
实施例12
一种钾离子电池，采用以下步骤进行制备:
取实施例3中制得的红磷碳电池负极材料，将其与导电剂乙炔黑、聚偏氟乙烯以质量比7：2：1研磨混匀，然后加入N-甲基吡咯烷酮研磨混匀得浆料，将浆料在铜箔上通过刮涂法制备电极片，电极片厚度为100μm。将电极片在真空环境、60℃下干燥12h，将得到的电极片裁剪为直径10mm的圆片，与钾金属组装纽扣电池。电池以玻璃纤维作为隔膜，4M KFSI溶解于EC/DEC（体积比为1:1）溶剂作为电解液。
本实施例中，经测试，在100mA/g的电流密度下，电池具有380mAh/g的初始比容量，循环后容量维持在270mAh/g。
实施例13
一种钾离子电池，采用以下步骤进行制备:
取实施例4中制得的红磷碳电池负极材料，将其与导电剂乙炔黑、聚偏氟乙烯以质量比7：2：1研磨混匀，然后加入N-甲基吡咯烷酮研磨混匀得浆料，将浆料在铜箔上通过刮涂法制备电极片，电极片厚度为100μm。将电极片在真空环境、60℃下干燥12h，将得到的电极片裁剪为直径10mm的圆片，与钾金属组装纽扣电池。电池以玻璃纤维作为隔膜，4M KFSI溶解于EC/DEC（体积比为1:1）溶剂作为电解液。
本实施例中，经测试，在100mA/g的电流密度下，电池具有550mAh/g的初始比容量，循环后容量维持在460mAh/g。以该实施例制备的电池，进行二氧化钛修饰后，电池的容量得到提高，表明利用二氧化钛修饰碳材料，可增强红磷在碳材料上的负载，进而可增加红磷与碳材料的电接触，提高了负极材料的电子电导性能和结构稳定性，进而使电池具有稳定的长循环性能。
实施例14
一种钾离子电池，采用以下步骤进行制备:
取实施例5中制得的红磷碳电池负极材料，将其与导电剂乙炔黑、聚偏氟乙烯以质量比7：2：1研磨混匀，然后加入N-甲基吡咯烷酮研磨混匀得浆料，将浆料在铜箔上通过刮涂法制备电极片，电极片厚度为100μm。将电极片在真空环境、60℃下干燥12h，将得到的电极片裁剪为直径10mm的圆片，与钾金属组装纽扣电池。电池以玻璃纤维作为隔膜，4M KFSI溶解于EC/DEC（体积比为1:1）溶剂作为电解液。
结合附图，图5中，（a）图为组装的钾离子电池充放电曲线，（b）图为循环性能，（c）图为倍率性能。由图可以看出，在100mA/g的电流密度下，电池具有500mAh/g的初始比容量，循环后容量维持在400mAh/g，倍率性能在0.1A/g、0.2A/g、1A/g、2A/g、5A/g、10A/g时，分别为500 mAh/g、 430mAh/g、280mAh/g、180mAh/g、100mAh/g；并且电流恢复至为0.1A/g时，容量恢复至415mAh/g。
.实施例15
一种钾离子电池，采用以下步骤进行制备:
取实施例6中制得的红磷碳电池负极材料，将其与导电剂乙炔黑、聚偏氟乙烯以质量比7：2：1研磨混匀，然后加入N-甲基吡咯烷酮研磨混匀得浆料，将浆料在铜箔上通过刮涂法制备电极片，电极片厚度为100μm。将电极片在真空环境、60℃下干燥12h，将得到的电极片裁剪为直径10mm的圆片，与钾金属组装纽扣电池。电池以玻璃纤维作为隔膜，4M KFSI溶解于EC/DEC（体积比为1:1）溶剂作为电解液。
本实施例中，经测试，在100 mA/g的电流密度下，电池具有400mAh/g的初始比容量，循环后容量维持在300mAh/g。
实施例16
一种钾离子电池，采用以下步骤进行制备:
取实施例7中制得的红磷碳电池负极材料，将其与导电剂乙炔黑、聚偏氟乙烯以质量比7：2：1研磨混匀，然后加入N-甲基吡咯烷酮研磨混匀得浆料，将浆料在铜箔上通过刮涂法制备电极片，电极片厚度为100μm。将电极片在真空环境、60℃下干燥12h，将得到的电极片裁剪为直径10mm的圆片，与钾金属组装纽扣电池。电池以玻璃纤维作为隔膜，4M KFSI溶解于EC/DEC（体积比为1:1）溶剂作为电解液。
本实施例中，经测试，在100mA/g的电流密度下，电池具有300mAh/g的初始比容量，循环后容量维持在200mAh/g。本实施例中电池的容量低于实施例13、实施例14和实施例15，分析认为，在pH为5的条件下进行二氧化钛修饰制备的材料，二氧化钛颗粒容易出现团聚现象，而二氧化钛分散不均的现象影响了后续电池性能，难以发挥修饰效果。
实施例17
一种钾离子电池，采用以下步骤进行制备:
取实施例8中制得的红磷碳电池负极材料，将其与导电剂乙炔黑、聚偏氟乙烯以质量比7：2：1研磨混匀，然后加入N-甲基吡咯烷酮研磨混匀得浆料，将浆料在铜箔上通过刮涂法制备电极片，电极片厚度为100μm。将电极片在真空环境、60℃下干燥12h，将得到的电极片裁剪为直径10mm的圆片，与钾金属组装纽扣电池。电池以玻璃纤维作为隔膜，4M KFSI溶解于EC/DEC（体积比为1:1）溶剂作为电解液。
本实施例中，经测试，在100mA/g的电流密度下，电池具有385mAh/g的初始比容量，循环后容量维持在280mAh/g。该实施例中，负极材料中添加了石墨烯，负极材料的电子电导率得到提高，表现为电池的容量得到提高。
实施例18
一种钾离子电池，采用以下步骤进行制备:
取实施例9中制得的红磷碳电池负极材料，将其与导电剂乙炔黑、聚偏氟乙烯以质量比7：2：1研磨混匀，然后加入N-甲基吡咯烷酮研磨混匀得浆料，将浆料在铜箔上通过刮涂法制备电极片，电极片厚度为100μm。将电极片在真空环境、60℃下干燥12h，将得到的电极片裁剪为直径10mm的圆片，与钾金属组装纽扣电池。电池以玻璃纤维作为隔膜，4M KFSI溶解于EC/DEC（体积比为1:1）溶剂作为电解液。
本实施例中，经测试，在100mA/g的电流密度下，电池具有405mAh/g的初始比容量，循环后容量维持在300mAh/g。该实施例中，负极材料中添加了碳纳米纤维，负极材料的电子电导率得到提高，表现为电池的容量得到提高。
对比例
对比例1
一种红磷碳电池负极材料，制备过程如下：
将10g糊精、1.2g三聚氰胺、15g氯化钠和500ml水，混合后于70℃下搅拌使其混合均匀形成悬浊液，将悬浊液利用喷雾干燥机进行造粒，喷雾干燥剂温度为280℃、进料速率为15%；将喷雾干燥制得的颗粒于氩气环境、450℃下碳化2h，然后通过水洗、真空抽滤去除氯化钠，得碳材料；
将碳材料和氢氧化钾以质量比1：2混合，然后加入2倍质量的水中浸泡，然后干燥，干燥后在氩气环境中，以10℃/min的速度升温至800℃，刻蚀30min，再真空抽滤去除残余氢氧化钾，得碳微米球；
将碳微米球和红磷以质量比1：1混合封装于真空石英管中，以8℃/min速度升温至900℃并保温6h，然后以1℃/min降温至250℃并保温15h，然后降至室温，得红磷碳电池负极材料。
一种钾离子电池，采用以下步骤进行制备:
取本对比例中制得的红磷碳电池负极材料，将其与导电剂乙炔黑、聚偏氟乙烯以质量比7：2：1研磨混匀，然后加入N-甲基吡咯烷酮研磨混匀得浆料，将浆料在铜箔上通过刮涂法制备电极片，电极片厚度为100μm。将电极片在真空环境、60℃下干燥12h，将得到的电极片裁剪为直径10mm的圆片，与钾金属组装纽扣电池。电池以玻璃纤维作为隔膜，4M KFSI溶解于EC/DEC（体积比为1:1）溶剂作为电解液。
本对比例中，经测试，在100mA/g的电流密度下，电池具有260mAh/g的初始比容量，循环后容量维持在160mAh/g。本对比例中，制备负极材料时，糊精的用量未在本申请限定的范围内，电池的容量较低，表明参照本申请限定的范围进行制备负极材料，使得负极材料具有较优的电子电导率，可使制备得到的电池具有较高的容量。
对比例2
一种红磷碳电池负极材料，制备过程如下：
将3g糊精、10g三聚氰胺、15g氯化钠和500ml水，混合后于70℃下搅拌使其混合均匀形成悬浊液，将悬浊液利用喷雾干燥机进行造粒，喷雾干燥剂温度为280℃、进料速率为15%；将喷雾干燥制得的颗粒于氩气环境、450℃下碳化2h，然后通过水洗、真空抽滤去除氯化钠，得碳材料；
将碳材料和氢氧化钾以质量比1：2混合，然后加入2倍质量的水中浸泡，然后干燥，干燥后在氩气环境中，以10℃/min的速度升温至800℃，刻蚀30min，再真空抽滤去除残余氢氧化钾，得碳微米球；
将碳微米球和红磷以质量比1：1混合封装于真空石英管中，以8℃/min速度升温至900℃并保温6h，然后以1℃/min降温至250℃并保温15h，然后降至室温，得红磷碳电池负极材料。
一种钾离子电池，采用以下步骤进行制备:
取本对比例中制得的红磷碳电池负极材料，将其与导电剂乙炔黑、聚偏氟乙烯以质量比7：2：1研磨混匀，然后加入N-甲基吡咯烷酮研磨混匀得浆料，将浆料在铜箔上通过刮涂法制备电极片，电极片厚度为100μm。将电极片在真空环境、60℃下干燥12h，将得到的电极片裁剪为直径10mm的圆片，与钾金属组装纽扣电池。电池以玻璃纤维作为隔膜，4M KFSI溶解于EC/DEC（体积比为1:1）溶剂作为电解液。
本对比例中，经测试，在100mA/g的电流密度下，电池具有270mAh/g的初始比容量，循环后容量维持在170mAh/g。本对比例中，制备负极材料时，三聚氰胺的用量未在本申请限定的范围内，电池的容量较低，表明参照本申请限定的范围进行制备负极材料，使得负极材料具有较优的电子电导率，可使制备得到的电池具有较高的容量。
对比例3
一种红磷碳电池负极材料，制备过程如下：
将3g糊精、1.2g三聚氰胺、25g氯化钠和500ml水，混合后于70℃下搅拌使其混合均匀形成悬浊液，将悬浊液利用喷雾干燥机进行造粒，喷雾干燥剂温度为280℃、进料速率为15%；将喷雾干燥制得的颗粒于氩气环境、450℃下碳化2h，然后通过水洗、真空抽滤去除氯化钠，得碳材料；
将碳材料和氢氧化钾以质量比1：2混合，然后加入2倍质量的水中浸泡，然后干燥，干燥后在氩气环境中，以10℃/min的速度升温至800℃，刻蚀30min，再真空抽滤去除残余氢氧化钾，得碳微米球；
将碳微米球和红磷以质量比1：1混合封装于真空石英管中，以8℃/min速度升温至900℃并保温6h，然后以1℃/min降温至250℃并保温15h，然后降至室温，得红磷碳电池负极材料。
一种钾离子电池，采用以下步骤进行制备:
取本对比例中制得的红磷碳电池负极材料，将其与导电剂乙炔黑、聚偏氟乙烯以质量比7：2：1研磨混匀，然后加入N-甲基吡咯烷酮研磨混匀得浆料，将浆料在铜箔上通过刮涂法制备电极片，电极片厚度为100μm。将电极片在真空环境、60℃下干燥12h，将得到的电极片裁剪为直径10mm的圆片，与钾金属组装纽扣电池。电池以玻璃纤维作为隔膜，4M KFSI溶解于EC/DEC（体积比为1:1）溶剂作为电解液。
本对比例中，经测试，在100mA/g的电流密度下，电池具有245mAh/g的初始比容量，循环后容量维持在130mAh/g。本对比例中，制备负极材料时，氯化钠的用量未在本申请限定的范围内，电池的容量较低，表明参照本申请限定的范围进行制备负极材料，使得负极材料具有较优的电子电导率，可使制备得到的电池具有较高的容量。
对比例4
一种红磷碳电池负极材料，制备过程如下：
将3g蔗糖、1.2g三聚氰胺、15g氯化钠和500ml水，混合后于70℃下搅拌使其混合均匀形成悬浊液，将悬浊液利用喷雾干燥机进行造粒，喷雾干燥剂温度为280℃、进料速率为15%；将喷雾干燥制得的颗粒于氩气环境、450℃下碳化2h，然后通过水洗、真空抽滤去除氯化钠，得碳材料；
将碳材料和氢氧化钾以质量比1：2混合，然后加入2倍质量的水中浸泡，然后干燥，干燥后在氩气环境中，以10℃/min的速度升温至800℃，刻蚀30min，再真空抽滤去除残余氢氧化钾，得碳微米球；
将碳微米球和红磷以质量比1：1混合封装于真空石英管中，以8℃/min速度升温至900℃并保温6h，然后以1℃/min降温至250℃并保温15h，然后降至室温，得红磷碳电池负极材料。
一种钾离子电池，采用以下步骤进行制备:
取本对比例中制得的红磷碳电池负极材料，将其与导电剂乙炔黑、聚偏氟乙烯以质量比7：2：1研磨混匀，然后加入N-甲基吡咯烷酮研磨混匀得浆料，将浆料在铜箔上通过刮涂法制备电极片，电极片厚度为100μm。将电极片在真空环境、60℃下干燥12h，将得到的电极片裁剪为直径10mm的圆片，与钾金属组装纽扣电池。电池以玻璃纤维作为隔膜，4M KFSI溶解于EC/DEC（体积比为1:1）溶剂作为电解液。
本对比例中，经测试，在100mA/g的电流密度下，电池具有275mAh/g的初始比容量，循环后容量维持在173mAh/g。本对比例中，将糊精替换蔗糖得到负极材料应用于电池时，电池具有较低的容量，表明参照本申请将糊精和三聚氰胺配合使用，可使电池获得较高的容量。
对比例5
一种红磷碳电池负极材料，制备过程如下：
将3g糊精、1.2g氯化铵、15g氯化钠和500ml水，混合后于70℃下搅拌使其混合均匀形成悬浊液，将悬浊液利用喷雾干燥机进行造粒，喷雾干燥剂温度为280℃、进料速率为15%；将喷雾干燥制得的颗粒于氩气环境、450℃下碳化2h，然后通过水洗、真空抽滤去除氯化钠，得碳材料；
将碳材料和氢氧化钾以质量比1：2混合，然后加入2倍质量的水中浸泡，然后干燥，干燥后在氩气环境中，以10℃/min的速度升温至800℃，刻蚀30min，再真空抽滤去除残余氢氧化钾，得碳微米球；
将碳微米球和红磷以质量比1：1混合封装于真空石英管中，以8℃/min速度升温至900℃并保温6h，然后以1℃/min降温至250℃并保温15h，然后降至室温，得红磷碳电池负极材料。
一种钾离子电池，采用以下步骤进行制备:
取本对比例中制得的红磷碳电池负极材料，将其与导电剂乙炔黑、聚偏氟乙烯以质量比7：2：1研磨混匀，然后加入N-甲基吡咯烷酮研磨混匀得浆料，将浆料在铜箔上通过刮涂法制备电极片，电极片厚度为100μm。将电极片在真空环境、60℃下干燥12h，将得到的电极片裁剪为直径10mm的圆片，与钾金属组装纽扣电池。电池以玻璃纤维作为隔膜，4M KFSI溶解于EC/DEC（体积比为1:1）溶剂作为电解液。
本对比例中，经测试，在100mA/g的电流密度下，电池具有279mAh/g的初始比容量，循环后容量维持在175mAh/g。本对比例中，将三聚氰胺替换为氯化铵得到负极材料应用于电池时，电池具有较低的容量，表明参照本申请将糊精和三聚氰胺配合使用，可使电池获得较高的容量。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (9)
1.一种红磷碳电池负极材料，其特征在于：包括负载有红磷的多孔碳微米球，所述多孔碳微米球的制备原料包括如下重量份组分：糊精2-5份、三聚氰胺1-2份、氯化钠12-18份和水450-550份；
所述多孔碳微米球的制备步骤包括：
将糊精、氯化钠、三聚氰胺和水混匀，喷雾干燥造粒；
将喷雾干燥制得的颗粒进行碳化处理，再去除氯化钠，得碳材料；
将碳材料进行化学刻蚀，在碳材料上制备微孔，得碳微米球。
2.根据权利要求1所述的一种红磷碳电池负极材料，其特征在于：碳化处理为：将颗粒于惰性气体环境下，400-500℃碳化1.5-2.5h。
3.根据权利要求1所述的一种红磷碳电池负极材料，其特征在于：化学刻蚀步骤为：将碳材料和氢氧化钾以1：（1.5-2.5）的质量比加入水中浸泡，然后干燥，再于惰性气体环境下，于750-870℃下刻蚀25-35min。
4.权利要求1-3任一项所述的一种红磷碳电池负极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将糊精、氯化钠、三聚氰胺和水混匀，喷雾干燥造粒；
将喷雾干燥制得的颗粒进行碳化处理，再去除氯化钠，得碳材料；
将碳材料进行化学刻蚀，在碳材料上制备微孔，得碳微米球；
将碳微米球和红磷混合，真空封管，经加热、冷凝，得负载有红磷的碳微米球。
5.根据权利要求4所述的一种红磷碳电池负极材料的制备方法，其特征在于：碳化处理为：将颗粒于惰性气体环境下，400-500℃碳化1.5-2.5h。
6.根据权利要求4所述的一种红磷碳电池负极材料的制备方法，其特征在于：化学刻蚀步骤为：将碳材料和氢氧化钾以1：（1.5-2.5）的质量比加入水中浸泡，然后干燥，再于惰性气体环境下，于750-870℃下刻蚀25-35min。
7.根据权利要求4所述的一种红磷碳电池负极材料的制备方法，其特征在于：将碳微米球和红磷以1：（1-2）的质量比混合，加热至800-900℃并保温5-10h，然后降温至250-300℃并保温10-20h，然后冷却至室温，得负载有红磷的碳微米球。
8.根据权利要求4所述的一种红磷碳电池负极材料的制备方法，其特征在于：经化学刻蚀得到碳微米球后，将乙酰丙酮氧化钛加入pH为2-4的乙醇水溶液，再加入碳微米球，持续搅拌2-5h，然后离心洗涤，于300-400℃烧结后，得TiO2纳米颗粒修饰的碳微米球，然后再将红磷负载在TiO2纳米颗粒修饰的碳微米球上。
9.权利要求1-3任一项所述的红磷碳电池负极材料的应用，其特征在于：用于组装钾离子电池、锂离子电池或钠离子电池。
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