CN117497765B - 铁纳米颗粒修饰的正极材料及其制备方法,及钠硫电池 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及钠硫电池领域,具体公开了一种铁纳米颗粒修饰的正极材料及其制备方法,及钠硫电池。正极材料包括铁纳米颗粒修饰的多孔碳微米球,以及分散于所述多孔碳微米球中的单质硫;所述多孔碳微米球包括以下质量摩尔比的各组分:糊精:三聚氰胺:氯化钠:水:硝酸铁(mol)=(4‑6)g:(0.3‑0.6)g:(3‑5)g:(150‑250)g:((0.2×10‑3)‑(1×10‑3))mol;其制备方法为:将各组分混匀,喷雾干燥造粒,在含氢混合气氛中碳化,水洗,化学蚀刻,得到多孔碳微米球;将多孔碳微米球与单质硫混合,加热保温处理。本申请的正极材料具有赋予室温钠硫电池高比容量和长循环寿命的优点。
Description
技术领域
本申请涉及钠硫电池领域,更具体地说,它涉及一种铁纳米颗粒修饰的正极材料剂其制备方法,及钠硫电池。
背景技术
室温钠硫电池是一种特性优良的二次电池,正负极材料为硫和钠元素,具有成本低、资源丰富、能量密度高、充放电效率高、使用寿命长等一系列优点,因此室温钠硫电池被认为是一种极具潜力的可充电电池。然而,单质硫作为正极材料,在充放电过程中,单质硫高达约200%的体积变化和较低的电子电导率、多硫化钠的穿梭以及缓慢的反应动力学导致钠硫电池在实际应用中面临比容量低和循环性能差的问题,制约了钠硫电池的进一步发展,需要进一步的探索来克服这些挑战。
目前,常用碳材料作为电极基底材料以提高电极材料的导电性和保证单质硫的负载,但仅能实现物理限域作用,难以有效抑制多硫化物的穿梭。因此,探索高效的钠硫电池催化剂至关重要。过渡金属催化剂材料(包括基于铁、钴、镍、钼、钛、烦、锰等材料),它们都是极性材料,在充放电过程中能够对多硫化物产生强烈的吸附作用。此外,在充放电过程中,这些催化剂还能够和多硫化物通过化学键连接,提升电子的传输速率,加速多硫化物的氧化还原转换,最终提升了室温钠硫电池的电化学性能。
因此,设计并制备一种能够有效复合硫单质的且富含高效过渡金属催化剂的分级多孔碳骨架,提高电极材料的电子电导率,并且缓冲体积效应,对于开发高性能、高稳定性的室温钠硫电池具有重要实际意义。
发明内容
为了提高钠硫电池的电化学性能,获得具有高比容量、高稳定性的钠硫电池正极材料,本申请提供一种铁纳米颗粒修饰的正极材料及其制备方法,及钠硫电池。
第一方面,本申请提供一种铁纳米颗粒修饰的正极材料,采用如下的技术方案:
一种铁纳米颗粒修饰的正极材料,包括铁纳米颗粒修饰的多孔碳微米球,以及分散于所述多孔碳微米球中的单质硫;
所述多孔碳微米球包括以下各组分:糊精、三聚氰胺、氯化钠、水和硝酸铁;
所述糊精、三聚氰胺、氯化钠、水和硝酸铁(mol)的质量摩尔比为:(4-6)g:(0.3-0.6)g:(3-5)g:(150-250)g:((0.2×10-3)-(1×10-3))mol。
通过采用上述技术方案,以糊精为碳源,以三聚氰胺为碳源和氮源,碳化后能够使碳微米球基体具有较佳的电导率和结构稳定性,三聚氰胺对碳微米球基体实现了杂原子N掺杂,有利于提高碳微米球基体的导电活性,提高电池正极材料的电导率,并有利于促进碳微米球基体对单质硫的吸附;以氯化钠为硬模板造孔剂,使碳微米球基体具有三维多孔结构,缓解单质硫在充放电过程中的体积变化效应;以硝酸铁为铁源,使碳微米球上修饰有铁纳米颗粒,铁纳米颗粒能够捕获电化学过程中产生的可溶性多硫化物,对多硫化物具有较强的吸附和催化转化作用,能够有效抑制多硫化物的穿梭效应并提高反应动力学,促进电池正极材料的比容量和长循环稳定性的提升。
优选的,所述糊精、三聚氰胺、氯化钠、水和硝酸铁(mol)的质量摩尔比为:(4-6)g:(0.3-0.6)g:(3-5)g:(150-250)g:((0.4×10-3)-(0.6×10-3))mol。
通过采用上述技术方案,通过对多孔碳微米球原料用量的优化,能够使多孔碳微米球具有更佳的导电活性、对多硫化物具有更佳的吸附和催化转化效果,使电池正极材料具有更佳的电化学性能,进一步提高电池正极材料的比容量和循环稳定性;通过限制硝酸铁的用量范围使电池正极材料具有更佳的电化学性能,减少硝酸铁用量过少带来的电化学性能不足的可能性,同时减少硝酸铁用量过多导致的电化学性能降低的可能性。
优选的,所述糊精、三聚氰胺、氯化钠和硝酸铁(mol)的质量摩尔比为:5g:0.5g:4g:(0.6×10-3)mol。
通过采用上述技术方案,进一步优化电池正极材料的电化学性能,使电池正极材料具有更高的比容量和更优的循环稳定性。
优选的,所述多孔碳微米球的颗粒尺寸为10-30µm。
优选的,所述多孔碳微米球的制备步骤包括:
将糊精、三聚氰胺、氯化钠、硝酸铁、水按配比混合制成悬浊液,经喷雾干燥、在含氢混合气氛中碳化、水洗得到负载有铁纳米颗粒的大孔碳材料;所述含氢混合气氛以体积百分数计包括3-8%氢气,其余为惰性气体;
对所述大孔碳材料进行化学蚀刻,得到具有铁纳米颗粒修饰的多孔碳微米球。
通过采用上述技术方案,糊精具有一定的粘结性能,能够将各组分粘结在一起,糊精与三聚氰胺碳化后形成碳微米球基体;三价铁与氢气在高温条件下反应生成分散在碳微米球中的铁单质,促进碳微米球对单质硫的吸附;氯化钠晶体作为硬模板分散在碳微米球中,水洗后氯化钠溶解,使碳微米球具有丰富的三维孔洞结构;再通过化学蚀刻在碳微米球的多孔结构上蚀刻出更丰富的微孔,以形成分级多孔结构,有利于碳微米球对单质硫的吸附和负载。
优选的,所述单质硫与所述多孔碳微米球的结合步骤包括:
将所述多孔碳微米球与单质硫按质量比1:(0.5-1.2)混合均匀后,在惰性气氛中,于150-180℃保温10-15h。
通过采用上述技术方案,利用毛细作用使熔融的单质硫均匀渗入具有分级多孔结构的碳微米球中,形成硫-碳复合正极材料。
第二方面,本申请提供一种铁纳米颗粒修饰的正极材料的制备方法,采用如下的技术方案:
一种铁纳米颗粒修饰的正极材料的制备方法,包括以下步骤:
按配比,将糊精、硝酸铁、三聚氰胺、氯化钠分散于水中,搅拌均匀后得到悬浊液,喷雾干燥造粒,得到前驱颗粒;
在含氢混合气氛中,将所述前驱颗粒碳化,在水洗、真空抽滤,得到大孔碳材料;
对所述大孔碳材料进行化学蚀刻,得到具有分级多孔结构的多孔碳微米球;
将所述多孔碳微米球与单质硫混合,在惰性气氛中加热使单质硫熔融,保温处理,得到铁纳米颗粒修饰的正极材料。
通过采用上述技术方案,通过喷雾干燥方式制备前驱颗粒,能够保证各原料的均匀分布,使前驱颗粒具有微米级的粒径,有利于提高颗粒的振实密度并提高碳微米球的结构稳定性;碳化后原料中含有的杂质被去除,内部结构得到改善,结构稳定性和导电性得到提升,硝酸铁与氢气高温反应形成的铁纳米颗粒负载于碳微米球上,有利于促进碳微米球对单质硫的吸附;通过水洗去除氯化钠硬模板,使碳微米球具有三维孔洞结构;在通过化学蚀刻使碳微米球具有丰富的分级多孔结构,有利于单质硫的吸附和负载;最后通过毛细作用将熔融的单质硫吸附、负载到碳微米球上,形成硫-碳复合正极材料。
优选的,所述碳化步骤具体包括:
将所述前驱颗粒置于含氢混合气氛中,所述含氢混合气氛以体积百分比计包括3-8%氢气,其余为惰性气体,于450-550℃下碳化2h。
通过采用上述技术方案,改变碳材料的内部结构,使其结构稳定性和导电性得到提升,从而确保了最终制得的负极材料具有较优的电子电导率。
优选的,所述化学蚀刻步骤具体包括:
将所述大孔碳材料与氢氧化钾按质量比1:(1-3)加入水中浸泡,干燥后置于惰性氛围中,于750-870℃下刻蚀25-35min。
优选的,所述大孔碳材料与氢氧化钾的质量比为1:2。
通过采用上述技术方案,化学蚀刻使碳微米球具有丰富的分级多孔结构,有利于碳微米球对单质硫的吸附和负载。
优选的,将所述单质硫分散于所述多孔碳微米球中的方法具体包括:
将所述多孔碳微米球与所述单质硫按质量比1:(0.5-1.2)混合均匀后,在惰性气氛中,于150-180℃保温10-15h。
通过采用上述技术方案,熔融后的单质硫通过毛细作用吸附到碳微米球中,实现碳微米球对单质硫的有效负载。
优选的,将所述单质硫分散于所述多孔碳微米球中的方法具体包括:
将所述多孔碳微米球与所述单质硫按质量比1:1混合均匀后,在惰性气氛中,于155℃保温12h。
通过采用上述技术方案,通过优化单质硫的熔融负载条件,并限定多孔碳微米球与单质硫的用量比,进一步提高了碳-硫复合正极材料的电化学性能。
第三方面,本申请提供一种钠硫电池,采用如下的技术方案:
一种钠硫电池,应用有上述的铁纳米颗粒修饰的正极材料,或,应用有由上述的铁纳米颗粒修饰的正极材料的制备方法制得的电池正极材料。
通过采用上述技术方案,使钠硫电池具有优异的比容量和长效循环稳定性。
综上所述,本申请具有以下有益效果:
1、由于本申请中以糊精为碳源,以三聚氰胺为碳源和氮源,碳化后能够使碳微米球基体具有较佳电导率和结构稳定性,三聚氰胺对碳微米球基体实现了杂原子N掺杂,有利于提高碳微米球基体的导电活性,提高电池正极材料的电导率,并有利于促进碳微米球基体对单质硫的吸附;以氯化钠为硬模板造孔剂,使碳微米球基体具有三维多孔结构,缓解单质硫在充放电过程中的体积变化效应;以硝酸铁为铁源,使碳微米球上修饰有铁纳米颗粒,铁纳米颗粒能够捕获电化学过程中产生的可溶性多硫化物,对多硫化物具有较强的吸附和催化转化作用,能够有效抑制多硫化物的穿梭效应并提高反应动力学,促进电池正极材料的比容量和长循环稳定性的提升;
2、本申请中通过对多孔碳微米球原料用量的优化,能够使多孔碳微米球具有更佳的导电活性、对多硫化物具有更佳的吸附和催化转化效果,使电池正极材料具有更佳的电化学性能,进一步提高电池正极材料的比容量和循环稳定性;通过限制硝酸铁的用量范围使电池正极材料具有更佳的电化学性能,减少硝酸铁用量过少带来的电化学性能不足的可能性,同时减少硝酸铁用量过多导致的电化学性能降低的可能性;
3、本申请中通过在化学蚀刻步骤中优化碳材料与氢氧化钾的质量比、在单质硫的分散步骤中优化分级多孔碳微米球与单质硫的质量比,使钠硫电池正极材料获得更佳的电化学性能。
附图说明
图1是本申请实施例5步骤1中制得的前驱颗粒的扫描电子显微镜成像结果;
图2是本申请实施例5步骤2中制得的大孔碳材料的扫描电子显微镜成像结果;
图3是本申请实施例5步骤3中制得的分级多孔碳微米球的扫描电子显微镜成像结果;
图4是本申请实施例5步骤3中制得的分级多孔碳微米球的透射电子显微镜成像结果;
图5是本申请实施例5步骤3中制得的分级多孔碳微米球的X射线衍射图谱;
图6是本申请对比例2步骤3中制得的分级多孔碳微米球的扫描电子显微镜成像结果;
图7为本申请中以实施例5中制得的铁纳米颗粒修饰的正极材料为原料制得的钠硫电池试样(Fe-C)、以对比例2中制得的铁纳米颗粒修饰的正极材料为原料制得的钠硫电池试样(C)在0.2A/g的电流密度下的循环性能图;
图8为本申请中以实施例5中制得的铁纳米颗粒修饰的正极材料为原料制得的钠硫电池试样(Fe-C)、以对比例2中制得的铁纳米颗粒修饰的正极材料为原料制得的钠硫电池试样(C)在2A/g电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
为进一步帮助理解本发明的技术方案,下面,通过提供几个具体的实施示例,对本发明的技术方案进行更为具体的描述,所有描述的这些实施例仅是本发明的部分实施例,而不是全部;
以下的具体实施例可以相互结合,对于其中相同或相似的概念或过程可能在某些实施例中不再赘述;且以下实施例所涉及的反应装置、单体化合物以及有机溶剂等均市售可得。
以下的具体实施例可以相互结合,对于其中相同或相似的概念或过程可能在某些实施例中不再赘述。
以下实施例是对本发明的进一步说明,本发明并不局限于此。实施例中无特殊说明,所述的百分含量%均为质量百分比。
实施例
实施例
本实施例提供了一种铁纳米颗粒修饰的正极材料,制备方法如下:
步骤1:将4g糊精、0.3g三聚氰胺、3g氯化钠、0.08g(约0.2mmol)Fe(NO3)3•9H2O和150ml去离子水混合,搅拌形成悬浮液,在温度为260℃、进料速度为25%的条件下喷雾干燥制粒,得到前驱颗粒;
步骤2:将前驱颗粒置于含体积百分比为95%的氩气、5%的氢气的混合气氛环境中,在500℃下碳化2h,水洗,真空抽滤,得到大孔碳材料;
步骤3:将大孔碳材料与KOH按质量比1:2混合,加入2倍质量的水浸泡4h,干燥后置于氩气环境中,升温至800℃,蚀刻处理30min,用去离子水洗涤至中性,得到分级多孔碳微米球;
步骤4:将分级多孔碳微米球与单质硫粉按质量比1:1混合,将混合物封装于氩气保护的水热釜内,加热至155℃保温12小时,再降至室温,得到铁纳米颗粒修饰的正极材料。
实施例2
本实施例提供了一种铁纳米颗粒修饰的正极材料,制备方法如下:
步骤1:将5g糊精、0.5g三聚氰胺、4g氯化钠、0.08g(约0.2mmol)Fe(NO3)3•9H2O和200ml去离子水混合,搅拌形成悬浮液,在温度为260℃、进料速度为25%的条件下喷雾干燥制粒,得到前驱颗粒;
步骤2:将前驱颗粒置于含体积百分比为95%的氩气、5%的氢气的混合气氛环境中,在500℃下碳化2h,水洗,真空抽滤,得到大孔碳材料;
步骤3:将大孔碳材料与KOH按质量比1:2混合,加入2倍质量的水浸泡4h,干燥后置于氩气环境中,升温至800℃,蚀刻处理30min,用去离子水洗涤至中性,得到分级多孔碳微米球;
步骤4:将分级多孔碳微米球与单质硫粉按质量比1:1混合,将混合物封装于氩气保护的水热釜内,加热至155℃保温12小时,再降至室温,得到铁纳米颗粒修饰的正极材料。
实施例3
本实施例提供了一种铁纳米颗粒修饰的正极材料,制备方法如下:
步骤1:将6g糊精、0.6g三聚氰胺、5g氯化钠、0.08g(约0.2mmol)Fe(NO3)3•9H2O和250ml去离子水混合,搅拌形成悬浮液,在温度为260℃、进料速度为25%的条件下喷雾干燥制粒,得到前驱颗粒;
步骤2:将前驱颗粒置于含体积百分比为95%的氩气、5%的氢气的混合气氛环境中,在500℃下碳化2h,水洗,真空抽滤,得到大孔碳材料;
步骤3:将大孔碳材料与KOH按质量比1:2混合,加入2倍质量的水浸泡4h,干燥后置于氩气环境中,升温至800℃,蚀刻处理30min,用去离子水洗涤至中性,得到分级多孔碳微米球;
步骤4:将分级多孔碳微米球与单质硫粉按质量比1:1混合,将混合物封装于氩气保护的水热釜内,加热至155℃保温12小时,再降至室温,得到铁纳米颗粒修饰的正极材料。
实施例4
本实施例与实施例2的不同之处仅在于,铁纳米颗粒修饰的正极材料的制备方法如下:
步骤1:将5g糊精、0.5g三聚氰胺、4g氯化钠、0.16g(约0.4mmol)Fe(NO3)3•9H2O和200ml去离子水混合,搅拌形成悬浮液,在温度为260℃、进料速度为25%的条件下喷雾干燥制粒,得到前驱颗粒;
步骤2:将前驱颗粒置于含体积百分比为95%的氩气、5%的氢气的混合气氛环境中,在500℃下碳化2h,水洗,真空抽滤,得到大孔碳材料;
步骤3:将大孔碳材料与KOH按质量比1:2混合,加入2倍质量的水浸泡4h,干燥后置于氩气环境中,升温至800℃,蚀刻处理30min,用去离子水洗涤至中性,得到分级多孔碳微米球;
步骤4:将分级多孔碳微米球与单质硫粉按质量比1:1混合,将混合物封装于氩气保护的水热釜内,加热至155℃保温12小时,再降至室温,得到铁纳米颗粒修饰的正极材料。
实施例5
本实施例与实施例2的不同之处仅在于,铁纳米颗粒修饰的正极材料的制备方法如下:
步骤1:将5g糊精、0.5g三聚氰胺、4g氯化钠、0.24g(约0.6mmol)Fe(NO3)3•9H2O和200ml去离子水混合,搅拌形成悬浮液,在温度为260℃、进料速度为25%的条件下喷雾干燥制粒,得到前驱颗粒;
步骤2:将前驱颗粒置于含体积百分比为95%的氩气、5%的氢气的混合气氛环境中,在500℃下碳化2h,水洗,真空抽滤,得到大孔碳材料;
步骤3:将大孔碳材料与KOH按质量比1:2混合,加入2倍质量的水浸泡4h,干燥后置于氩气环境中,升温至800℃,蚀刻处理30min,用去离子水洗涤至中性,得到分级多孔碳微米球;
步骤4:将分级多孔碳微米球与单质硫粉按质量比1:1混合,将混合物封装于氩气保护的水热釜内,加热至155℃保温12小时,再降至室温,得到铁纳米颗粒修饰的正极材料。
对本实施例步骤1中制得的前驱颗粒进行扫描电子显微镜(SEM)检测,所得图像如图1所示。
对本实施例步骤2中制得的大孔碳材料进行扫描电子显微镜(SEM)检测,所得图像如图2所示,可见本实施例制得的碳微米球为微米级的球状结构,且富含孔洞结构。
对本实施例步骤3中制得的分级多孔碳微米球进行扫描电子显微镜(SEM)检测,所得图像如3所示,可见化学蚀刻处理后,碳微米球呈现分级多孔结构,且微米球形态完整,粒径约为10-30µm。
对本实施例步骤3中制得的分级多孔碳微米球进行透射电子显微镜(TEM)检测,所得图像如图4所示,可见碳微米球上均匀负载有铁纳米颗粒。
对本实施例步骤3中制得的分级多孔碳微米球进行X射线衍射试验,所得X射线衍射(XRD)图谱如图5所示,可见与铁相关的衍射峰位,这表明在碳化还原过程中成功地将铁纳米颗粒负载到了碳微米球上。
实施例6
本实施例与实施例2的不同之处仅在于,铁纳米颗粒修饰的正极材料的制备方法如下:
步骤1:将5g糊精、0.5g三聚氰胺、4g氯化钠、0.32g(约0.8mmol)Fe(NO3)3•9H2O和200ml去离子水混合,搅拌形成悬浮液,在温度为260℃、进料速度为25%的条件下喷雾干燥制粒,得到前驱颗粒;
步骤2:将前驱颗粒置于含体积百分比为95%的氩气、5%的氢气的混合气氛环境中,在500℃下碳化2h,水洗,真空抽滤,得到大孔碳材料;
步骤3:将大孔碳材料与KOH按质量比1:2混合,加入2倍质量的水浸泡4h,干燥后置于氩气环境中,升温至800℃,蚀刻处理30min,用去离子水洗涤至中性,得到分级多孔碳微米球;
步骤3:将分级多孔碳微米球与单质硫粉按质量比1:1混合,将混合物封装于氩气保护的水热釜内,加热至155℃保温12小时,再降至室温,得到铁纳米颗粒修饰的正极材料。
实施例7
本实施例与实施例2的不同之处仅在于,铁纳米颗粒修饰的正极材料的制备方法如下:
步骤1:将5g糊精、0.5g三聚氰胺、4g氯化钠、0.40g(约1mmol)Fe(NO3)3•9H2O和200ml去离子水混合,搅拌形成悬浮液,在温度为260℃、进料速度为25%的条件下喷雾干燥制粒,得到前驱颗粒;
步骤2:将前驱颗粒置于含体积百分比为95%的氩气、5%的氢气的混合气氛环境中,在500℃下碳化2h,水洗,真空抽滤,得到大孔碳材料;
步骤3:将大孔碳材料与KOH按质量比1:2混合,加入2倍质量的水浸泡4h,干燥后置于氩气环境中,升温至800℃,蚀刻处理30min,用去离子水洗涤至中性,得到分级多孔碳微米球;
步骤4:将分级多孔碳微米球与单质硫粉按质量比1:1混合,将混合物封装于氩气保护的水热釜内,加热至155℃保温12小时,再降至室温,得到铁纳米颗粒修饰的正极材料。
实施例8
本实施例与实施例2的不同之处仅在于,铁纳米颗粒修饰的正极材料制备方法如下:
步骤1:将5g糊精、0.5g三聚氰胺、4g氯化钠、0.08g(约0.2mmol)Fe(NO3)3•9H2O和200ml去离子水混合,搅拌形成悬浮液,在温度为260℃、进料速度为25%的条件下喷雾干燥制粒,得到前驱颗粒;
步骤2:将前驱颗粒置于含体积百分比为95%的氩气、5%的氢气的混合气氛环境中,在500℃下碳化2h,水洗,真空抽滤,得到大孔碳材料;
步骤3:将大孔碳材料与KOH按质量比1:1混合,加入2倍质量的水浸泡4h,干燥后置于氩气环境中,升温至800℃,蚀刻处理30min,用去离子水洗涤至中性,得到分级多孔碳微米球;
步骤4:将分级多孔碳微米球与单质硫粉按质量比1:1混合,将混合物封装于氩气保护的水热釜内,加热至155℃保温12小时,再降至室温,得到铁纳米颗粒修饰的正极材料。
实施例9
本实施例与实施例2的不同之处仅在于,铁纳米颗粒修饰的正极材料制备方法如下:
步骤1:将5g糊精、0.5g三聚氰胺、4g氯化钠、0.08g(约0.2mmol)Fe(NO3)3•9H2O和200ml去离子水混合,搅拌形成悬浮液,在温度为260℃、进料速度为25%的条件下喷雾干燥制粒,得到前驱颗粒;
步骤2:将前驱颗粒置于含体积百分比为95%的氩气、5%的氢气的混合气氛环境中,在500℃下碳化2h,水洗,真空抽滤,得到大孔碳材料;
步骤3:将大孔碳材料与KOH按质量比1:3混合,加入2倍质量的水浸泡4h,干燥后置于氩气环境中,升温至800℃,蚀刻处理30min,用去离子水洗涤至中性,得到分级多孔碳微米球;
步骤4:将分级多孔碳微米球与单质硫粉按质量比1:1混合,将混合物封装于氩气保护的水热釜内,加热至155℃保温12小时,再降至室温,得到铁纳米颗粒修饰的正极材料。
实施例10
本实施例与实施例2的不同之处仅在于,铁纳米颗粒修饰的正极材料制备方法如下:
步骤1:将5g糊精、0.5g三聚氰胺、4g氯化钠、0.08g(约0.2mmol)Fe(NO3)3•9H2O和200ml去离子水混合,搅拌形成悬浮液,在温度为260℃、进料速度为25%的条件下喷雾干燥制粒,得到前驱颗粒;
步骤2:将前驱颗粒置于含体积百分比为95%的氩气、5%的氢气的混合气氛环境中,在500℃下碳化2h,水洗,真空抽滤,得到大孔碳材料;
步骤3:将大孔碳材料与KOH按质量比1:2混合,加入2倍质量的水浸泡4h,干燥后置于氩气环境中,升温至800℃,蚀刻处理30min,用去离子水洗涤至中性,得到分级多孔碳微米球;
步骤4:将分级多孔碳微米球与单质硫粉按质量比1:0.5混合,将混合物封装于氩气保护的水热釜内,加热至155℃保温12小时,再降至室温,得到铁纳米颗粒修饰的正极材料。
实施例11
本实施例与实施例2的不同之处仅在于,铁纳米颗粒修饰的正极材料制备方法如下:
步骤1:将5g糊精、0.5g三聚氰胺、4g氯化钠、0.08g(约0.2mmol)Fe(NO3)3•9H2O和200ml去离子水混合,搅拌形成悬浮液,在温度为260℃、进料速度为25%的条件下喷雾干燥制粒,得到前驱颗粒;
步骤2:将前驱颗粒置于含体积百分比为95%的氩气、5%的氢气的混合气氛环境中,在500℃下碳化2h,水洗,真空抽滤,得到大孔碳材料;
步骤3:将大孔碳材料与KOH按质量比1:2混合,加入2倍质量的水浸泡4h,干燥后置于氩气环境中,升温至800℃,蚀刻处理30min,用去离子水洗涤至中性,得到分级多孔碳微米球;
步骤4:将分级多孔碳微米球与单质硫粉按质量比1:0.8混合,将混合物封装于氩气保护的水热釜内,加热至155℃保温12小时,再降至室温,得到铁纳米颗粒修饰的正极材料。
实施例12
本实施例与实施例2的不同之处仅在于,铁纳米颗粒修饰的正极材料制备方法如下:
步骤1:将5g糊精、0.5g三聚氰胺、4g氯化钠、0.08g(约0.2mmol)Fe(NO3)3•9H2O和200ml去离子水混合,搅拌形成悬浮液,在温度为260℃、进料速度为25%的条件下喷雾干燥制粒,得到前驱颗粒;
步骤2:将前驱颗粒置于含体积百分比为95%的氩气、5%的氢气的混合气氛环境中,在500℃下碳化2h,水洗,真空抽滤,得到大孔碳材料;
步骤3:将大孔碳材料与KOH按质量比1:2混合,加入2倍质量的水浸泡4h,干燥后置于氩气环境中,升温至800℃,蚀刻处理30min,用去离子水洗涤至中性,得到分级多孔碳微米球;
步骤4:将分级多孔碳微米球与单质硫粉按质量比1:1.2混合,将混合物封装于氩气保护的水热釜内,加热至155℃保温12小时,再降至室温,得到铁纳米颗粒修饰的正极材料。
对比例
对比例1
本对比例提供了一种钠硫电池正极材料,制备方法如下:
步骤1:将5g糊精、0.5g三聚氰胺、4g氯化钠和200ml去离子水混合,搅拌形成悬浮液,在温度为260℃、进料速度为25%的条件下喷雾干燥制粒,得到前驱颗粒;
步骤2:将前驱颗粒置于氩气环境中,在500℃下碳化2h,水洗,真空抽滤,得到大孔碳材料;
步骤3:将大孔碳材料与KOH按质量比1:1混合,加入2倍质量的水浸泡4h,干燥后置于氩气环境中,升温至800℃,蚀刻处理30min,用去离子水洗涤至中性,得到分级多孔碳微米球;
步骤4:将分级多孔碳微米球与单质硫粉按质量比1:1混合,将混合物封装于氩气保护的水热釜内,加热至155℃保温12小时,再降至室温,得到钠硫电池正极材料。
对比例2
本对比例提供了一种钠硫电池正极材料,制备方法如下:
步骤1:将5g糊精、0.5g三聚氰胺、4g氯化钠和200ml去离子水混合,搅拌形成悬浮液,在温度为260℃、进料速度为25%的条件下喷雾干燥制粒,得到前驱颗粒;
步骤2:将前驱颗粒置于氩气环境中,在500℃下碳化2h,水洗,真空抽滤,得到大孔碳材料;
步骤3:将大孔碳材料与KOH按质量比1:2混合,加入2倍质量的水浸泡4h,干燥后置于氩气环境中,升温至800℃,蚀刻处理30min,用去离子水洗涤至中性,得到分级多孔碳微米球;
步骤4:将分级多孔碳微米球与单质硫粉按质量比1:1混合,将混合物封装于氩气保护的水热釜内,加热至155℃保温12小时,再降至室温,得到钠硫电池正极材料。
对本实施例步骤3中制得的分级多孔碳微米球进行扫描电子显微镜(SEM)检测,所得图像如6所示,可见化学蚀刻处理后,碳微米球呈现分级多孔结构,且微米球形态完整。
对比例3
本对比例提供了一种钠硫电池正极材料,制备方法如下:
步骤1:将5g糊精、0.5g三聚氰胺、4g氯化钠和200ml去离子水混合,搅拌形成悬浮液,在温度为260℃、进料速度为25%的条件下喷雾干燥制粒,得到前驱颗粒;
步骤2:将前驱颗粒置于氩气环境中,在500℃下碳化2h,水洗,真空抽滤,得到大孔碳材料;
步骤3:将大孔碳材料与KOH按质量比1:3混合,加入2倍质量的水浸泡4h,干燥后置于氩气环境中,升温至800℃,蚀刻处理30min,用去离子水洗涤至中性,得到分级多孔碳微米球;
步骤4:将分级多孔碳微米球与单质硫粉按质量比1:1混合,将混合物封装于氩气保护的水热釜内,加热至155℃保温12小时,再降至室温,得到钠硫电池正极材料。
性能检测试验
分别以各实施例、各对比例制得的钠硫电池正极材料为原料制备钠硫电池试样,钠硫电池的制备方法如下:
分别取任一实施例或任一对比例中制得的钠硫电池正极材料,与导电剂导电炭黑(Super P)和羧甲基纤维素按质量比7:2:1混合,研磨均匀,加入适量去离子水继续研磨,得到浆料;通过刮涂法将浆料均匀涂布在涂碳铝箔,形成电极,控制电极厚度为150µm;将制得的电极在真空下以50℃的温度干燥12h,再裁切成10mm的圆片,得到钠硫电池正极;以金属钠为负极,以玻璃纤维为隔膜,以含2mol的双三氟甲磺酰亚胺钠的碳酸丙烯酯-氟代碳酸乙烯酯(体积比为1:1)为复合电解液,在惰性气氛手套箱中进行组装,得到钠硫纽扣电池试样。
将各钠硫纽扣电池试样静置4h后进行电化学性能测试,记录各个钠硫纽扣电池的初始充电比容量、初始放电比容量、0.2A/g的电流密度下100次循环后的放电比容量、2A/g电流密度下500次循环后的放电比容量。结果汇总至表1。
表1
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结合实施例1-7并结合对比例2并结合表1可以看出,本申请公开的铁纳米颗粒修饰的碳-硫复合钠硫电池正极材料具有优异的电化学性能,能够赋予钠硫电池更佳的比容量和长效循环稳定性。
结合实施例2、实施例4-7、对比例2并结合表1可以看出,随着硝酸铁添加量的不同对铁纳米颗粒的修饰的碳-硫复合正极的电化学性能产生一定影响;结合实施例2和对比例2,在多孔碳微米球基体中加入少量铁纳米颗粒,能够提升钠硫电池的初始充放电比容量,但多次循环后的放电比容量有下降,表明铁纳米颗粒负载量较少时,钠硫电池的比容量有一定提升,但循环稳定性有所降低;结合实施例2、实施例4-7,可以看出随着硝酸铁添加量的增加,钠硫电池的比容量和循环稳定性呈现先升高再降低的趋势,当硝酸铁的添加量在(0.4-0.6)豪摩尔份时,能够使钠硫电池获得较为平衡的电化学稳定性,并且当选择硝酸铁的添加量在0.6毫摩尔份时,钠硫电池的初始比容量和循环稳定性均达到最优。
参照图7、图8,结合实施例5、对比例2并结合表1可以看出,当选择硝酸铁的添加量在0.6毫摩尔份时,铁纳米颗粒修饰的正极材料相较于未铁纳米颗粒的正极材料能够赋予钠硫电池更佳的初始比容量;并且0.2A/g电流密度下循环多圈后的比容量更佳,2A/g电流密度下循环约250圈后的比容量更佳,表明铁纳米颗粒修饰的正极材料具有较为优异的长效循环稳定性。
结合实施例2、实施例8-9、对比例1-3并结合表1,可以看出,步骤3化学蚀刻时,调整大孔碳材料与KOH的质量比,随着KOH用量的升高,钠硫电池的初始比容量和循环稳定性呈先增高再降低的趋势,当大孔碳材料与KOH的质量比为1:2时,钠硫电池能够获得最佳的电化学性能。
结合实施例2、实施例11-13并结合表1,可以看出,步骤4中,调整分级多孔碳微米球与单质硫的质量比,随着单质硫用量的升高,钠硫电池的初始比容量呈上升趋势,循环稳定性呈先上升再下降的趋势,当分级多孔碳微米球与单质硫的质量比为1:1时,钠硫电池能够获得较为优异的、更平衡的电化学性能。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释,其并不是对本申请的限制,本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改,但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (9)
1.一种铁纳米颗粒修饰的正极材料,其特征在于,包括铁纳米颗粒修饰的多孔碳微米球,以及分散于所述多孔碳微米球中的单质硫;
所述多孔碳微米球的制备原料包括以下各组分:糊精、三聚氰胺、氯化钠、水和硝酸铁;
所述糊精、三聚氰胺、氯化钠、水和硝酸铁的质量摩尔比为:(4-6)g:(0.3-0.6)g:(3-5)g:(150-250)g:((0.2×10-3)-(1×10-3))mol;
所述多孔碳微米球的制备步骤包括:
将糊精、三聚氰胺、氯化钠、硝酸铁、水按配比混合制成悬浊液,经喷雾干燥、在含氢混合气氛中碳化、水洗得到负载有铁纳米颗粒的大孔碳材料;所述含氢混合气氛以体积百分数计包括3-8%氢气,其余为惰性气体;
对所述大孔碳材料进行化学蚀刻,得到具有铁纳米颗粒修饰的多孔碳微米球。
2.根据权利要求1所述的铁纳米颗粒修饰的正极材料,其特征在于,所述糊精、三聚氰胺、氯化钠、水和硝酸铁的质量摩尔比为:(4-6)g:(0.3-0.6)g:(3-5)g:(150-250)g:((0.4×10-3)-(0.6×10-3))mol。
3.根据权利要求1所述的铁纳米颗粒修饰的正极材料,其特征在于,将所述单质硫分散于所述多孔碳微米球中的方法包括:
将所述多孔碳微米球与所述单质硫按质量比1:(0.5-1.2)混合均匀后,在惰性气氛中,于150-180℃保温10-15h。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的铁纳米颗粒修饰的正极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
按配比,将糊精、硝酸铁、三聚氰胺、氯化钠分散于水中,搅拌均匀后得到悬浊液,喷雾干燥造粒,得到前驱颗粒;
在含氢混合气氛中,将所述前驱颗粒碳化,再水洗、真空抽滤,得到大孔碳材料;
对所述大孔碳材料进行化学蚀刻,得到具有分级多孔结构的多孔碳微米球;
将所述多孔碳微米球与单质硫混合,在惰性气氛中加热使单质硫熔融,保温处理,得到铁纳米颗粒修饰的正极材料。
5.根据权利要求4所述的铁纳米颗粒修饰的正极材料的制备方法,其特征在于,所述碳化步骤具体包括:
将所述前驱颗粒置于含氢混合气氛中,所述含氢混合气氛以体积百分比计包括3-8%氢气,其余为惰性气体,于450-550℃下碳化2h。
6.根据权利要求4所述的铁纳米颗粒修饰的正极材料的制备方法,其特征在于,所述化学蚀刻步骤具体包括:
将所述大孔碳材料与氢氧化钾按质量比1:(1-3)加入水中浸泡,干燥后置于惰性氛围中,于750-870℃下刻蚀25-35min。
7.根据权利要求4所述的铁纳米颗粒修饰的正极材料的制备方法,其特征在于,将所述单质硫分散于所述多孔碳微米球中的方法具体包括:
将所述多孔碳微米球与所述单质硫按质量比1:(0.5-1.2)混合均匀后,在惰性气氛中,于150-180℃保温10-15h。
8.根据权利要求7所述的铁纳米颗粒修饰的正极材料的制备方法,其特征在于,将所述单质硫分散于所述多孔碳微米球中的方法具体包括:
将所述多孔碳微米球与所述单质硫按质量比1:1混合均匀后,在惰性气氛中,于155℃保温12h。
9.一种钠硫电池,其特征在于,应用有如权利要求1-3任一项所述的铁纳米颗粒修饰的正极材料,或,应用有由如权利要求4-8任一项所述的铁纳米颗粒修饰的正极材料的制备方法制得的电池正极材料。
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"Fe-functionalized mesoporous carbonaceous microsphere with high sulfur loading as cathode for lithium-sulfur batteries";Sha Li等;《Journal of Electroanalytical Chemistry》;20190827;第第850卷卷;第1-12页 * |
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