CN110759328A - 一种中空碳微米花负载超细碳化钼材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用 - Google Patents

一种中空碳微米花负载超细碳化钼材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种中空碳微米花负载的超细碳化钼材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用。该方法具体包括如下步骤：首先制备二氧化硅微球并超声分散在乙醇中，将水、乙醇、钼酸铵混合液加入其中，再将盐酸多巴胺溶液逐滴滴加到上述混合液中，搅拌加入氨水，反应，抽滤干燥。然后将所得样品在惰性气氛下程序升温煅烧，用氢氧化钠刻蚀掉二氧化硅，洗涤至中性，干燥得到中空碳微米花负载超细碳化钼材料。以Mo2C/HCFs作为锂硫电池的正极材料促进了多硫化锂的氧化还原转化，加速了动力学反应进程以及硫电极的电荷转移，有效的抑制了穿梭效应，表现为锂硫电池具备高稳定性，高可逆容量的电化学性能。

Description

一种中空碳微米花负载超细碳化钼材料的制备方法及其在锂 硫电池中的应用
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种中空碳微米花负载的超细碳化钼材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用。
背景技术
随着可再生能源的大规模应用，人们对高能量/功率密度、强稳定性、长寿命、高可靠性以及低成本电池的需求也越来越强。锂硫电池因其高理论能量密度、成本低等优点有望成为最具有发展前景的电化学存储系统。但是，它的实际应用仍然被一些固有的和棘手的挑战所束缚，如硫电极的低导电性，穿梭效应和多硫化锂（LiPSs）迟滞的氧化还原动力学。
目前，超小型纳米团簇受到了相当大的关注。大量的研究表明，当颗粒尺寸在原子簇尺寸范围内时，由于高度暴露的表面，颗粒尺寸的减小可以显著增加电化学氧化还原反应的活性位点。由于尺寸的减小，大大降低了锂离子的扩散途径，抑制了穿梭效应。此外，高导电性碳和纳米团簇之间的强耦合可以加快电荷转移。现有的碳化钼材料，制备条件苛刻，产业化能力低，颗粒大，且容易聚集，分散性较差，载硫量有待提高。
发明内容
本发明的目的是：针对现存的技术问题，提供一种中空碳微米花负载的超细碳化钼材料的制备方法，原料易得，工艺简单，易于实现，电化学性能良好。
本文的发明还提供一种中空碳微米花负载的超细碳化钼材料在锂硫电池中的应用。
为了达到此发明目的，本发明通过如下技术方案实现：
本发明提供了一种中空碳微米花负载超细碳化钼材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将正硅酸乙酯分散在无水乙醇中制备成TEOS溶液，在水和乙醇的混合溶液中加入氨水，再将TEOS溶液加入其中，制备成溶液A，在异丙醇溶液中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），然年把溶液A加入其中,超声处理后在水浴中反应，反应结束后离心分离，水洗，冷冻干燥，得二氧化硅；
（2）在乙醇中加入二氧化硅，超声分散得A液；
（3）将盐酸多巴胺溶于水中制成B液；
（4）将水、乙醇、钼酸铵混合，然后在搅拌下加入A液，再将B液逐滴滴加到混合液中，搅拌10 min后加入氨水，搅拌24小时，抽滤干燥，得样品；
（5）将（4）中制备的样品在惰性气氛下程序升温煅烧，制得初产物；
（6）用氢氧化钠溶液刻蚀二氧化硅，洗涤至中性，干燥，制备中空碳微米花负载超细碳化钼材料。
进一步的，步骤（1）中，所述正硅酸乙酯的量为1-5mL，无水乙醇的量为20-60 mL；所述水和乙醇混合溶液中水的量为20-30 mL，乙醇的量为10-20 mL.，加入氨水的量为5-10mL；所述异丙醇的量为20-100 mL，APTES 的量为0.1-0.3 mL；所述超声的时间为20-60min，功率为300-500 W；所述水浴的温度为50-100 oC，反应的时间为1-5 h，冷冻干燥时间为12-48 h。
进一步的，步骤（2）中，所述二氧化硅的量为30-100 mg ，乙醇的量为10-30 mL，超声分散时间为20-60 min，功率为300-500 W。
进一步的，步骤（3）中，所述盐酸多巴胺的量为50-200 mg溶于10-30 mL去离子水中。
进一步的，步骤（4）中，将100-300 mg钼酸铵溶于10-30 mL水和5-10 mL乙醇中；所述B液的滴加速度为1-10滴/s，加入氨水的量为0.1-1 mL。
进一步的，步骤（5）中，所述惰性气氛为Ar气，流速为40-80 mL/min，程序升温先以2-5 oC/min升温至350 oC保温2-3h，再以2-5 oC/min升温至700-900 oC煅烧2-3 h。
进一步的，步骤（6）中，所述氢氧化钠溶液的浓度为2-5 mol/L；所述刻蚀为在50-200 oC温度下，刻蚀4-5 h；所述干燥的温度为50-100 oC。
本发明还提供了一种利用上述制备方法制备的中空碳微米花负载超细碳化钼材料在锂硫电池正极材料中的应用。
本发明提供的锂硫电池正极材料采用以下方法制备而成：
（1）S-Mo2C/HCFs的制备：将硫粉和Mo2C/HCFs混合，充分研磨混合，然后密封在一个玻璃小瓶中。最后将混合物在Ar气氛下300 oC加热4小时，冷却至室温，得到S-Mo2C/HCFs。
（2）浆料的制备：将烘干的S-Mo2C/HCFs、导电剂与粘结剂混合，加入溶剂Ⅰ，搅拌混合制成浆料，采用刮涂法将浆料均匀的涂布在集流体上，在8 oC下干燥，得到正极材料。
进一步的，步骤（1）中，所述硫粉和Mo2C/HCFs的比例为4:1；步骤（2）中所述S-Mo2C/HCFs、导电碳与粘结剂的质量比8:1:1或7:2:1；步骤（2）中，所述导电剂为乙炔黑或Super . P；所述粘结剂为水性粘结剂或油溶性粘结剂，所述水性粘结剂为丁苯橡胶或羧甲基纤维素钠；所述油溶性粘结剂为聚偏氟乙烯；所述粘结剂为油溶性粘结剂时，所述溶剂Ⅰ为N-甲基吡咯烷酮；所述粘结剂为水性粘结剂时，所述溶剂Ⅰ为水；步骤（2）中所述集流体为铝箔、覆碳铝箔、导电碳纸、导电碳毡或导电碳布。
本发明以中空碳微米花负载超细碳化钼材料作为正极材料制备的锂硫电池具体的组装方法为：将浆料均匀的涂覆在集流体上，在50-90 oC下干燥6-48 h，最后切成直径为8 mm的圆形极片。以所制备的极片为正极，Celgard 2300作为隔膜，商用金属Li片作为负极。添加醚类电解液或者碳酸酯类电解液在充满氩气的手套箱中完成电池的组装。
本发明提供的超细Mo2C在二维碳片上具有良好的稳定性和均匀的分散性，中空的结构可以增加硫的载量，所以中空碳微米花负载超细碳化钼材料是一种应用范围广的材料。
本发明的有益效果为：
1、本发明提供的中空碳微米花负载超细碳化钼材料的制备方法温和、成本低廉，不团聚，分散性好，提供了更多的表面高活性位点，活性物质载硫量为69%。
2、本发明制备的材料具有花状形貌的交联二维碳微米片不仅有效地抑制了片状结构的聚集，而且避免了Mo2C的烧结。三维的碳微米花可以提供高比表面积和高电导率。
3、本发明制备的Mo2C颗粒尺寸小，在二维碳微米片上具有良好的稳定性和均匀的分散性，可以与电解质充分接触，减少锂离子和电子的扩散路径。粒径的减小可以显着增加用于增强的电化学氧化还原反应的活性位点。
4、本发明以S-Mo2C/HCFs作为锂硫电池的正极材料进一步促进了多硫化锂的氧化还原转化，加速了动力学反应进程以及硫电极的电荷转移，有效的抑制了穿梭效应。
附图说明
图1为实施例1中制备的Mo2C/HCFs的XRD谱图以及Mo2C的标准谱图
图2为实施例1中制备的Mo2C/HCFs的FESEM和TEM图
图3为实施例1中制备的S-Mo2C/HCFs和对比例1中制备的S-HCS活性物质硫载量为3.2mg cm-2，在0.5C下100个循环的循环性能图。
图4为实施例1中制备的S-Mo2C/HCFs的倍率性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来具体说明本发明的技术方案，所举实施例只用于解释本发明，并非限定本发明的范围。
实施例1
SiO2的制备：在45.5 mL乙醇中加入2.25 mLTEOS制成A液，然后在24.75 mL水，16.75mL乙醇中加入6 mL氨水，然后再加入A液，制备成溶液①
将溶液①加入60mL异丙醇中再加0.2 mLAPTES，超声40 min，在80 oC水浴中搅拌2 h，水洗，冷冻干燥24 h
Mo2C/HCFs的制备：50 mg二氧化硅在15 mL的乙醇中超声分散30 min为A液。100 mg的盐酸多巴胺溶于18 mL水中制成B液。将18 mL水、8 mL乙醇、185mg钼酸铵混合，然后在搅拌下加入A液，再将B液逐滴滴加到混合液中，搅拌10min后加入0.5 mL氨水，搅拌24小时，洗至中性，冷冻干燥。得到的样品在氩气气氛下以3 oC /min升温至35 ℃，保温3 h，以2 ℃以温n至升温至800 ℃煅烧3 h。用4mol/L氢氧化钠在100 ℃下刻蚀4.5 h，洗涤至中性，干燥，制成中空碳微米花负载超细碳化钼材料。
S-Mo2C/HCFs的制备：将硫粉和Mo2C/HCFs以质量比4：1比例混合，充分研磨混合，然后密封在一个玻璃小瓶中。最后将混合物在Ar气氛下300 oC加热4小时，冷却至室温，得到S-Mo2C/HCFs。
浆料的制备：称取80 mg S-Mo2C/HCFs、10 mg Super . P和10 mg PVDF，200 µLNMP球磨3h混合均匀制成浆料。
电极片的制作：采用刮涂法将浆料均匀的涂布在覆碳铝箔上，在80 oC下干燥12h，切成直径为8 mm的圆形极片。
电池的组装：以所制备的极片为正极，Celgard 2300作为隔膜，商用金属Li片作为负极，添加30 µL醚类电解液在充满氩气的手套箱中完成电池的组装。
电化学性能测试：本发明采用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANHECT2001A 1 mA、2 mA充放电仪对其进行了恒电流充放电和循环性能测试。
图1为本实施例中制备的Mo2C/HCFs的XRD谱图以及Mo2C的标准谱图，从此图中我们可以看出成功制备了Mo2C/HCFs样品。图2为本实施例中制备的Mo2C/HCFs的FESEM和TEM图，从FESEM图中可以看出，制备的Mo2C/HCFs为花状的中空结构，平均直径为~1.6 μm，从单个纳米薄片的TEM图像可以看出，有许多均匀分布在碳质纳米薄片上的超细颗粒，这些粒子的平均尺寸为~1.6 nm。
图3为本实施例中制备的S-Mo2C/HCFs和对比例1中制备的S-HCS在0.5 C下100个循环的循环性能图。由图中可以看出，在100次循环后，S-Mo2C / HCFs电极保持902 mAh g-1的放电容量，容量保持率为92％。库仑效率为100％。而相比之下，S-HCS在100次循环后保持494 mAh g-1的放电容量和容量保持率低。
图4为本实施例中制备的在不同电流密度下的倍率性能图，由图可以看出，电流密度为0.2 C、0.5 C、1 C、2C、4 C时的比容量分别为1181、1037、879、738、572 mA h g-1。此外，电流密度又回到0.5 C时，比容量为928 mA h g-1，说明具有良好的容量可逆性。综上所述，可以看出S-Mo2C/HCFs的电化学性能优异。
实施例2
SiO2的制备：在45.5 mL乙醇中加入2.25 mLTEOS制成A液，然后在24.75 mL水，16.75mL乙醇中加入6 mL氨水，然后再加入A液，制备成溶液①
将溶液①加入60 mL异丙醇中再加0.2 mLAPTES，超声40 min，在80 oC水浴中搅拌2 h，水洗，冷冻干燥24 h
Mo2C/HCFs的制备：50 mg二氧化硅在15mL的乙醇中超声分散30 min为A液。50mg的盐酸多巴胺溶于18 mL水中制成B液。将18 mL水、8 mL乙醇、185 mg钼酸铵混合，然后在搅拌下加入A液，再将B液逐滴滴加到混合液中，搅拌10 min后加入0.5 mL氨水，搅拌24小时，洗至中性，冷冻干燥。得到的样品在氩气气氛下以3 oC/min升温至35 oC，保温3 h，以2 oC/min升温至800 oC煅烧3 h。用4 mol/L氢氧化钠在100 oC下刻蚀4.5 h，洗涤至中性，干燥。
S-Mo2C/HCFs的制备：将硫粉和Mo2C/HCFs以质量比4：1比例混合，充分研磨混合，然后密封在一个玻璃小瓶中。最后将混合物在Ar气氛下300 oC加热4小时，冷却至室温，得到S-Mo2C/HCFs。
浆料的制备：称取80 mg S-Mo2C/HCFs、10 mg Super . P和10 mg PVDF，200 µLNMP球磨3 h混合均匀制成浆料。
电极片的制作：采用刮涂法将浆料均匀的涂布在覆碳铝箔上，在80 ℃下干燥12h，切成直径为8 mm的圆形极片。
电池的组装：以所制备的极片为正极，Celgard 2300作为隔膜，商用金属Li片作为负极，添加30 µL醚类电解液在充满氩气的手套箱中完成电池的组装。
电化学性能测试：本发明采用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANHECT2001A 1 mA、2 mA充放电仪对其进行了恒电流充放电和循环性能测试。
S-Mo2C / HCFs电极的放电比容量为890mAh g-1，容量保持率为80％。库仑效率为97％。
实施例3
SiO2的制备：在45.5 mL乙醇中加入2.25 mLTEOS制成A液，然后在24.75 mL水，16.75mL乙醇中加入6 mL氨水，然后再加入A液，制备成溶液①
将溶液①加入60 mL异丙醇中再加0.2 mLAPTES，超声40 min，在80 oC水浴中搅拌2 h，水洗，冷冻干燥24 h
Mo2C/HCFs的制备：50 mg二氧化硅在15 mL的乙醇中超声分散30 min为A液。100 mg的盐酸多巴胺溶于18 mL水中制成B液。将18 mL水、8 mL乙醇、185mg钼酸铵混合，然后在搅拌下加入A液，再将B液逐滴滴加到混合液中，搅拌10min后加入0.5 mL氨水，搅拌24小时，洗至中性，冷冻干燥。得到的样品在氩气气氛下以3 oC/min升温至35 oC，保温3 h，以2 oC/min升温至750 oC煅烧3 h。用4 mol/L氢氧化钠在100 oC下刻蚀4.5 h，洗涤至中性，干燥。
S-Mo2C/HCFs的制备：将硫粉和Mo2C/HCFs以质量比4：1比例混合，充分研磨混合，然后密封在一个玻璃小瓶中。最后将混合物在Ar气氛下300 oC加热4小时，冷却至室温，得到S-Mo2C/HCFs。
浆料的制备：称取80 mg S-Mo2C/HCFs、10 mg Super . P和10 mg PVDF，200 µLNMP球磨3h混合均匀制成浆料。
电极片的制作：采用刮涂法将浆料均匀的涂布在覆碳铝箔上，在80 ℃下干燥12h，切成直径为8 mm的圆形极片。
电池的组装：以所制备的极片为正极，Celgard 2300作为隔膜，商用金属Li片作为负极，添加30 µL醚类电解液在充满氩气的手套箱中完成电池的组装。
电化学性能测试：本发明采用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANHECT2001A 1 mA、2 mA充放电仪对其进行了恒电流充放电和循环性能测试。首圈放电比容量为900mAhg-1，库伦效率为97%。
对比例1
SiO2的制备：在45.5 mL乙醇中加入2.25 mLTEOS制成A液，然后在24.75 mL水，16.75mL乙醇中加入6 mL氨水，然后再加入A液，制备成溶液①
将溶液①加入60 mL异丙醇中再加0.2 mLAPTES，超声40 min，在80 oC水浴中搅拌2 h，水洗，冷冻干燥24 h
HCS的制备：50 mg二氧化硅在15 mL的乙醇中超声分散30 min为A液。100 mg的盐酸多巴胺溶于18 mL水中制成B液。将18 mL水、8 mL乙醇混合，然后在搅拌下加入A液，再将B液逐滴滴加到混合液中，搅拌10min后加入0.5 mL氨水，搅拌24小时，洗至中性，冷冻干燥。得到的样品在氩气气氛下以3 oC/min升温至35 oC，保温3 h，以2 oC/min升温至800 oC煅烧3 h。用4 mol/L氢氧化钠在100 oC下刻蚀4.5 h，洗涤至中性，干燥。
S-HCS的制备：将硫粉和HCS以质量比4：1比例混合，充分研磨混合，然后密封在一个玻璃小瓶中。最后将混合物在Ar气氛下300 oC加热4小时，冷却至室温，得到S-HCFs。
浆料的制备：称取80 mg S-HCFs、10 mg Super . P和10 mg PVDF，200 µLNMP球磨3h混合均匀制成浆料。
电极片的制作：采用刮涂法将浆料均匀的涂布在覆碳铝箔上，在80 oC下干燥12h，切成直径为8 mm的圆形极片。
电池的组装：以所制备的极片为正极，Celgard 2300作为隔膜，商用金属Li片作为负极，添加30 µL醚类电解液在充满氩气的手套箱中完成电池的组装。
电化学性能测试：本发明采用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANHECT2001A 1 mA、2 mA充放电仪对其进行了恒电流充放电和循环性能测试。
由图2可知S-HCS在100次循环后保持494mA h g-1的放电容量，容量保持率低，与实施例1中的S-Mo2C/HCFs材料相比电化学性能处于劣势。
对比例2
碳纳米管(CNT)的预处理：将CNT悬浮液置于3M的HCl中超声30 min，然后水洗至中性，在110oC下过夜干燥。
Mo2C/CNT的制备：将预处理过的CNT置于烧杯中超声15分钟，使其均匀分散，然后将6 mL的1M的钼酸铵溶液滴加到其中，然后反应30 min，在110oC下过夜干燥。最后，在真空管式炉里以100 cm3/min的N2下以5 oC/min的升温速率升温至800 oC煅烧2 h，降至室温。
S-Mo2C/CNT的制备：将硫粉和Mo2C/CNT以质量比4：1比例混合，充分研磨混合，然后密封在一个玻璃小瓶中。最后将混合物在Ar气氛下300 oC加热4小时，冷却至室温，得到S-Mo2C/CNT。
浆料的制备：称取80 mg S-Mo2C/CNT、10 mg Super . P和10 mg PVDF，200 µLNMP球磨3h混合均匀制成浆料。
电极片的制作：采用刮涂法将浆料均匀的涂布在覆碳铝箔上，在80 ℃下干燥12h，切成直径为8 mm的圆形极片。
电池的组装：以所制备的极片为正极，Celgard 2300作为隔膜，商用金属Li片作为负极，添加30 µL醚类电解液在充满氩气的手套箱中完成电池的组装。
电化学性能测试：本发明采用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANHECT2001A 1 mA、2 mA充放电仪对其进行了恒电流充放电和循环性能测试。
与Mo2C/HCFs相比，Mo2C/CNT上的Mo2C颗粒较大，倍率性能，循环稳定性，锂离子扩散速率不如Mo2C/HCFs，电化学性能较差。
对比例3
SiO2的制备：在45.5mL乙醇中加入2.25 mLTEOS制成A液，然后在24.75 mL水，16.75 mL乙醇中加入6 mL氨水，然后再加入A液，制备成溶液①
将溶液①加入60 mL异丙醇中再加0.2 mLAPTES，超声40 min，在80 oC水浴中搅拌2 h，水洗，冷冻干燥24 h
Mo2C/HCFs的制备：50 mg二氧化硅在15 mL的乙醇中超声分散30 min为A液。100mg的盐酸多巴胺溶于18 mL水中制成B液。将18 mL水、8 mL乙醇、185 mg钼酸铵混合，然后在搅拌下加入A液，再将B液逐滴滴加到混合液中，搅拌10min后加入2 mL氨水，搅拌24小时，洗至中性，冷冻干燥。得到的样品在氩气气氛下以3 oC/min升温至35 oC，保温3 h，以2 oC/min升温至800 oC煅烧3 h。用4 mol/L氢氧化钠在100 oC下刻蚀4.5 h，洗涤至中性，干燥。
S-Mo2C/HCFs的制备：将硫粉和Mo2C/HCFs以质量比4：1比例混合，充分研磨混合，然后密封在一个玻璃小瓶中。最后将混合物在Ar气氛下300 oC加热4小时，冷却至室温，得到S-Mo2C/HCFs。
浆料的制备：称取80 mg S-Mo2C/HCFs、10 mg Super . P和10 mg PVDF，200 µLNMP球磨3h混合均匀制成浆料。
电极片的制作：采用刮涂法将浆料均匀的涂布在覆碳铝箔上，在80 oC下干燥12h，切成直径为8 mm的圆形极片。
电池的组装：以所制备的极片为正极，Celgard 2300作为隔膜，商用金属Li片作为负极，添加30 µL醚类电解液在充满氩气的手套箱中完成电池的组装。
电化学性能测试：本发明采用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANHECT2001A 1 mA、2 mA充放电仪对其进行了恒电流充放电和循环性能测试
没有形成碳化钼，且电化学性能较差。
对比例4
SiO2的制备：在45.5 mL乙醇中加入2.25 mLTEOS制成A液，然后在24.75 mL水，16.75mL乙醇中加入6mL氨水，然后再加入A液，制备成溶液①
将溶液①加入60 mL异丙醇中再加0.2 mLAPTES，超声40 min，在80 oC水浴中搅拌2 h，水洗，冷冻干燥24 h
Mo2C/HCFs的制备：50 mg二氧化硅在15 mL的乙醇中超声分散30 min为A液。100 mg的盐酸多巴胺溶于18 mL水中制成B液。将18 mL水、8 mL乙醇、185 mg钼酸铵混合，然后在搅拌下加入A液，再将B液逐滴滴加到混合液中，搅拌10 min后加入0.5 mL氨水，搅拌24小时，洗至中性，冷冻干燥。得到的样品在氩气气氛下以3oC/min升温至35 oC，保温3 h，以2 oC/min升温至800 oC煅烧3 h。用4 mol/L氢氧化钠在100 oC下刻蚀4.5 h，洗涤至中性，干燥。
S-Mo2C/HCFs的制备：采用熔融扩散法载硫：将硫粉和Mo2C/HCFs以质量比7：3比例混合，充分研磨混合，然后放在一个玻璃小瓶中，密封在水热反应釜里，在155 oC下12 h，冷却至室温，得到S-Mo2C/HCFs。
浆料的制备：称取80 mg S-Mo2C/HCFs、10 mg Super . P和10 mg PVDF，200 µLNMP球磨3 h混合均匀制成浆料。
电极片的制作：采用刮涂法将浆料均匀的涂布在覆碳铝箔上，在80 oC下干燥12h，切成直径为8 mm的圆形极片。
电池的组装：以所制备的极片为正极，Celgard 2300作为隔膜，商用金属Li片作为负极，添加30 µL醚类电解液在充满氩气的手套箱中完成电池的组装。
电化学性能测试：本发明采用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANHECT2001A 1 mA、2 mA充放电仪对其进行了恒电流充放电和循环性能测试。
采用此方法，硫的载量只有50%，不如采用气相载硫法。且电化学性能较差。
对比例5
SiO2的制备：在45.5 mL乙醇中加入2.25 mLTEOS制成A液，然后在24.75 mL水，16.75mL乙醇中加入6 mL氨水，然后再加入A液，制备成溶液①
将溶液①加入60 mL异丙醇中再加0.2 mLAPTES，超声40 min，在80 oC水浴中搅拌2 h，水洗，冷冻干燥24 h
Mo2C/HCFs的制备：50 mg二氧化硅在15mL的乙醇中超声分散30 min为A液。40mg的盐酸多巴胺溶于18 mL水中制成B液。将18 mL水、8 mL乙醇、185 mg钼酸铵混合，然后在搅拌下加入A液，再将B液逐滴滴加到混合液中，搅拌10 min后加入0.5 mL氨水，搅拌24小时，洗至中性，冷冻干燥。得到的样品在氩气气氛下以3 oC/min升温至35 oC，保温3 h，以2 oC/min升温至800 oC煅烧3 h。用4 mol/L氢氧化钠在100 oC下刻蚀4.5 h，洗涤至中性，干燥。
S-Mo2C/HCFs的制备：将硫粉和Mo2C/HCFs以质量比4：1比例混合，充分研磨混合，然后密封在一个玻璃小瓶中。最后将混合物在Ar气氛下300 oC加热4小时，冷却至室温，得到S-Mo2C/HCFs。
浆料的制备：称取80 mg S-Mo2C/HCFs、10 mg Super . P和10 mg PVDF，200 µLNMP球磨3 h混合均匀制成浆料。
电极片的制作：采用刮涂法将浆料均匀的涂布在覆碳铝箔上，在80 ℃下干燥12h，切成直径为8 mm的圆形极片。
电池的组装：以所制备的极片为正极，Celgard 2300作为隔膜，商用金属Li片作为负极，添加30 µL醚类电解液在充满氩气的手套箱中完成电池的组装。
电化学性能测试：本发明采用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANHECT2001A 1 mA、2 mA充放电仪对其进行了恒电流充放电和循环性能测试。
没有形成花状的微米球，为无规则形貌的颗粒状，且电化学性能较差。且当多巴胺的加入量超过200mg时，同样制备不出微米花状的产物，且颗粒不均匀，最终制备成电极电化学性能差。
以上内容仅仅是对本发明的构思所做的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种中空碳微米花负载超细碳化钼材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将正硅酸乙酯分散在无水乙醇中制备成TEOS溶液，在水和乙醇的混合溶液中加入氨水，再将TEOS溶液加入其中，制备成溶液A，在异丙醇溶液中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），然年把溶液A加入其中,超声处理后在水浴中反应，反应结束后离心分离，水洗，冷冻干燥，得二氧化硅；
（2）在乙醇中加入二氧化硅，超声分散得A液；
（3）将盐酸多巴胺溶于水中制成B液；
（4）将水、乙醇、钼酸铵混合，然后在搅拌下加入A液，再将B液逐滴滴加到混合液中，搅拌10min后加入氨水，搅拌24小时，抽滤干燥，得样品；
（5）将（4）中制备的样品在惰性气氛下程序升温煅烧，制得初产物；
（6）用氢氧化钠溶液刻蚀二氧化硅，洗涤至中性，干燥，制备中空碳微米花负载超细碳化钼材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述正硅酸乙酯的量为1-5mL，无水乙醇的量为20-60mL；所述水和乙醇混合溶液中水的量为20-30mL，乙醇的量为10-20mL.，加入氨水的量为5-10mL；所述异丙醇的量为20-100mL，APTES 的量为0.1-0.3 mL；所述超声的时间为20-60min，功率为300-500W；所述水浴的温度为50-100oC，反应的时间为1-5h，冷冻干燥时间为12-48h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述二氧化硅的量为30-100 mg，乙醇的量为10-30 mL，超声分散时间为20-60 min，功率为300-500 W。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述盐酸多巴胺的量为50-200 mg溶于10-30 mL去离子水中。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，将100-300 mg钼酸铵溶于10-30 mL水和5-10 mL乙醇中；所述B液的滴加速度为1-10滴/s，加入氨水的量为0.1-1 mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述惰性气氛为Ar气，流速为40-80 mL/min，程序升温先以2-5 oC/min升温至350 oC保温2-3h，再以2-5 oC/min升温至700-900 oC煅烧2-3 h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，所述氢氧化钠溶液的浓度为2-5 mol/L；所述刻蚀为在50-200 oC温度下，刻蚀4-5 h；所述干燥的温度为50-100 oC。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的制备方法制备的中空碳微米花负载超细碳化钼材料在锂硫电池正极材料中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述锂硫电池正极材料采用以下方法制备而成：
（1）S-Mo2C/HCFs的制备：将硫粉和Mo2C/HCFs混合，充分研磨混合，然后密封在一个玻璃小瓶中。最后将混合物在Ar气氛下300 oC加热4小时，冷却至室温，得到S-Mo2C/HCFs。
（2）浆料的制备：将烘干的S-Mo2C/HCFs、导电剂与粘结剂混合，加入溶剂Ⅰ，搅拌混合制成浆料，采用刮涂法将浆料均匀的涂布在集流体上，在8 oC下干燥，得到正极材料。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，步骤（1）中，所述硫粉和Mo2C/HCFs的比例为4:1；步骤（2）中所述S- Mo2C/HCFs、导电碳与粘结剂的质量比8:1:1或7:2:1；步骤（2）中，所述导电剂为乙炔黑或Super . P；所述粘结剂为水性粘结剂或油溶性粘结剂，所述水性粘结剂为丁苯橡胶或羧甲基纤维素钠；所述油溶性粘结剂为聚偏氟乙烯；所述粘结剂为油溶性粘结剂时，所述溶剂Ⅰ为N-甲基吡咯烷酮；所述粘结剂为水性粘结剂时，所述溶剂Ⅰ为水；步骤（2）中所述集流体为铝箔、覆碳铝箔、导电碳纸、导电碳毡或导电碳布。
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