CN115663137A - 金属有机框架材料包覆硅球锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属有机框架材料包覆硅球锂离子电池负极材料及其制备方法。本发明采用一步法制备出具有高性能特殊结构的Si&ZIF‑8锂离子电池负极材料。在粒径为10nm‑100nm的纳米硅球表面包覆了一层厚度约为2nm的核壳结构，同时材料表现出纳米硅球与菱形多面体ZIF‑8共存的形貌。该结构具有较大的比表面积，离子电导率及电化学稳定性。纳米硅球表面的ZIF‑8包覆层能够有效的缓冲硅在脱嵌锂时巨大的体积膨胀，缩短锂离子的传输路径。本发明制备的具有核壳结构的Si&ZIF‑8负极材料具有良好的形貌，同时也具有优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于锂电池负极材料技术领域，特别涉及一种金属有机框架材料包覆硅球锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
硅基材料凭借超高理论比容量(室温3600mAh g-1)，较低的工作电位(～0.4Vvs.Li/Li+)以及储量丰富、价格友好等特点成为下一代锂离子电池负极材料的候选者之一。但硅基材料本身固有的缺点限制了其进一步应用。如在充放电过程中剧烈的体积膨胀(>300％)所带来的一系列电极粉化与脱落、固态电解质界面(SEI)膜的不断生成和被破坏等问题导致电池的容量衰减、降低库伦效率。另外，低电导率不利于电子的传输和Li+的扩散，使得电池的倍率性能和循环稳定性差。针对以上问题，主要从两个方面进行解决。(1)结构设计：将材料设计成多孔硅、硅纳米管、核壳状等结构能够有效地缓冲脱嵌锂过程中的体积膨胀，缩短离子和电子的传输路径。(2)材料复合：通过与高电子/离子电导率的材料复合增加硅基材料的导电性，从而改善电化学性能。
沸石咪唑酯框架材料(ZIF)作为一种特殊的金属有机框架多孔材料，具有高离子电导、高比表面积、热/化学稳定性好、结构和孔径可调等优点，被广泛应用于锂离子电池负极材料。至今，大多数关于ZIF-8和Si复合材料的电极结构设计和制备方法都是将ZIF-8衍生物(氮掺杂碳)包覆高容量硅，制备流程较复杂、成本较高，不适用于大规模工业化生产。而纯ZIF与Si复合及其潜在的电化学性能研究甚少，寻求一种工艺简便、价格低廉的ZIF-8与Si复合材料成为本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种具有核壳结构的金属有机框架材料ZIF-8包覆纳米硅球高性能锂离子电池负极材料及其制备方法。所得到的ZIF-8包覆硅球为纳米或亚微米量级，材料表现出菱形十二面体形状的ZIF-8与球状纳米硅的混合形貌，同时硅球表面也包覆了一层ZIF-8。该材料具有高比表面积，作为锂离子电池负极材料，其表现出优异的循环性能和倍率性能。硅球表面的ZIF-8层能够为内部的锂硅合金化反应提供丰富的Li+传输通道，提高离子电导率并解决硅材料在充放电时剧烈的体积膨胀问题。同时，通过一步法即可直接制备出ZIF-8包覆硅球，制备工艺简单，成本低廉，为硅基锂离子电池负极材料的实际生产应用提供了有效途径。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明的第一方面，提供一种金属有机框架材料包覆硅球锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：将纳米硅粉加入甲醇中搅拌，再加入金属有机框架材料前驱体，搅拌一段时间后，离心、洗涤、干燥，得所述金属有机框架材料包覆硅球锂离子电池负极材料。
进一步的，所述金属有机框架材料前驱体为六水硝酸锌和二甲基咪唑。
进一步的，纳米硅粉、六水硝酸锌和二甲基咪唑的摩尔比为5～45:1:8。
进一步的，纳米硅粉和甲醇的用量比例为0.02～0.06mol:40mL。
进一步的，将纳米硅粉加入甲醇后，采用磁力搅拌器进行搅拌。
进一步的，加入六水硝酸锌和二甲基咪唑后，连续搅拌12-48h。
进一步的，离心洗涤的过程为：置于50mL离心管中在8000rpm转速下分别去离子水洗涤离心2次，乙醇洗涤离心1次，离心时间均为5min。
进一步的，将底部沉淀于80℃真空干燥箱中干燥12h。
本发明的第二方面，提供上述制备方法制备得到的金属有机框架材料包覆硅球锂离子电池负极材料。
本发明的第三方面，提供上述ZIF-8包覆硅球锂离子电池负极材料在锂离子电池领域中的应用。
进一步的，将ZIF-8包覆硅球锂离子电池负极材料和Super-P导电剂、海藻酸钠粘结剂、去离子水混合搅拌得到浆料，随后将浆料涂覆在铜箔集流体上。优选的，ZIF-8包覆硅球锂离子电池负极材料和Super-P导电剂、海藻酸钠粘结剂的质量比为8:1:1。
其具体的应用方法如，将所得到的ZIF-8包覆硅球作为活性材料，与Super-P导电剂、海藻酸钠粘结剂按照8:1:1的质量比，用去离子水制成浆料并连续搅拌12h。随后将均匀的浆料缓慢的涂覆在洁净的铜箔集流体相对粗糙的一面上作为负极材料，并置于真空干燥箱中80℃真空除水12h，负极材料负载量为0.8-1.1mg cm-2。用裁片机将负极片裁剪成直径为10mm的圆形后，在氩气手套操作箱(H2O,O2<0.01ppm)中由下至上按照负极壳、垫片、负极片、隔膜、电解液、锂片、垫片、弹片、正极壳的顺序组装CR2032型扣式半电池，其中直径为10mm的锂片作为对电极，Celgard 2500膜作为隔膜，1.0M LiPF6in EC:DEC:DMC＝1:1:1vol％with 5.0％ FEC作为电解液。电池经过高压封口后，需在室温环境中静置陈化12h再置于电池测试系统进行电化学性能测试。
本发明采用一步法制备出具有高性能特殊结构的Si&ZIF-8锂离子电池负极材料。该特殊结构主要是指制备的电极材料在粒径为10nm-100nm的纳米硅球表面包覆了一层厚度约为2nm的核壳结构，同时材料表现出纳米硅球与菱形多面体ZIF-8共存的形貌。该结构具有较大的比表面积，离子电导率及电化学稳定性。纳米硅球表面的ZIF-8包覆层能够有效的缓冲硅在脱嵌锂时巨大的体积膨胀，缩短锂离子的传输路径。本发明制备的具有核壳结构的Si&ZIF-8负极材料具有良好的形貌，同时也具有优异的电化学性能。
本发明的有益效果为：
1)本发明通过一步法直接制备Si&ZIF-8负极材料，无需高温或水热处理，工艺简单。同时，纳米硅粉、六水硝酸锌、二甲基咪唑等原材料价格低廉、易于获取，有效地降低了生产成本，为大规模工业化生产提供了途径。
2)在纳米硅球表面包覆一层ZIF-8能够显著提高其比表面积(222.28m2 g-1，纯纳米硅球仅为32.02m2 g-1)、离子电导率，阻止内部Si颗粒的团聚，并且ZIF-8本身丰富的孔隙能够作为扩散通道加速Li+的传输与电解液的渗透。需要说明的是，ZIF-8与纳米硅球二者的摩尔比影响复合材料的形貌，进而影响其作为锂离子电池负极材料的电化学性能。
3)核壳结构中的ZIF-8缓冲层以及散落的ZIF-8菱形十二面体能够有效地缓冲纳米硅球在充放电时剧烈的体积膨胀，避免活性材料从集流体上脱落，从而维持电极结构的完整性，增强电池的安全性能和循环寿命。
4)与纯硅相比，ZIF-8包覆纳米硅球组装而成的半电池在0.5Ag-1的电流密度下循环450圈后仍然具有1155.14mAh g-1的可逆比容量，而纯Si的可逆比容量几乎将至为0。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是实施例1中的30wt％Si&ZIF-8粉末样品在标尺为1μm和100nm下的SEM图。
图2是实施例1中的30wt％Si&ZIF-8粉末样品在标尺为10nm下的TEM图。
图3是实施例2、3、4、5中的13wt％Si&ZIF-8、23wt％Si&ZIF-8、47wt％Si&ZIF-8、57wt％Si&ZIF-8粉末样品在标尺为1μm下的SEM图。
图4是实施例1中的30wt％Si&ZIF-8粉末与原始纳米硅粉样品的XRD图。
图5是实施例1中的30wt％Si&ZIF-8粉末与原始纳米硅粉在0.1Ag-1电流密度下的循环性能图。
图6是实施例1中的30wt％Si&ZIF-8粉末与原始纳米硅粉在0.5Ag-1电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
实施例1
将1.69g纳米硅粉加入40mL甲醇中置于磁力搅拌器上开始搅拌，随后按照硅:六水硝酸锌:二甲基咪唑＝15:1:8的摩尔比加入1.19g六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和2.63g二甲基咪唑(C4H6N2)，连续搅拌24h后，置于50mL离心管中在8000rpm转速下分别用去离子水洗涤离心2次，乙醇洗涤离心1次，离心时间均为5min。将底部沉淀于80℃真空干燥箱中干燥12h，即可得到呈棕色的ZIF-8包覆硅球粉末(记为30wt％Si&ZIF-8)。
实施例2
将0.56g纳米硅粉加入40mL甲醇中置于磁力搅拌器上开始搅拌，随后按照硅:六水硝酸锌:二甲基咪唑＝5:1:8的摩尔比加入1.19g六水硝酸锌和2.63g二甲基咪唑，连续搅拌24h后，置于50mL离心管中在8000rpm转速下分别用去离子水洗涤离心2次，乙醇洗涤离心1次，离心时间均为5min。将底部沉淀于80℃真空干燥箱中干燥12h，即可得到呈棕色的ZIF-8包覆硅球粉末(记为13wt％Si&ZIF-8)。
实施例3
将1.12g纳米硅粉加入40mL甲醇中置于磁力搅拌器上开始搅拌，随后按照硅:六水硝酸锌:二甲基咪唑＝10:1:8的摩尔比加入1.19g六水硝酸锌和2.63g二甲基咪唑，连续搅拌24h后，置于50mL离心管中在8000rpm转速下分别用去离子水洗涤离心2次，乙醇洗涤离心1次，离心时间均为5min。将底部沉淀于80℃真空干燥箱中干燥12h，即可得到呈棕色的ZIF-8包覆硅球粉末(记为23wt％Si&ZIF-8)。
实施例4
将1.69g纳米硅粉加入40mL甲醇中置于磁力搅拌器上开始搅拌，随后按照硅:六水硝酸锌:二甲基咪唑＝30:1:8的摩尔比加入0.60g六水硝酸锌和1.31g二甲基咪唑，连续搅拌24h后，置于50mL离心管中在8000rpm转速下分别用去离子水洗涤离心2次，乙醇洗涤离心1次，离心时间均为5min。将底部沉淀于80℃真空干燥箱中干燥12h，即可得到呈棕色的ZIF-8包覆硅球粉末(记为47wt％Si&ZIF-8)。
实施例5
将1.69g纳米硅粉加入40mL甲醇中置于磁力搅拌器上开始搅拌，随后按照硅:六水硝酸锌:二甲基咪唑＝45:1:8的摩尔比加入0.40g六水硝酸锌和0.88g二甲基咪唑，连续搅拌24h后，置于50mL离心管中在8000rpm转速下分别用去离子水洗涤离心2次，乙醇洗涤离心1次，离心时间均为5min。将底部沉淀于80℃真空干燥箱中干燥12h，即可得到呈棕色的ZIF-8包覆硅球粉末(记为57wt％Si&ZIF-8)。
图1为本发明实施例1中得到的30wt％Si&ZIF-8在标尺为100nm和1μm的标尺下的SEM图，可以看到该方法合成的粉末是纳米球状的Si与菱形多面体状的ZIF-8的复合材料。其中，纳米硅球的直径为10nm-100nm，菱形多面体的边长约为300nm。图2是30wt％Si&ZIF-8在标尺为10nm的标尺下的TEM图，可以看到硅球表面被一层ZIF-8包覆，包覆层的厚度约为2nm。图3为本发明实例2、3、4、5中的13wt％Si&ZIF-8、23wt％Si&ZIF-8、47wt％Si&ZIF-8、57wt％Si&ZIF-8粉末样品的SEM图，可以看出随着加入的纳米硅球质量分数的增加，复合材料中菱形多面体状的ZIF-8的数量占比也相应降低。图4是30wt％Si&ZIF-8与原始纳米硅粉的XRD谱图，与纯硅粉相比，30wt％Si&ZIF-8显示出Si的特征峰，以(111)、(220)、(311)等晶面为主要特征峰，并且在3°-20°之间出现了ZIF-8的特征峰，说明本发明实例1中得到的产物为Si和ZIF-8的复合材料且没有其它杂质。
实施例6
将ZIF-8包覆纳米硅粉作为活性材料，与Super-P导电剂、海藻酸钠粘结剂按照8:1:1的质量调制成浆状物并搅拌12h。利用涂膜器将浆料涂覆在洁净的铜箔集流体相对粗糙的一面上作为负极材料，并置于真空干燥箱中80℃真空干燥12h。用裁片机将负极片裁剪成直径为10mm的圆形后，在氩气手套操作箱(H2O,O2<0.01ppm)中由下至上按照负极壳、垫片、负极片、隔膜、电解液、锂片、垫片、弹片、正极壳的顺序组装CR2032型扣式半电池，其中直径为10mm的锂片作为对电极，Celgard 2500膜作为隔膜，1.0M LiPF6 in EC:DEC:DMC＝1:1:1vol％with 5.0％ FEC作为电解液。电池经过高压封口后，在室温环境中静置陈化12h后即可进行电化学性能测试。
对比例1
将纯纳米硅按照实施例6的方法组装成扣式电池。
图5和图6分别是在0.1Ag-1和0.5Ag-1的电流密度下的循环性能图。本发明实例1中的30wt％Si&ZIF-8在0.1Ag-1电流密度下的首圈库伦效率为85.60％，循环55圈后的放电容量为1826.89mAh g-1，库伦效率为98.94％，而纯纳米硅粉的首圈库伦效率仅为75.06％，循环55圈后的放电容量为577.47mAh g-1，库伦效率为98.41％。在0.5Ag-1的大电流密度下充放电时，虽然二者的初始放电容量相近，但30wt％Si&ZIF-8循环450圈后的放电容量为1155.14mAh g-1，而纯纳米硅粉的放电容量骤降至13.89mAh g-1，循环稳定性较差。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种金属有机框架材料包覆硅球锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将纳米硅粉加入甲醇中搅拌，再加入金属有机框架材料前驱体，搅拌一段时间后，离心洗涤、干燥，得所述金属有机框架材料包覆硅球锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述金属有机框架材料前驱体为六水硝酸锌和二甲基咪唑；
进一步的，纳米硅粉、六水硝酸锌和二甲基咪唑的摩尔比为5～45:1:8。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，纳米硅粉和甲醇的用量比例为0.02～0.06mol:40mL。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，将纳米硅粉加入甲醇后，采用磁力搅拌器进行搅拌。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，加入六水硝酸锌和二甲基咪唑后，连续搅拌12-48h。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，离心洗涤的过程为：置于50mL离心管中在8000rpm转速下分别去离子水洗涤离心2次，乙醇洗涤离心1次，离心时间均为5min。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，将底部沉淀于80℃真空干燥箱中干燥12h。
8.根据上述权利要求任一项所述制备方法制备得到的金属有机框架材料包覆硅球锂离子电池负极材料。
9.根据权利要求8所述金属有机框架材料包覆硅球锂离子电池负极材料在锂离子电池领域中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，将金属有机框架材料包覆硅球锂离子电池负极材料和Super-P导电剂、海藻酸钠粘结剂、去离子水混合搅拌得到浆料，随后将浆料涂覆在铜箔集流体上；优选的，金属有机框架材料包覆硅球锂离子电池负极材料和Super-P导电剂、海藻酸钠粘结剂的质量比为8:1:1。
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| CN116960317A (zh) * | 2023-09-21 | 2023-10-27 | 武汉理工大学三亚科教创新园 | Zif-8衍生碳包覆改性硅纳米颗粒材料的制备方法与锂离子电池组 |
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| KR20200137152A (ko) * | 2019-05-29 | 2020-12-09 | 전남대학교산학협력단 | 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체, 그 제조 방법, 및 그를 포함하는 리튬이온전지 |
| CN112397690A (zh) * | 2019-08-12 | 2021-02-23 | 中国科学院化学研究所 | 一种基于金属-有机骨架材料原位构筑表面包覆层的方法 |
| CN115020670A (zh) * | 2022-06-30 | 2022-09-06 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种MOFs修饰的硅基负极材料及其制备方法 |
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2022
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