KR20200137152A - 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체, 그 제조 방법, 및 그를 포함하는 리튬이온전지 - Google Patents
실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체, 그 제조 방법, 및 그를 포함하는 리튬이온전지 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20200137152A KR20200137152A KR1020190063007A KR20190063007A KR20200137152A KR 20200137152 A KR20200137152 A KR 20200137152A KR 1020190063007 A KR1020190063007 A KR 1020190063007A KR 20190063007 A KR20190063007 A KR 20190063007A KR 20200137152 A KR20200137152 A KR 20200137152A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- metal organic
- silicon
- organic skeleton
- charge
- silicon nanoparticles
- Prior art date
Links
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 238
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 236
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title claims abstract description 236
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 239000012924 metal-organic framework composite Substances 0.000 title claims abstract description 15
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 49
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims description 49
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 claims abstract description 152
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 claims abstract description 38
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 274
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 274
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 165
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 69
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 46
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 42
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 30
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 24
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 20
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 9
- 239000013300 Ni 3(2,3,6,7,10,11-hexaiminotriphenylene)2 Substances 0.000 claims description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 8
- 230000006378 damage Effects 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 claims description 4
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L magnesium chloride Substances [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 26
- 239000000463 material Substances 0.000 description 21
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 16
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 16
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 15
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 13
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 13
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 12
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 9
- 238000001453 impedance spectrum Methods 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000006138 lithiation reaction Methods 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 8
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 8
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 7
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 7
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 6
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 6
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 5
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 5
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- PUXBEKLSMBVFNW-UHFFFAOYSA-N triphenylene-2,3,6,7,10,11-hexamine hexahydrochloride Chemical compound Cl.Cl.Cl.Cl.Cl.Cl.NC1=CC=2C3=CC(=C(C=C3C3=CC(=C(C=C3C2C=C1N)N)N)N)N PUXBEKLSMBVFNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910018077 Li 15 Si 4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910019018 Mg 2 Si Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000006870 function Effects 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 3
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018553 Ni—O Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hcl hcl Chemical compound Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N n-(2,4-dichloro-5-propan-2-yloxyphenyl)acetamide Chemical compound CC(C)OC1=CC(NC(C)=O)=C(Cl)C=C1Cl QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 2
- 238000000696 nitrogen adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 description 2
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000004098 selected area electron diffraction Methods 0.000 description 2
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000013148 Cu-BTC MOF Substances 0.000 description 1
- 239000002000 Electrolyte additive Substances 0.000 description 1
- UEQSFRGFGPJOFQ-UHFFFAOYSA-N F.O=C1OCCO1 Chemical compound F.O=C1OCCO1 UEQSFRGFGPJOFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013132 MOF-5 Substances 0.000 description 1
- 229910014299 N-Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018661 Ni(OH) Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002640 NiOOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005280 amorphization Methods 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002593 electrical impedance tomography Methods 0.000 description 1
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000024 high-resolution transmission electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 hydrogen ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002680 magnesium Chemical class 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000116 mitigating effect Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical group 0.000 description 1
- 239000013099 nickel-based metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 150000002927 oxygen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- DMTNYYLGEBSTEJ-UHFFFAOYSA-N triphenylene-1,2-diamine Chemical group C1=CC=C2C3=C(N)C(N)=CC=C3C3=CC=CC=C3C2=C1 DMTNYYLGEBSTEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXVCQLLAIUUIHJ-UHFFFAOYSA-N triphenylene-2,3,6,7,10,11-hexamine Chemical group C12=CC(N)=C(N)C=C2C2=CC(N)=C(N)C=C2C2=C1C=C(N)C(N)=C2 FXVCQLLAIUUIHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 239000013154 zeolitic imidazolate framework-8 Substances 0.000 description 1
- MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N zinc;2-methylimidazol-3-ide Chemical compound [Zn+2].CC1=NC=C[N-]1.CC1=NC=C[N-]1 MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/02—Silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/04—Nickel compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
- H01M4/382—Lithium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
본 발명은, 고성능과 고에너지 밀도를 가지는 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체의 제조 방법은, 실리콘 나노 입자를 형성하는 단계; 금속 유기 골격체를 형성하는 단계; 및 상기 실리콘 나노 입자와 상기 금속 유기 골격체를 분쇄 혼합하여, 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체를 형성하는 단계;를 포함한다.
Description
본 발명의 기술적 사상은 리튬이온전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체를 포함하는 리튬이온전지에 관한 것이다.
현재의 상업적인 리튬이온전지들은 휴대용 전자 장치들, 전력 백업장치들, 에너지 저장 시스템들(ESS), 전기 자동차들(EV) 등의 다양한 응용 분야에서 가장 광범위하게 사용되는 에너지 소스로서 알려져 있다. 그러나, 리튬이온전지들이 보유하는 에너지 밀도와 싸이클 수명은 수요자들의 기대와 경쟁적인 에너지 시장에서의 증가된 요구를 아직 충족하지 못하고 있다. 지금까지의 리튬이온전지들에 있어서, 탄소 음극(anode)의 이론 용량은 각각 372 mAh g- 1 이고, LiCoO2 양극(cathode)의 이론 용량은 172 mAh g- 1 이다. 리튬이온전지에 관련된 기술 개발은 디스플레이 기술, 메모리 기술, 및 칩셋 기술들에 비하여 더디게 진행되어 왔다. 따라서, 전지의 용량은 휴대용 전자장치들의 사용시간과 고객 사업의 결과적인 효율을 결정한다. 일반적으로 상업화된 리튬이온전지들의 전극 물질들을 대체하여, 더 긴 싸이클 수명, 더 큰 용량 및 더 큰 에너지 밀도 등과 같은 우수한 특성을 가지는 새로운 전극 활성 물질들의 개발이 요구된다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 고성능과 고에너지 밀도를 가지는 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체를 포함하는 리튬이온전지 음극용 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체를 포함하는 리튬이온전지를 제공하는 것이다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체의 제조 방법은, 실리콘 나노 입자를 형성하는 단계; 금속 유기 골격체를 형성하는 단계; 및 상기 실리콘 나노 입자와 상기 금속 유기 골격체를 분쇄 혼합하여, 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체를 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘 나노 입자를 형성하는 단계는, 실리콘 산화물, 마그네슘, 및 염화나트륨을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 공기분위기에서 발화시켜 연소하여,상기 마그네슘의 산화에 따라 상기 실리콘 산화물을 환원시켜 반응 생성물을 형성하는 단계; 및 상기 반응 생성물을 산 처리하여 실리콘 나노 입자를 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘 산화물과 상기 염화나트륨의 무게 비율은 1:1 내지 1:5 범위일 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘 산화물과 상기 마그네슘의 무게 비율은 1:0.8 내지 1:1.2 범위일 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘 산화물은 10 nm 내지 20 nm 의 크기를 가질 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘 나노 입자는 상기 염화나트륨 및 상기 마그네슘의 화합물이 상기 산 처리에 의하여 제거되어 형성된 기공을 가질 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 유기 골격체를 형성하는 단계는, 금속 전구체 물질과 유기 물질을 혼합하여 화학 반응시켜 석출물을 형성하는 단계; 및 상기 석출물을 원심 분리기를 이용하여 수집하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 전구체 물질은 염화 니켈(NiCl2 6H2O)을 포함하는 암모니아 용액(NH4OH)을 포함하고, 상기 유기 물질은 2,3,6,7,10,11-헥사-아미노-트리피니렌 (2,3,6,7,10,11-hexa-amino-triphynylene, HATP 6HCl) 용액을 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 유기 골격체는 Ni3(2,3,6,7,10,11-hexaimino-triphenylene)2 를 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체를 형성하는 단계는 막자 사발을 이용하여 수행될 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체는 상술한 제조 방법을 이용하여 형성되고, 직조된 그물형 패턴을 가지고 다공성 구조를 가지는 금속 유기 골격체; 및 상기 금속 유기 골격체 내의 빈 공간에 배치된 실리콘 나노 입자;를 포함한다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 유기 골격체는 상기 실리콘 나노 입자의 부피 팽창에 의한 파괴를 완화하도록, 상기 실리콘 나노 입자를 둘러싸는 다공성 네트워크 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 유기 골격체는 400 m2 g-1 내지 500 m2 g-1 범위의 비표면적을 가질 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 유기 골격체를 구성하는 금속은 니켈을 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 유기 골격체는 Ni3(2,3,6,7,10,11-hexaiminotriphenylene)2 를 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘 나노 입자는, 서로 연결되어 150 nm 내지 250 nm 범위의 클러스터를 형성할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘 나노 입자는, 5 nm 내지 50 nm 범위의 직경을 가지고, 서로 연결되고, 기공을 포함하는 가지형 구조들로 구성되고, 40 m2 g-1 내지 60 m2 g-1 범위의 비표면적을 가질 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘 나노 입자는 기공을 가지도록 구성되고, 상기 기공은 2 nm 내지 200 nm 범위의 기공 분포, 20 nm 내지 40 nm 범위의 평균 기공 크기, 및 0.2 cm3 g-1 내지 1.0 cm3 g-1 범위의 전체 기공 부피를 가질 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 리튬이온전지 음극용 전극은 상술한 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체를 포함한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 리튬이온전지는 상술한 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체를 음극으로서 포함한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 리튬이온전지 음극용 전극은 상술한 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체와 도전제, 결합제를 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 전극의 제조 방법은 실리콘 나노 입자를 형성하는 단계; 금속 유기 골격체를 형성하는 단계; 상기 실리콘 나노 입자와 상기 금속 유기 골격체를 분쇄 혼합하여, 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체를 형성하는 단계; 및 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체와 도전제, 결합제를 혼합하여 전극을 형성하는 단계;를 포함한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 리튬이온전지 음극용 전극은 상술한 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체, 도전제 및 결합제를 포함하여 구성될 수 있다. 상기 전극은 직조된 그물형 패턴을 가지고 다공성 구조를 가지는 금속 유기 골격체; 상기 금속 유기 골격체 내의 빈 공간에 배치된 실리콘 나노 입자; 도전제 및 결합제를 포함한다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 전극은 실리콘 나노 입자 65-75 중량%, 니켈-금속 유기 골격체 0초과 15 중량% 미만, 도전제 5-15 중량%, 결합제 5-15 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체는, 실리콘 나노 입자와 금속 유기 골격체가 분쇄 혼합되어 형성된다. 실리콘 전극들의 싸이클 수명을 증가시키기 위하여, 나노 입자들, 나노 튜브들, 나노 로드들과 같은 실리콘 나노 구조들을 이용하거나 또는 탄소계 물질이 코팅된 실리콘을 이용하여 리튬화/탈리튬화 동안에 실리콘의 부피 팽창을 제어하는 연구들이 있었다. 본 발명의 기술적 사상에 따르면, 리튬이온전지들의 잠재적인 음극 물질로서 매우 간단한 열환원 방법에 의하여 형성된 실리콘 나노 입자 복합물과 2차원 다공성 및 전도성을 가지는 금속 유기 골격체가 분쇄 혼합된 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체를 제안한다. 탄소 백본(backbone)과 균일하게 분산된 니켈(Ni) 및 질소(N)의 이종 원자들을 가지는 금속 유기 골격체는 부피 팽창을 완화시키는 금속 유기 골격체 내의 높은 가능성을 나타내고, 이에 따라 전도도를 증가시킬 수 있다. 따라서, 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체는 리튬이온전지용 음극의 리튬 저장 능력을 개선할 수 있다. 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극은 0.1 C의 충전-방전 속도에서 3772 mAh g- 1 의 높은 최초 충전 용량 및 2253 mAh g- 1 의 높은 최초 방전 용량을 나타내었다. 이러한 결과는 최초의 충전-방전 싸이클에 대하여 약 60%의 쿨롱 효율에 상응한다. 또한, 100회의 충전-방전 싸이클을 수행한 후에는, 전극은 여전히 2657 mAh g- 1 의 높은 가역 용량을 가졌다. 또한, 1 C의 높은 충전-방전 속도에서, 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극은 1000회의 충전-방전 싸이클을 수행한 후에도 876 mAh g- 1 의 가역 용량을 유지하였다. 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체의 개선된 싸이클 수명과 우수한 방전용량비 등의 우수한 전기화학적 성능은 금속 유기 골격체의 네트워크의 내재된 개방 채널들에 기인하며, 이러한 개방 채널들은 액상 전해질로부터 전극으로의 리튬 이온들의 이동에 도움을 준다. 결과적으로, 본 발명의 기술적 사상에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체는 고성능 고에너지 밀도 리튬이온전지들의 음극 물질들을 위한 물질으로서 제안될 수 있다.
상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체의 제조 방법을 도시하는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 도 1의 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체의 제조 방법을 도시하는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 도 1의 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체의 제조 방법에서 실리콘 나노 입자를 형성하는 단계를 도시하는 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 도 1의 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체의 제조 방법에서 금속 유기 골격체를 형성하는 단계를 도시하는 흐름도이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체를 구성하는 실리콘 나노 입자의 물질 특성을 나타내는 사진들 및 그래프들이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체를 구성하는 금속 유기 골격체의 물질 특성을 나타내는 사진들 및 그래프들이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체를 구성하는 실리콘 나노 입자의 X-선 광전자 스펙트럼을 나타내는 그래프들이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체의 X-선 광전자 스펙트럼을 나타내는 그래프들이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체의 미세구조에 대한 투과전자현미경 분석 결과를 나타내는 사진들 및 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극의 주사전자현미경 원소 맵핑을 나타내는 사진들 및 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체를 구성하는 니켈-금속 유기 골격체의 순환 전압전류곡선을 나타내는 그래프들이다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극의 초기 5회의 충전-방전 싸이클들에 대한 순환 전압전류곡선을 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극의 0.1 C의 충전-방전 속도에서 충전-방전 싸이클에 따른 정전류 충전-방전 전압 거동을 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극의 임피던스 스펙트럼을 나타내는 그래프들이다.
도 15는 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극의 충전-방전 싸이클 능력을 나타내는 그래프이다.
도 16은 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극의 주사전자현미경 사진들이다.
도 17은 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극의 쿨롱 효율을 나타내는 그래프이다.
도 18은 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극의 충전-방전 싸이클 특성들을 나타내는 그래프이다.
도 19는 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극과 종래의 리튬이온전지를 구성하는 실리콘계 복합물들로 구성된 전극에 대한 특성들을 비교한 표이다.
도 20은 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 음극을 가지는 리튬이온전지의 전기화학적 특성을 나타내는 그래프들이다.
도 21은 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극의 금속 유기 골격체의 함량에 따른 정전류 충전-방전 전압 거동을 나타내는 그래프이다.
도 22는 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극의 금속 유기 골격체의 함량에 따른 충전-방전 싸이클 능력을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 도 1의 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체의 제조 방법을 도시하는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 도 1의 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체의 제조 방법에서 실리콘 나노 입자를 형성하는 단계를 도시하는 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 도 1의 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체의 제조 방법에서 금속 유기 골격체를 형성하는 단계를 도시하는 흐름도이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체를 구성하는 실리콘 나노 입자의 물질 특성을 나타내는 사진들 및 그래프들이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체를 구성하는 금속 유기 골격체의 물질 특성을 나타내는 사진들 및 그래프들이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체를 구성하는 실리콘 나노 입자의 X-선 광전자 스펙트럼을 나타내는 그래프들이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체의 X-선 광전자 스펙트럼을 나타내는 그래프들이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체의 미세구조에 대한 투과전자현미경 분석 결과를 나타내는 사진들 및 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극의 주사전자현미경 원소 맵핑을 나타내는 사진들 및 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체를 구성하는 니켈-금속 유기 골격체의 순환 전압전류곡선을 나타내는 그래프들이다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극의 초기 5회의 충전-방전 싸이클들에 대한 순환 전압전류곡선을 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극의 0.1 C의 충전-방전 속도에서 충전-방전 싸이클에 따른 정전류 충전-방전 전압 거동을 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극의 임피던스 스펙트럼을 나타내는 그래프들이다.
도 15는 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극의 충전-방전 싸이클 능력을 나타내는 그래프이다.
도 16은 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극의 주사전자현미경 사진들이다.
도 17은 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극의 쿨롱 효율을 나타내는 그래프이다.
도 18은 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극의 충전-방전 싸이클 특성들을 나타내는 그래프이다.
도 19는 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극과 종래의 리튬이온전지를 구성하는 실리콘계 복합물들로 구성된 전극에 대한 특성들을 비교한 표이다.
도 20은 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 음극을 가지는 리튬이온전지의 전기화학적 특성을 나타내는 그래프들이다.
도 21은 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극의 금속 유기 골격체의 함량에 따른 정전류 충전-방전 전압 거동을 나타내는 그래프이다.
도 22는 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극의 금속 유기 골격체의 함량에 따른 충전-방전 싸이클 능력을 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다.
새로운 전지 물질들을 개발하는 경쟁이 증가되면서, 리튬이온전지의 음극(anode) 물질로서 실리콘이 가장 크게 부각되고 있다. 실리콘은 주기율표에서 탄소와 동일한 열에서 바로 아래 열에 위치하고 있는 원소로서, 리튬이온전지들의 그라파이트 음극 물질을 대체하는 유망한 후보자로 주목되고 있다. 실리콘이 가지는 장점은, 지구 지각의 27.7%를 차지하는 2번째로 많은 원소로서 자연에서 충분히 많아 구하기 용이하고, 상대적으로 낮지만 현재 상업적으로 사용되고 있는 그라파이트 음극의 Li/Li+ 기준 약 0.15 V의 방전 전압에 비하여 높은 Li/Li+ 기준 약 0.37V의 방전 전압을 가진다. 따라서, 이러한 실리콘을 음극으로 사용하면, 반복적인 충전/방전 과정 동안에 그라파이트 음극 상에 리튬이 도금되어 발생하는 불안정성을 방지할 수 있다. 또한, 실리콘은, Li4 . 4Si에 상응하는 실리콘 무게로부터 계산하면 4200 mAhg-1 수준의 높은 이론 용량을 가지고, 안정성과 환경친화성을 가진다.
이와 같은 실리콘의 장점들에도 불구하고, 실리콘이 음극으로 상업적으로 적용되기에는 다음과 같은 단점들을 가진다. 그 중에서, 실리콘 음극은 약 300% 수준의 큰 부피 팽창을 수반하여, 심각한 전극 파괴가 발생할 수 있다. 따라서, 리튬화/탈리튬화 과정 동안에 낮은 충전-방전 싸이클 안정성을 보이므로, 내재된 고용량을 보유하기 어려운 한계가 있다. 또한, 20℃에서 약 1.56x10-3 Sm-1 수준의 상대적으로 낮은 전기 전도도를 가지며, 약 10-14 cm2 s-1 내지 약 10-13 cm2 s-1 범위의 낮은 리튬 이온(Li+)의 확산 속도를 가지므로, 실리콘 음극들이 충전-방전 과정에서 심각하게 열화될 우려가 있다.
이와 같은 실리콘의 한계를 극복하기 위하여 많은 연구들이 수행되고 있다. 예를 들어, 중공 구조들, 나노 와이어들 및 나노 튜브들과 같은 다양한 형상들을 가지는 나노 구조체로서 실리콘 물질들의 제조하거나, 비활성 물질들을 버퍼층으로 사용하거나, 실리콘 물질에 대한 첨가제로 추가적인 활성 물질들을 사용하는 것 등에 대한 연구가 진행되고 있다. 최근에는, 실리콘의 내부 응력을 제어하여 실리콘 나노 입자로 구성된 전극들의 부피 팽창을 감소하는 연구도 수행되었다. 실리콘 나노 입자들을 다공성 탄소, 그래핀 산화물, 탄소 나노 튜브들 등과 같은 탄소계 물질들로 둘러싸는 경우에는 쿨롱 효율 및 싸이클 안정성이 향상되었으며, 이에 따라 구조적 응력을 완화하고, 실리콘 전극들의 전기 전도도를 향상시킬 수 있다.
금속-유기 골격체(metal organic framework, MOF)는 금속 이온들을 적절한 유기 연결체와 조립하여 형성하고, 이에 따라 2차원 결정 네트워크 또는 3차원 결정 네트워크를 형성할 수 있다. 그들의 고유 특성들에 기인하여, 최근 금속-유기 골격체는 슈퍼 캐패시터들, 리튬이온전지들, 및 차세대 리튬이온전지들에 대한 에너지 저장 물질로서 연구되고 있다. 예를 들어, 금속-유기 골격체 물질들을, 예를 들어 MOF-199, MIL-88, ZIF-67, ZIF-8, 및 MOF-5 등을 활성 음극 물질들로서 사용되거나 또는 도전제로서 사용된다. 이러한 금속-유기 골격체 물질들은 전극 활성 물질들의 표면들을 덮고, 이에 따라 리튬이온전지들의 전극의 전기 전도도를 향상시킬 수 있다. 그러나, 적절하지 용량, 높은 비가역 용량, 및 낮은 싸이클 안정성의 단점 때문에. 금속-유기 골격체를 사용한 전극 물질들의 상업화가 아직은 구현되지 못하고 있다.
본 발명자들은, 리튬이온전지의 음극 활성 물질로서 높은 표면적과 3차원으로 상호 연결된 실리콘 구조들을 가지는 산호형 벌크 실리콘 분말들을 제조하는 매우 간단한 마그네슘 열환원 방법을 제안한 바 있다. 형성된 산호형 벌크 실리콘 분말들은 우수한 전기화학적 성능을 가지고 있음을 보고하였다. 그럼에도 불구하고, 실리콘의 내재된 반도체성 특성에 의하여 최종적으로 형성된 실리콘 분말의 방전용량 및 출력특성은 아직 불충분한 한계가 있다.
본 발명의 기술적 사상에 따르면, 리튬이온전지의 음극 물질의 성능을 증가시키기 위하여, 간단한 마그네슘 열환원 방법을 이용하여 형성한 실리콘 나노 입자와 2차원의 전도성 금속 유기 골격체를 결합하는 것을 제안한다. 이러한 개념에서, 전체 유기 네트워크 내에 균일하게 분산된 니켈 금속으로 구성된 코어들은 리튬이온전지들의 전기 전도도와 전체 저장 용량을 증가시킬 수 있다. 또한, 실리콘 나노 입자들은 니켈-금속 유기 골격체의 매트릭스에 의하여 완전하게 덮여질 수 있고, 이에 따라 실리콘 나노 입자들의 부피 팽창이 완화될 수 있다. 또한, 금속 유기 골격체의 매트릭스 내에 존재하는 개방 채널들은 전해질에서 실리콘 나노 입자들로의 리튬 이온들의 이송을 용이하게 할 수 있다. 반면, 니켈-금속 유기 골격체는 부피 팽창을 완화하는 효과를 제공할 수 있고, 이에 따라 전지 동작 중에 실리콘 나노 입자들의 파괴를 감소시킬 수 있다.
아직까지는, 리튬이온전지들에 응용되기 위한 니켈-금속 유기 골격체와 실리콘 나노 입자로 구성된 복합체에 대한 연구 결과가 불충분하다. 본 발명자들의 이전 연구에서, 불활성 가스 분위기에서 어닐링 과정을 통하여 많은 종류의 금속 유기 골격체로 구성된 복합물들을 제조하였고, 따라서, 탄소 유도체들을 형성하기 위하여 금속 유기 골격체들이 탄화되는 한계가 나타났다. 그러나, 본 발명에서는, 이러한 열처리 과정을 수행하지 않고 제조된 니켈-금속 유기 골격체와 실리콘 나노 입자로 구성된 복합체의 리튬 저장 특성을 연구하였다. 여기에서, 하기의 장점들에 의하여 금속 유기 골격체로서, Ni3(2,3,6,7,10,11-hexaiminotriphenylene)2 (Ni3(HITP2))가 선택되었다.
상기 Ni3(HITP2) 는, (i) 융합된(fused) 벤젠 고리들의 확장된 2차원 컨주게이션(conjugation)에 기인하여 전기 전도도가 개선되고, 전자 이송을 효율적으로 수행할 수 있고, (ii) 니켈-금속 유기 골격체의 전체 구조에서, 리튬 이온들에 의하여 치환될 수 있는 수소 이온들이 많이 존재하며, 이에 따라 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극의 이온 전도도를 증가시킬 수 있고, (iii) 금속 유기 골격체의 단위체에서 리튬의 흡착 위치들이 네 개의 질소 원자들 및 하나의 니켈 원자에 의하여 추가적으로 제공되고, 이에 따라 전기화학적 반응들이 개선될 수 있다. 이러한 장점들은 종래에 비하여 본 발명의 기술적 사상에 따른 니켈계 금속 유기 골격체가 더 효과적임을 알 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체의 제조 방법(S100)을 도시하는 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체의 제조 방법(S100)은, 실리콘 나노 입자를 형성하는 단계(S110); 금속 유기 골격체를 형성하는 단계(S120); 및 상기 실리콘 나노 입자와 상기 금속 유기 골격체를 분쇄 혼합하여, 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체를 형성하는 단계(S130);를 포함한다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 도 1의 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체의 제조 방법(S100)을 도시하는 개략도이다.
도 2의 (a)를 참조하면, 상기 실리콘 나노 입자를 형성하는 단계(S110)는 실리콘 산화물, 마그네슘, 및 염화나트륨을 발화시켜 연소하여(burning) 반응 생성물을 형성하고, 상기 반응 생성물을 산 처리를 이용한 식각(etching), 세정(rinsing) 및 건조(drying)하여 상기 실리콘 나노 입자(Si nanoparticles, SiNPs)를 형성한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 도 1의 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체의 제조 방법(S100)에서 실리콘 나노 입자를 형성하는 단계(S110)를 도시하는 흐름도이다.
도 3을 참조하면, 실리콘 나노 입자를 형성하는 단계(S110)는, 실리콘 산화물, 마그네슘, 및 염화나트륨을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계(S111); 상기 혼합물을 공기분위기에서 발화시켜 연소하여, 상기 마그네슘의 산화에 따라 상기 실리콘 산화물을 환원시켜 반응 생성물을 형성하는 단계(S112); 상기 반응 생성물을 산 처리하여 실리콘 나노 입자를 형성하는 단계(S113);를 포함한다. 또한, 선택적으로 실리콘 나노 입자를 제공하는 단계(S110)는, 상기 반응 생성물을 산 처리하여 실리콘 나노 입자를 형성하는 단계(S113)를 수행한 후에, 상기 실리콘 나노 입자를 세정하는 단계(S114); 및 상기 실리콘 나노 입자를 건조하는 단계(S150);를 더 포함할 수 있다.
상기 실리콘 산화물과 상기 염화나트륨의 무게 비율은, 예를 들어 1:1 내지 1:5 범위일 수 있고, 예를 들어 1:3 일 수 있다. 상기 실리콘 산화물과 상기 마그네슘의 무게 비율은, 예를 들어 1:0.8 내지 1:1.2 범위일 수 있고, 예를 들어 1:1 일 수 있다. 상기 실리콘 산화물은, 예를 들어 10 nm 내지 20 nm 범위의 크기를 가질 수 있다. 상기 마그네슘 분말은, 예를 들어 200 메쉬(mesh) 내지 350 메쉬 범위의 크기를 가질 수 있고, 예를 들어 235 메쉬(mesh) 크기를 가질 수 있다.
상기 실리콘 나노 입자는, 예를 들어 5 nm 내지 50 nm 범위의 직경을 가지고, 서로 연결되고, 기공들을 포함하는 가지형(branch-like) 구조들로 구성되고, 40 m2 g-1 내지 60 m2 g-1 범위의 비표면적을 가질 수 있다. 상기 기공은 2 nm 내지 200 nm 범위의 기공 분포를 나타낼 수 있다. 상기 기공은 20 nm 내지 40 nm 범위의 평균 기공 크기를 나타낼 수 있다. 상기 기공은 0.2 cm3 g-1 내지 1.0 cm3 g-1 범위의 전체 기공 부피를 나타낼 수 있다. 상기 실리콘 나노 입자가 포함하는 상기 기공들은 상기 염화나트륨 및 상기 마그네슘의 화합물이 제거되어 형성될 수 있다.
다시, 도 2의 (b)를 참조하면, 상기 금속 유기 골격체를 형성하는 단계(S120)는, 금속 전구체 물질과 유기 물질을 혼합하여 화학 반응시켜 수행될 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 도 1의 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체의 제조 방법(S100)에서 금속 유기 골격체를 형성하는 단계(S120)를 도시하는 흐름도이다.
도 4를 참조하면, 상기 금속 유기 골격체를 형성하는 단계(S120)는, 금속 전구체 물질과 유기 물질을 혼합하여 화학 반응시켜 석출물을 형성하는 단계(S121); 및 상기 석출물을 원심 분리기를 이용하여(centrifuging) 수집하는 단계(S122);를 포함한다. 또한, 선택적으로 상기 금속 유기 골격체를 형성하는 단계(S120)는, 상기 석출물을 원심 분리기를 이용하여 수집하는 단계(S122)를 수행한 후에, 상기 석출물을 세정하는 단계(S123); 및 상기 석출물을 건조하는 단계(S124);를 더 포함할 수 있다.
상기 금속 전구체 물질은 염화 니켈(NiCl2 6H2O)을 포함하는 암모니아 용액 용액(Conc. NH4OH)을 포함할 수 있다. 상기 유기 물질은 2,3,6,7,10,11-헥사-아미노-트리피니렌 (2,3,6,7,10,11-hexa-amino-triphynylene, HATP 6HCl) 용액을 포함할 수 있다. 상기 금속 유기 골격체는 니켈을 포함하는 니켈-금속 유기 골격체(Ni-MOF)를 포함할 수 있고, Ni3(2,3,6,7,10,11-헥사이미노-트리페닐렌)2 (Ni3(2,3,6,7,10,11-hexaimino-triphenylene)2, Ni3(HITP)2)를 포함할 수 있다. 그러나, 이러한 물질들은 예시적이며, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
다시 도 2의 (c)를 참조하면, 상기 실리콘 나노 입자와 상기 금속 유기 골격체를 분쇄 혼합하여, 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체를 형성하는 단계(S130)는 상기 실리콘 나노 입자와 상기 금속 유기 골격체를 혼합하고 기계식 믹서(mixer), 예를 들어 막자 사발(agate pestle)을 이용하여 분쇄하여(grinding) 수행될 수 있다.
이어서, 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체를 금속판에 주조하여(casting) 원하는 형태의 전극을 형성할 수 있다.
상술한 제조 방법에 의하여 형성된 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체는 직조된 그물형 패턴을 가지고 다공성 구조를 가지는 금속 유기 골격체; 및 상기 금속 유기 골격체 내의 빈 공간에 배치된 실리콘 나노 입자;를 포함한다.
상기 금속 유기 골격체는 상기 실리콘 나노 입자의 부피 팽창에 의한 파괴를 완화하도록, 상기 실리콘 나노 입자를 둘러싸는 다공성 네트워크 구조를 가질 수 있다. 상기 금속 유기 골격체는 400 m2 g-1 내지 500 m2 g-1 범위의 비표면적을 가질 수 있다. 상기 금속 유기 골격체를 구성하는 금속은 니켈을 포함할 수 있다. 상기 금속 유기 골격체는 Ni3(2,3,6,7,10,11-헥사이미노-트리페닐렌)2 (Ni3(2,3,6,7,10,11-hexaimino-triphenylene)2, Ni3(HITP)2) 를 포함할 수 있다.
상기 실리콘 나노 입자는, 서로 연결되어 150 nm 내지 250 nm 범위의 클러스터를 형성할 수 있다. 상기 실리콘 나노 입자는, 5 nm 내지 50 nm 범위의 직경을 가지고, 서로 연결되고, 기공을 포함하는 가지형 구조들로 구성되고, 40 m2 g-1 내지 60 m2 g-1 범위의 비표면적을 가질 수 있다. 상기 실리콘 나노 입자는 기공을 가지도록 구성되고, 상기 기공은 2 nm 내지 200 nm 범위의 기공 분포, 20 nm 내지 40 nm 범위의 평균 기공 크기, 및 0.2 cm3 g-1 내지 1.0 cm3 g-1 범위의 전체 기공 부피를 가질 수 있다.
상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체의 응용예로서, 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체를 리튬이온전지 음극용 전극으로 구성할 수 있다. 또한, 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체를 음극으로서 포함하여 리튬이온전지를 구성할 수 있다.
(실시예 1)
이하에서는, 본 발명의 기술적 사상에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체의 실험예를 설명하기로 한다. 상기 금속 유기 골격 복합체를 구성하는 금속으로서 니켈을 선택하였고, 이는 예시적이며 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
실리콘 나노 입자의 형성방법
실리콘 나노 입자를 형성하기 위하여 사용된 전구체들로서, 실리콘 산화물(SiO2) 분말 (99.5%, Sigma-Aldrich), 염화나트륨(NaCl) 분말 (>99%, Sigma-Aldrich) 및 마그네슘(Mg) 분말 (99.5%, Sigma-Aldrich)을 사용하였다. 상기 실리콘 산화물 분말은 10 nm 내지 20 nm 의 크기를 가졌고, 상기 마그네슘 분말은 235 메쉬(mesh) 크기를 가졌다. 상기 염화나트륨(NaCl)은 실리콘 산화물과 마그네슘의 반응 속도를 제어하기 위하여 사용되었다. 상기 실리콘 산화물 분말, 상기 마그네슘 분말 및 상기 염화나트륨 분말은 혼합하여 SiO2-Mg-NaCl 혼합물을 형성하였다.
구체적으로, 상기 실리콘 산화물 분말과 상기 염화나트륨 분말을 1:3의 무게 비율로서 혼합하고, 약 3 시간 동안 볼밀링하여 혼합하였다. 이어서, 상기 혼합물에 약 235 메쉬 크기의 상기 마그네슘 분말을 추가로 혼합하여 SiO2-Mg-NaCl 혼합물을 형성하였다. 상기 실리콘 산화물 분말과 상기 마그네슘 분말의 무게 비율은 1:1 이었다. 따라서, 상기 SiO2-Mg-NaCl 혼합물의 무게 비율은 1:1:3이었다. 상기 염화나트륨은 열방출제로 기능할 수 있고, 상기 실리콘 산화물과 상기 마그네슘의 발열 환원 반응의 속도를 제어할 수 있다.
상기 SiO2-Mg-NaCl 혼합물을 스테인레스강 용기에 담고 발화 및 연소시켜 반응 생성물을 형성시켰다. 이를 마그네슘 열 환원 반응으로 지칭할 수 있다. 상기 반응 생성물의 형성을 위한 화학 반응들은 하기의 화학식 1 및 화학식 2와 같다.
<화학식 1>
SiO2 (s) + 2Mg (s) -> Si (s) + 2MgO (s)
<화학식 2>
Mg (s) + Si (s) -> Mg2Si (s)
상기 반응 생성물의 형성에서 제한된 공간을 가지는 반응기 또는 열처리로(furnace)를 사용하지 않음에 유의할 필요가 있다. 또한, 상기 반응 생성물의 형성은 공기 분위기에서 수행되었다. 상기 실리콘 산화물 분말과 상기 마그네슘 사이의 화학 반응은 혼합하여 연소시킨 즉시 이루어지며, 예를 들어 2 분 이내에 완료되었다. 실리콘 산화물과 마그네슘의 반응은 발열 반응이므로 많은 열이 배출되었다. 결과적으로, SiO2-Mg-NaCl 혼합물 일부에서 반응에 의하여 배출된 열은 주위의 반응되지 않은 SiO2-Mg-NaCl 혼합물을 다시 반응 온도까지 가열시켜 새로운 환원 반응을 유도한다. 이러한 마그네슘 열 환원 반응은 전체 혼합물에 빠르게 퍼지게 되어 약 2 분 이내에 종료되었다. 상기 화학 반응에서 배출되는 열 에너지를 사용함에 따라, 반응 생성물의 형성을 열처리로를 사용하지 않고 간단한 용기를 사용하여 수행할 수 있으며, 이는 반응물의 양을 제한없이 증가시킬 수 있는 장점이 있다.
이어서, 형성된 상기 반응 생성물을 상온으로 냉각시킨다. 염산(HCl) 과 불산(HF)을 포함하는 산을 이용한 식각 공정에 의하여 상기 반응 생성물로부터 불순물들을 추출하였다. 산 처리후의 잔류 분말을 탈이온수와 에탄올을 이용하여 수 차례 세정하였다. 이어서 진공 분위기에서 고온으로 예를 들어 90℃ 내지 100℃에서, 예를 들어 100℃에서, 예를 들어 6 시간 내지 12 시간, 예를 들어 8 시간 동안 건조시켜 실리콘 나노 입자를 형성하였다. 이러한 간단한 형성 결과로부터, 본 발명은 실리콘 나노 입자를 적어도 킬로그램 이상 스케일로 형성할 수 있고, 따라서 실리콘 나노 입자를 대량 생산할 수 있다.
니켈-
금속 유기
골격체의
형성방법
니켈-금속 유기 골격체의 형성을 위하여, 0.28 mmol의 염화 니켈 (NiCl2 6H2O, 99.5%, Sigma-Aldrich)을 포함하는 3 mL의 농축 암모니아 용액 (NH4OH, 28% NH3)을 0.19 mmol의 2,3,6,7,10,11-헥사-아미노-트리피니렌 (2,3,6,7,10,11-hexa-amino-triphynylene, HATP 6HCl) 용액 내에 투입하고, 약 65℃에서 2 시간 동안 균일하게 교반하였다. 상기 HATP 6HCl 과 NiCl2 사이의 화학반응에 의하여 형성된 흑색의 석출물들을 원심분리기를 이용하여 수집하고, 탈이온수 및 아세톤(99.9%, Sigma-Aldrich)을 이용하여 세정하고, 진공 분위기에서 100℃ 의 온도로 건조하여, 흑색 분말 형성물인 니켈-금속 유기 골격체를 형성하였다. 상기 니켈-금속 유기 골격체는 Ni3(2,3,6,7,10,11-hexaimino-triphenylene)2 (Ni3(HITP)2) 으로 표시될 수 있다.
실리콘 나노 입자-
금속 유기
골격 복합체의 형성방법
상기 실리콘 나노 입자와 상기 니켈-금속 유기 골격체를 혼합하고, 막자 사발(agate pestle)을 이용하여 분쇄 혼합하여, 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체를 형성한다.
실리콘 나노 입자-
금속 유기
골격 복합체의 미세구조 분석방법
실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체의 결정구조를 고해상도 X-선 회절분석기(D/MAX Ultima III, Rigaku, Japan)를 이용하여 분석하였다. 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체의 미세구조 및 형상은 전계 방출 주사전자현미경(FE-SEM)(S-4700/EX-200, Hitachi, Japan)과 투과전자현미경(TEM)(Tecnai G2, Philips, Netherlands)를 이용하여 분석하였다. 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체의 비표면적 및 다공성은 Branauer Emmett Teller 분석기(BET) (ASAP 2020, Micromeritics, USA)를 이용하여 분석하였다. 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체의 표면 화학 특성은 X-선 광전자 분광기(XPS)(Multilab 2000, VG, UK)를 이용하여 분석하였다.
실리콘 나노 입자-
금속 유기
골격 복합체의 전기화학적 특성 분석방법
상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체의 전기화학적 특성 분석을 위하여, 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체를 극전극으로 이용하여 코인형 전지셀(CR2032)를 조립하였다. 상기 코인형 전지셀에서, 14 mm 직경의 리튬 금속 호일을 상대 전극과 기준 전극으로 사용하였고, 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극을 작용 전극으로 사용하였다. 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체 전극은 주조 방법을 이용하여 제조되었다. 순수한 물 용매 내에, 활성 물질로서 실리콘 나노 입자 70 중량%, 첨가제로서 니켈-금속 유기 골격체 10 중량%, 도전제로서 카본 블랙 10 중량%, 및 결합제로서 리튬 폴리아크릴레이트(lithium polyacrylate, LiPAA) 10 중량%를 포함하여 구성된 액상 슬러리를 전류 집전체로서 기능하는 구리 호일 상에 도포하여 준비하였다. 이어서, 상기 구리 호일을 상온에서 30 분 동안 건조시키고, 이어서 진공 분위기에서 100℃ 의 온도로 12 시간 동안 건조시켰다. 최종적으로, 상기 호일을 천공하여 14 mm의 직경을 가지는 디스크형 전극들을 형성하였다. 상기 디스크형 전극들을 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 코인형 전지셀로 조립하였다. 상기 코인형 전지셀은 10 wt% 플로라이드 에틸렌 카보네이트(FEC) 첨가제와 에틸렌 카보네이트(EC)-디메틸 카보네이트(DMC)(부피%로 50:50) 내의 1M LiPF6의 전해질에 침지된 유리 섬유 세퍼레이터(Whatman)를 포함하여 구성되었다. 즉, 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체 전극과 금속 리튬 전극 사이에 유리 섬유 세퍼레이터를 삽입하였다.
전기화학적 성능을 분석하기 위하여, 자동화 전지 싸이클 시험기(WonATech-WBCS 3000)를 이용하여, Li/Li+ 기준 0.05 V 내지 1.5 V의 전압 범위에서 상기 코인형 전지셀을 충전 및 방전시켰다. 상기 전극들의 순환 전압전류곡선은 0.01 mV s- 1 의 스캔 속도애서 Li/Li+ 기준 0.05 V 내지 1.5 V의 전압 범위에서 측정하였다. 상기 전극의 전기화학적 임피던스 스펙트럼을 10 mV 의 진폭에서 100 kHz 내지 0.1 Hz 범위의 주파수로 측정하였다. 모든 실험은 약 25℃의 온도에서 수행하였다.
결과 및 분석
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체를 구성하는 실리콘 나노 입자의 물질 특성을 나타내는 사진들 및 그래프들이다.
도 5의 (a)를 참조하면, 실리콘 나노 입자의 X-선 회절 패턴이 나타나있다. 마그네슘 열 환원 반응에 의한 형성 직후에는 실리콘에 해당되는 피크 외에도 Mg2Si (α로 표시됨), NaCl (β로 표시됨), MgO (γ로 표시됨), 및 Mg (φ로 표시됨) 등의 불순물에 해당되는 피크들이 함께 나타났다. 그러나, 농축된 염산(HCl) 및 희석된 불산(HF)을 포함하는 산성 용액을 이용한 식각 공정을 수행한 후에는 상기 불순물에 해당되는 피크들이 사라졌다. 따라서, 이러한 식각 공정에 의하여 상기 불순물을 제거하여 순도 높은 실리콘 나노 입자를 형성할 수 있다. 또한, 상기 식각 공정에서 실리콘 산화물(SiO2)과 같은 비정질 불순물 상도 또한 제거될 수 있다.
도 5의 (b) 및 (c)를 참조하면, 식각 공정을 수행한 후의 상기 실리콘 나노 입자의 주사전자현미경 사진들이 나타나있다. 상기 실리콘 나노 입자는 약 10 nm 내지 약 30 nm 범위의 크기를 가지며, 높은 수준의 다공성 구조를 가진다. 이러한 다공성 구조는 NaCl, Mg2Si 및 MgO 등과 같은 불순물이 제거되어 형성된 것으로 분석된다.
도 5의 (d) 및 (e)를 참조하면, 상기 실리콘 나노 입자의 BET 분석 결과가 나타나있다. 도 5의 (d)는 질소 흡착-탈착 등온선을 나타내는 그래프이고, 도 5의 (e)는 기공 크기의 분포를 나타내는 그래프이다. -196℃의 등온 질소 흡착으로부터 산출된 상기 실리콘 나노 입자의 비표면적은 40 m2 g-1 내지 60 m2 g-1 범위이고, 약 45.9 m2 g- 1 이었다. 상기 실리콘 나노 입자의 전체 기공 부피는 0.2 cm3 g-1 내지 1.0 cm3 g-1 범위이고, 약 0.42 cm3 g- 1 이었다. 상기 실리콘 나노 입자는 2 nm 내지 200 nm 범위의 기공 크기의 분포를 나타내는 기공들을 포함하고, 약 36 nm의 평균 기공 크기를 가졌다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체를 구성하는 금속 유기 골격체의 물질 특성을 나타내는 사진들 및 그래프들이다.
도 6의 (a)를 참조하면, 니켈을 포함하여 구성된 니켈-금속 유기 골격체의 X-선 회절 패턴이 나타나있다. 상기 니켈-금속 유기 골격체는 4.7도, 9.5도, 12.6도, 16.5도, 및 27.3도에서 피크들을 가지는 결정 특성을 나타내었다. 이와 같이 두드러진 피크들은 ab 면을 따른 결정성의 장범위 규칙도를 나타내고, 반면 27.3도에서 상대적으로 넓게 나타나는 피크는 c-축을 따르는 더 낮은 장범위 규칙도를 나타내며, 공유결합 결합된 물질들 내에서 일반적으로 관찰된다.
도 6의 (b) 및 (c)를 참조하면, 상기 니켈-금속 유기 골격체의 주사전자현미경 사진들이 나타나있다. 니켈-금속 유기 골격체가 높은 수준의 다공성 구조를 가짐을 알 수 있다. 니켈 금속 중앙부에는 HITP-2 리간드들의 직조된(in-woven) 그물형 패턴이 부착되고, 다공성 형상을 형성하며, 이에 따라 표면적을 증가시킬 수 있다.
도 6의 (d) 및 (e)를 참조하면, 상기 니켈-금속 유기 골격체의 BET 분석 결과가 나타나있다. 도 6의 (d)는 질소 흡착-탈착 등온선을 나타내는 그래프이고, 도 6의 (e)는 기공 크기의 분포를 나타내는 그래프이다. -196℃의 등온 질소 흡착으로부터 산출된 상기 니켈-금속 유기 골격체의 비표면적은 400 m2 g-1 내지 500 m2 g-1 범위이고, 약 457.9 m2g- 1 이었다. 이는 이전에 알려진 수치인 340 m2g-1 에 비하여 높다.
높은 표면적을 가지는 상기 니켈-금속 유기 골격체와 상기 실리콘 나노 입자가 혼합되면, 전기화학적 반응을 위한 위치들이 더 많은 생성될 수 있고, 이에 따라 전기 전도도와 리튬 이온 전도도를 증가시킬 수 있다. 동시에, 나노 크기의 니켈-금속 유기 골격체는 실리콘 나노 입자 사이의 빈 공간들을 충전할 수 있고, 또한 리튬화/탈리튬화 동안에 발생하는 실리콘 나노 입자의 부피 팽창과 부피 압축에 대한 버퍼 입자들로서 기능할 수 있다.
실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체의 표면 화학을 분석하기 위하여 X-선 광전자 분석을 수행하였다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체를 구성하는 실리콘 나노 입자의 X-선 광전자 스펙트럼을 나타내는 그래프들이다.
도 7의 (a)를 참조하면, 상기 실리콘 나노 입자를 0 eV 내지 1300 eV 범위로 광범위 스캔한 X-선 광전자 스펙트럼이 나타나있다. 상기 X-선 광전자 스펙트럼은 실리콘(Si), 산소(O), 및 탄소(C)에 해당되는 피크들을 나타낸다.
도 7의 (b)를 참조하면, 상기 실리콘 나노 입자의 Si 2p 코어의 X-선 광전자 스펙트럼이 나타나있다. 상기 Si 2p 의 경우에는, 두드러진 두 개의 피크들이 나타났다. 상기 피크들은 99.65 eV의 결합 에너지를 가지는 Si, 및 103.78 eV의 결합 에너지를 가지는 SiO2 에 각각 관련된다.
도 7의 (c)를 참조하면, 상기 실리콘 나노 입자의 O 1s 코어의 X-선 광전자 스펙트럼이 나타나있다. 상기 O 1s 의 경우에는, 두드러진 네 개의 피크들이 나타났다. 상기 피크들은 SiO2, SiO, C-O, O-F 에 각각 관련된다.
도 7의 (d)를 참조하면, 상기 실리콘 나노 입자의 C 1s 코어의 X-선 광전자 스펙트럼이 나타나있다. 상기 C 1s 의 경우에는, 두드러진 세 개의 피크들이 나타났다. 상기 피크들은 C=C, C-C=O, 및 O-C=O 에 각각 관련된다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체의 X-선 광전자 스펙트럼을 나타내는 그래프들이다.
도 8의 (a)를 참조하면, 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체를 0 eV 내지 1300 eV 범위로 광범위 스캔한 X-선 광전자 스펙트럼이 나타나있다. 상기 X-선 광전자 스펙트럼은 실리콘(Si), 산소(O), 탄소(C), 질소(N) 및 니켈(Ni)에 해당되는 피크들을 나타낸다. 산소가 38.77% 로서 상대적으로 많으며, 탄소는 28.87 wt%, 실리콘은 28.44 wt%, 질소는 3.38 wt%, 니켈은 0.54 wt% 이었다. 이와 같이 산소의 함량이 많은 이유는 형성 공정에서 상기 실리콘 나노 입자들과 상기 니켈-금속 유기 골격체가 각각 산화되었기 때문으로 분석된다.
도 8의 (b)를 참조하면, 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체의 Si 2p 의 X-선 광전자 스펙트럼이 나타나있다. 상기 Si 2p의 경우에는, 두드러진 세 개의 피크들이 나타났다. 상기 피크들은 99.65 eV의 결합 에너지를 가지는 Si, 100.48 eV의 결합 에너지를 가지는 SiO, 및 103.78 eV의 결합 에너지를 가지는 SiO2 에 각각 관련된다. 실리콘과 니켈의 결합이 형성되지 않았고, 또한 실리콘과 탄소의 결합이 형성되지 않았다. 따라서, 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체를 형성할 때에, 혼합 공정 중에 상기 실리콘 나노 입자와 니켈-금속 유기 골격체 사이의 화학 반응이 발생하지 않은 것으로 분석된다.
도 8의 (c)를 참조하면, 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체의 Ni 2p 의 X-선 광전자 스펙트럼이 나타나있다. 상기 Ni 2p 의 경우에는, 두드러진 네 개의 피크들이 나타났다. 상기 피크들은 855.78 eV의 결합 에너지를 가지는 Ni-N, 861.38 eV의 결합 에너지를 가지는 Ni-O, 873.48 eV의 결합 에너지를 가지는 Ni(OH)2, 및 879.48 eV의 결합 에너지를 가지는 NiOOH 에 각각 관련된다.
도 8의 (d)를 참조하면, 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체의 O 1s 의 X-선 광전자 스펙트럼이 나타나있다. 상기 O 1s 의 경우에는, 두드러진 네 개의 피크들이 나타났다. 상기 피크들은, 531.18 eV 의 결합 에너지를 가지는 Ni-O, 532.28 eV 의 결합 에너지를 가지는 SiOX, 533.28 eV 의 결합 에너지를 가지는 N-O, 및 534.38 eV 의 결합 에너지를 가지는 O-C 에 각각 관련된다. 이러한 결과는 물과 산을 이용한 식각 공정이나 세정 공정 또는 공기 분위기 내의 저장 과정 등에 의하여 실리콘 나노 입자들이 산화되고, 이에 따라 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체에 산소 화합물이 형성된 것으로 분석된다.
도 8의 (e)를 참조하면, 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체의 N 1s 의 X-선 광전자 스펙트럼이 나타나있다. 상기 N 1s 의 경우에는, 두드러진 네 개의 피크들이 나타났다. 상기 피크들은, N-Si, N-C, N-Ni, 및 N-O 에 각각 관련된다.
도 8의 (f)를 참조하면, 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체의 C 1s 의 X-선 광전자 스펙트럼이 나타나있다. 상기 C 1s 의 경우에는, 두드러진 네 개의 피크들이 나타났다. 상기 피크들은 284.68 eV 의 결합 에너지를 가지는 C sp2, 285.28 eV 의 결합 에너지를 가지는 SiOX 에 존재하는 C=O, 287.68 eV 의 결합 에너지를 가지는 C-N, 및 288.88 eV 의 결합 에너지를 가지는 C-O 에 각각 관련된다.
상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체 내에서의 니켈-금속 유기 골격체의 내부 형상과 분산을 분석하기 위하여, 투과전자현미경 분석과 EDS 분석을 수행하였다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체의 미세구조에 대한 투과전자현미경 분석 결과를 나타내는 사진들 및 그래프이다.
도 9의 (a) 및 (b)를 참조하면, 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체의 투과전자현미경 사진이 나타나있다. 상기 실리콘 나노 입자는, 약 10 nm 내지 약 30 nm 범위의 결정립 크기를 가지고, 서로 연결되어, 예를 들어 약 150 nm 내지 250 nm 범위, 예를 들어 약 200 nm 크기의 클러스터들을 형성하였다. 실리콘 산화물과 마그네슘과의 사이의 발열 반응에 의하여 상기 실리콘 나노 입자가 형성되는 동안 열이 방출되고, 이에 따라 실리콘 나노 입자들이 가열 및 용융되어 서로 융합되어 상호 연결된 구조를 형성하게 된다.
도 9의 (c)를 참조하면, 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체의 고해상도 투과전자현미경 사진이 나타나있다. 실리콘 나노 입자들과 니켈-금속 유기 골격체 사이의 경계가 용이하게 확인되며, 이러한 경계가 적색 점선으로 표시하였다.
도 9의 (d)를 참조하면, 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체의 선택영역 전자회절(selected area electron diffraction, SAED) 패턴이 나타나있다. 분리된 밝은 점을 잇는 복수의 고리들로부터 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체는 다결정임을 알 수 있다. 이러한 고리들은 입방정 실리콘의 (111), (220), 및 (400) 반사들과 결정성의 니켈-금속 유기 골격체의 (100), (200) 반사들에 해당되는 것으로 분석된다. 이들 중에서, 0.313 nm 결정면간 거리를 가지는 두드러진 줄무늬(fringe) 격자들은 실리콘 나노 입자들의 (111) 면과 니켈-금속 유기 골격체의 0.1997 nm 결정면간 거리에 속하는 고리의 (100) 점에 해당된다.
도 9의 (e)를 참조하면, 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체의 니켈-금속 유기 골격체와 실리콘 나노 입자의 결정면간 거리(d-spacing)가 나타나있다. 실리콘 나노 입자들의 (111) 결정면은 0.313 nm 결정면간 거리를 가짐을 알 수 있다. 니켈-금속 유기 골격체의 (100) 결정면은 0.1997 nm 결정면간 거리를 가짐을 알 수 있다.
도 9의 (f)를 참조하면, 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체의 원소 맵핑이 나타나있다. 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체가 통상적인 분쇄 방법을 이용하여 형성되었으나, 탄소(C), 질소(N), 염소(Cl), 및 니켈(Ni) 을 포함하는 니켈-금속 유기 골격체의 특성 원소들이 실리콘 나노 입자들의 표면 상에 균일하게 분산됨을 알 수 있다. 또한, 놀랍게도, 실리콘 나노 입자들 내에 존재하는 실리콘 원소에 대하여, 산소(O) 원소가 조밀하게 분산되어 있다. 이와 같이, 원소 맵핑에서의 산소 원자의 분산은 도 7의 실리콘 나노 입자들의 X-선 광전자 분석 데이터와 상당히 일치하며, 이러한 산소의 존재는 형성 공정 동안에 실리콘 나노 입자들의 부분 산화에 기인하는 것으로 분석된다.
상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체 분말을 전도성 카본 블랙(carbon super P) 및 LiPAA 결합제와 같은 물질들과 혼합하였고, 주조를 통하여 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극을 형성하였다. 구체적으로, 상기 전극은 실리콘 나노 입자 70 중량%, 니켈-금속 유기 골격체 10 중량%, 전도성 카본 블랙 10 중량% 및 LiPAA 10 중량%로 구성된다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극의 주사전자현미경 원소 맵핑을 나타내는 사진들 및 그래프이다.
도 10을 참조하면, 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극은 실리콘(Si), 니켈(Ni), 산소(O), 탄소(C), 질소(N), 및 염소(Cl) 가 각각 균일하게 분산되어 있다.
상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극의 전기화학적 특성을 분석하기 위하여, 0.1 mV s- 1 의 스캔 속도에서 Li/Li+ 기준 0.005 V 내지 1.5 V 범위의 전압 윈도우에서 순환 전압전류곡선을 기록하였다. 비교예로서, 실리콘 나노 입자로 구성된 전극을 준비하였다.
하기의 그래프들에서, "SiNPs@MOF"는 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극을 지칭하고, "Pure SiNPs"는 실리콘 나노 입자로 구성된 전극을 지칭하고, "MOF"는 금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극을 지칭한다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체를 구성하는 니켈-금속 유기 골격체의 순환 전압전류곡선을 나타내는 그래프들이다.
도 11의 (a)를 참조하면, 0.1 mV s-1 스캔 속도에서 Li/Li+ 기준 0.005 V 내지 1.5 V 범위에서의 순수한 니켈-금속 유기 골격체의 순환 전압전류곡선 그래프가 나타나있다. 상기 니켈-금속 유기 골격체는 Li/Li+ 기준 약 0.27 V에서 리튬화를 나타내며, Li/Li+ 기준 약 0.18 V에서 탈리튬화를 나타낸다.
도 11의 (b)를 참조하면, 0.1 mV s-1 스캔 속도에서 Li/Li+ 기준 0.005 V 내지 1.5 V 범위에서의 순수한 Timical C65 의 순환 전압전류곡선 그래프가 나타나있다. 상기 Timical C65는 Li/Li+ 기준 약 0.21 V에서 리튬화를 나타내며, Li/Li+ 기준 약 0.053 V에서 리튬화를 나타낸다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극의 초기 5회의 충전-방전 싸이클들에 대한 순환 전압전류곡선을 나타내는 그래프이다.
도 12의 (a)는 실리콘 나노 입자로 구성된 전극에 해당된다. 도 12의 (b)는 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극에 해당된다. 상기 순환 전압전류곡선은 Li/Li+ 기준 0 V 내지 1.5 V의 전압 범위에서 0.01 mV s-1의 스캔 속도로 측정하였다.
도 12의 (a) 및 (b)를 참조하면, 두 경우 모두 두 개의 환원 피크들과 두 개의 산화 피크들을 가지는 유사한 형태를 가진다. 첫번째 양극 스윕(sweep)에서, 개방 회로 전압으로부터 Li/Li+ 기준 약 0.3 V에 이르기까지 전류가 서서히 증가된다. 이러한 전류의 증가는 전극 표면 상에서의 전해질(LiPF6 in EC: DMC)이 분해되어 고상-전해질-계면상(SEI) 층을 형성하는 것에 상응한다. 이러한 고상-전해질-계면상(SEI) 층의 형성은 전지의 최초 방전의 초기 과정 중에 발생함을 알 수 있다. 이후에, 0.3 V으로부터 1.0 V 까지 증가되는 구간에서는 환원 전류(cathodic current)가 거의 균일하게 유지되며, 다만 전극에 따라 다른 속도를 가진다. 이러한 과정은 상기 전도성 카본 블랙이나 니켈-금속 유기 골격체 등의 탄소계 물질이 리튬화되는 과정에 상응하고, 실리콘 나노 입자들의 표면에서 존재할 수 있는 SiOy 형 실리콘 산화물로부터 LixC 또는 LixSiOy 를 형성할 수 있다. 이러한 과정에서, 상기 실리콘 나노 입자로 구성된 전극의 환원 전류에 비하여 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극의 환원 전류가 더 큰 값을 가질 수 있다. 이는 니켈-금속 유기 골격체가 존재하기 때문으로 분석된다. 도 11의 (a)를 참조하여 설명한 바와 같이, Li/Li+ 기준 약 0.3 V에서 니켈-금속 유기 골격체는 리튬화를 나타낸다. 상기 니켈-금속 유기 골격체는 약 10 wt%의 상대적으로 낮은 함량에도 불구하고, 상기 실리콘 나노 입자로 구성된 전극에 비하여, 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극의 환원 전류가 상당히 증가되었다. Li-Si 합금을 형성하는 실리콘의 합금화 때문에 전극 전압이 0.1 V로부터 0.005 V로 감소되면, 전류가 급격하게 증가된다.
산화 피크들은 두 전극들 모두는 동일하게 Li/Li+ 기준 0.36 V와 0.48 V 에서 나타났다. 0.36 V에서 나타난 산화 피크는 Li15Si4 로부터 비정질-Li x Si 로의 상 변화와 관련되고, 0.48 V에서 나타난 산화 피크는 비정질 Li x Si 로부터 Si으로의 변환에 관련되는 것으로 분석된다. 두번째 스캔에서는, 양극 곡선들은 최초의 충전-방전 싸이클에서 발생한 실리콘의 비정질화에 의한 첫번째 곡선과는 매우 다르게 나타난다. Li/Li+ 기준 약 0.22 V의 피크는 실리콘으로부터 리튬이 적은 LixSi 으로의 변화에 관련되고, 0.06 V의 피크는 리튬이 적은 LixSi 으로부터 리튬이 많은 Li15Si4 으로의 변화에 관련된다. 흥미롭게는, 두 전극들 모두는, 다섯번째의 충전-방전 싸이클들에 대하여 양극 및 음극 피크들에서 전류 밀도가 연속적으로 증가되는 것을 나타낸다. 특히, 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극의 환원 전류 밀도의 증가와 산화 전류(anodic current) 밀도의 증가는 더 크게 나타난다. 이에 따라, 니켈-금속 유기 골격체의 존재는 실리콘 나노 입자들에 대한 합금화 및 탈합금화를 용이하게 함을 알 수 있다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극의 0.1 C의 충전-방전 속도에서 충전-방전 싸이클에 따른 정전류 충전-방전 전압 거동을 나타내는 그래프이다.
도 13의 (a)는 실리콘 나노 입자로 구성된 전극에 해당된다. 도 13의 (b)는 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극에 해당된다.
도 13의 (a) 및 (b)를 참조하면, Li/Li+ 기준 0.1 V에서 측정된 상기 실리콘 나노 입자로 구성된 전극의 최초 방전 용량은 311 mAh g- 1 이었고, 니켈-금속 유기 골격체가 도입된 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극의 최초 방전 용량은 350 mAh g- 1 이었다. Li/Li+ 기준 0.005 V로 방전된 후에, 상기 실리콘 나노 입자로 구성된 전극의 비가역 방전 용량은 758 mAh g- 1 이었고, 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극의 비가역 방전 용량은 1519 mAh g- 1 이었다. 따라서, 실리콘 나노 입자로 구성된 전극에 비하여 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극이 더 큰 최초 방전 용량과 더 큰 비가역 방전 용량을 가짐을 알 수 있다.
상기 비가역 방전 용량은 고상-전해질-계면상(SEI) 층에 형성에 의함을 알 수 있고, 따라서 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극이 더 큰 비가역 용량을 가짐을 알 수 있다. 이러한 현상은 실리콘 나노 입자들과 비교하여 니켈-금속 유기 골격체가 더 큰 표면적을 가지는 것으로 설명할 수 있고, 이에 따라 원하지 않는 부작용들을 더 많이 발생시킬 우려가 있다. 흥미롭게는, 최초의 충전-방전 싸이클에 대하여 더 큰 비가역 용량을 가짐에도 불구하고, 후속의 충전-방전 싸이클들에서 층전 용량이 증가됨에 따라, 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극은 더 크고 안정적인 방전 용량을 제공함을 알 수 있다. 이러한 결과는 실리콘 나노 입자로 구성된 전극의 경우와는 반대인 현상이다.
최초의 충전-방전 싸이클에서, 상기 실리콘 나노 입자로 구성된 전극은 Li/Li+ 기준 0.1 V 에서 구분된 방전 전압 평탄선을 나타내고, 3045 mAh g- 1 의 방전 용량을 가지고, 2287 mAh g- 1 의 충전 용량을 가진다. 반면, 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극은 3772 mAh g- 1 의 방전 용량을 가지고, 2253 mAh g- 1 의 충전 용량을 가진다. 두번째의 충전-방전 싸이클에서는, 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극의 합금화 반응은 0.56 V의 전압에서 시작되었다. 두 개의 방전 평탄선들은 약 0.227 V 및 0.05 V의 전압에서 나타났다. 이러한 결과는 상술한 순환 전압전류곡선 결과와 일치한다. 상기 두번째의 충전-방전 싸이클에서, 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극은 229 mAh g- 1 의 비가역 용량을 가지며, 이는 최초의 충전-방전 싸이클에서의 1519 mAh g- 1 의 비가역 용량에 비하여 매우 낮다. 또한, 6번째의 충전-방전 싸이클까지 쿨롱 효율이 98% 이상으로 도달할 때까지의 비가역 용량은 계속적으로 감소하게 된다. 이러한 현상은 고상-전해질-계면상(SEI) 층의 형성과 최초의 충전-방전 싸이클에서 주로 발생하는 원하지 않는 부작용을 의미하고, 이는 하기의 도 14의 전기화학적 임피던스 스펙트럼에서 확인될 수 있다.
상기 실리콘 나노 입자로 구성된 전극과 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극의 전기화학적 특성을 분석하기 위하여, 전기화학적 임피던스 측정을 수행하였다.
도 14는 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극의 임피던스 스펙트럼을 나타내는 그래프들이다.
도 14의 (a)는 충전-방전 싸이클을 수행하기 전의 실리콘 나노 입자로 구성된 전극과 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극의 임피던스 스펙트럼을 나타내는 그래프이다. 도 14의 (b)는 수 회의 충전-방전 싸이클을 수행한 후의 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체 전극의 임피던스 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 14의 (a)를 참조하면, 충전-방전 싸이클을 수행하기 전에, 상기 실리콘 나노 입자로 구성된 전극의 임피던스 스펙트럼과 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극의 임피던스 스펙트럼은 고주파수 영역에서는 반원 영역을 가지고, 저주파수 영역에서는 경사선 영역을 가진다. 상기 반원 영역은 전극과 전해질 계면에서의 전하전달저항(Rct)에 해당된다. 상기 경사선 영역은 바르버그(Warburg) 저항을 나타내며, 이는 활성 물질 입자들 내로의 리튬 이온의 확산에 대한 저항을 나타낸다. 상기 실리콘 나노 입자로 구성된 전극은 52.7 Ω 의 전하전달저항을 가지며, 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극은 이보다 작은 약 41.6 Ω의 전하전달저항을 가진다. 작은 수치의 전하전달저항은 활성 물질을 가지는 다공성 전도성의 니켈-금속 유기 골격체의 존재와 확실하게 관련된 것임을 알 수 있다. 상기 다공성 니켈-금속 유기 골격체 내의 탄소, 질소 및 니켈이 전하전달을 가속하는 데 중요한 기능을 수행함을 알 수 있다.
도 14의 (b)를 참조하면, 고상-전해질-계면상(SEI) 층의 형성과 후속의 충전-방전 싸이클에서 성장됨을 증명하기 위하여, 다양한 횟수의 충전-방전 싸이클들, 즉 최초의 충전-방전 싸이클, 세번째의 충전-방전 싸이클 및 7번째의 충전-방전 싸이클에 서의 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극의 전기화학적 임피던스 스펙트럼이 나타나있다. 충전-방전 싸이클을 수행하기 전의 임피던스 스펙트럼과 비교하면, 충전-방전 싸이클을 수행한 후에 고주파수 영역 및 중주파수 영역에서 다른 형태의 반원 영역이 형성된다. 이러한 반원 영역은 충전-방전 싸이클에 의하여 고상-전해질-계면상(SEI) 층이 형성되는 것을 의미한다. 그러나, 후속의 충전-방전 싸이클에서 상기 반원 영역의 크기가 변화하지 않으므로, 고상-전해질-계면상(SEI) 층이 안정적으로 형성되었음을 알 수 있다.
도 15는 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극의 충전-방전 싸이클 능력을 나타내는 그래프이다.
도 15를 참조하면, 0.1 C의 충전-방전 속도에서 100회까지의 충전-방전 싸이클을 수행한 경우의 충전-방전 싸이클 능력의 그래프가 나타나있다. 실리콘은 고온에서 4200 mAh g- 1 의 매우 높은 이론 용량을 나타내며, Li22Si5 을 형성하는 합금화에 상응한다. 상온에서, 실리콘의 계산된 이론 용량은 약 3579 mAh g- 1 이고, Li15Si4 합금의 형성과 관련된다. 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극의 최초의 충전-방전 싸이클에 대한 방전 용량은 3772 mAh g- 1 로서, 상온에서의 이론 용량인 약 3579 mAh g-1 에 비하여 더 크며, 반면 상기 실리콘 나노 입자로 구성된 전극은 더 작게 나타났다.
이와 같은 방전 용량의 증가는 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체 내에서의 니켈-금속 유기 골격체가 가지는 다공성 네트워크에 기인하는 것으로 분석된다. 상기 니켈-금속 유기 골격체의 기공들은 액상 전해질이 벌크 전극 내에 용이하게 침투하게 하며, 이에 따라 실리콘 나노 입자들의 활성 물질의 대부분이 전하 이송 반응을 담당하는 니켈-금속 유기 골격체에 의하여 덮여 있고, 이에 따라 이러한 높은 성능을 나타낼 수 있는 것으로 분석된다. 또한, 상기 니켈-금속 유기 골격체 구조의 고리 내의 2차원 컨주게이션과 질소, 탄소, 및 니켈과 같은 이종 원자들은 전기화학적 반응들을 위한 추가적인 활성 위치들을 제공할 수 있다. 20회의 충전-방전 싸이클을 수행한 후에는, 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극은 약 3000 mAh g- 1 의 방전 용량을 유지함을 알 수 있다. 이러한 충전-방전 싸이클 과정은 전극에 대한 활성화 과정으로 고려되고, 이후에 전극은 안정됨을 알 수 있다.
100회의 충전-방전 싸이클을 수행한 후에는, 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극은 2657 mAh g- 1 의 높은 수준의 가역 용량을 가지고 있고, 최초의 충전-방전 싸이클에서 나타난 2253 mAh g-1 에 비하여 높게 나타났다. 즉, 100회의 충전-방전 싸이클을 수행한 후에도, 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극은 용량 손실이 발견되지 않았다. 반면, 상기 실리콘 나노 입자로 구성된 전극은 충전-방전 싸이클에 따른 계속적인 활성화 과정에 의하여 충전-방전 싸이클 능력이 저하됨을 알 수 있고, 100회의 충전-방전 싸이클을 수행한 후에는 1789 mAh g- 1 의 가역 용략을 나타내어, 최초의 충전-방전 싸이클에서의 2253 mAh g-1 에 대하여 약 78%의 수준을 나타낸다.
상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극의 두드러진 싸이클 능력은, 10 wt%의 낮은 함량을 가지고 있음에도, 니켈-금속 유기 골격체의 전도성을 가지고, 상호 연결되고, 교차 연결된 네트워크의 사용에 기인한다. 명확하게는, 상기 니켈-금속 유기 골격체의 다공성 네트워크에서, 합금화 과정 동안의 큰 부피 팽창에 의하여 야기되는 파괴를 완화하도록, 실리콘 나노 입자의 클러스터들을 둘러싸는 버퍼층으로서 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체가 작용함을 알 수 있다. 니켈-금속 유기 골격체의 기공 공간들은 실리콘 나노 입자의 표면을 가로질러 리튬 이온들을 침투시킬 수 있고, 전극 벌크 내로 빠른 리튬 이온의 확산이 발생할 수 있다. 이어서, 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극의 기계적 신뢰성 및 전도 신뢰성은 장기적인 충전-방전 싸이클 수명 동안에 잘 유지될 수 있다.
도 16은 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극의 주사전자현미경 사진들이다.
도 16의 (a)는 충전-방전 싸이클을 수행하기 전의 실리콘 나노 입자로 구성된 전극에 해당된다. 도 16의 (b), (c), 및 (d)는 100회의 충전-방전 싸이클을 수행한 후에, 완전히 충전된(즉, 탈합금화 상태임) 실리콘 나노 입자로 구성된 전극에 해당된다. 도 16의 (e)는 충전-방전 싸이클을 수행하기 전의 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극에 해당된다. 도 16의 (f), (g), 및 (h)는 100회의 충전-방전 싸이클을 수행한 후에, 완전히 충전된(즉, 탈합금화 상태임) 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극에 해당된다.
도 16의 (a) 및 (e)를 참조하면, 100회의 충전-방전 싸이클 시험을 수행하기 전에는, 상기 실리콘 나노 입자로 구성된 전극의 표면과 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극의 표면은 매끄럽고 균일함을 알 수 있다.
도 16의 (b), (c), 및 (d)를 참조하면, 100회의 충전-방전 싸이클 시험을 수행한 후에는, 상기 실리콘 나노 입자로 구성된 전극은 표면 변화가 관찰된다. 즉, 대부분의 전극구성물질이 구리 전류 집전체의 표면으로부터 벗겨졌음을 알 수 있다. 이러한 표면 변화는 상기 실리콘 나노 입자의 파괴와 부피 팽창에 기인하고, 반복적으로 다시 형성되는 고상-전해질-계면상(SEI) 층을 부식시키고, 실리콘 나노 입자 전극 표면의 매끄러움과 함축성을 감소시킨다. 또한, 도 16의 (d)와 같이, 표면에서 명확하게 두드러진 크랙들이 형성되었다.
도 16의 (f), (g), 및 (h)를 참조하면, 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극은 100회의 충전-방전 싸이클 시험을 수행한 후에도 미세구조가 거의 변화되지 않았고, 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체가 구리 전류 집전체에 잘 부착되어 유지되어 벗겨지지 않았다. 또한, 100회의 충전-방전 싸이클을 수행한 후에, 심각한 크랙이나 파편을 발생시키지 않고 원형을 유지하였다. 이러한 결과는 상기 니켈-금속 유기 골격체가 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극에서 지속적인 합금화/탈합금화 과정에 의하여 발생하는 응력이 완화됨을 알 수 있다.
상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극의 가역성을 분석하기 위하여, 쿨롱 효율을 계산하였다.
도 17은 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극의 쿨롱 효율을 나타내는 그래프이다.
도 17을 참조하면, 최초의 충전-방전 싸이클에서, 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극의 쿨롱 효율은 60%로 낮게 나타났지만, 기존에 보고된 실리콘계 물질들의 쿨롱 효율 수치들에 비하여 큰 수치임을 알 수 있다. 반면, 두번째의 충전-방전 싸이클로부터는 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극의 쿨롱 효율이 급격하게 증가되었다. 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극의 쿨롱 효율은 두번째의 충전-방전 싸이클에서 91.5%, 세번째의 충전-방전 싸이클에서 94.84%, 4번째의 충전-방전 싸이클에서 97.5%, 5번째의 충전-방전 싸이클에서 97.9%, 6번째의 충전-방전 싸이클에서 98.6%, 및 7번째의 충전-방전 싸이클에서 99.2%로 나타났다. 또한, 100번째의 충전-방전 싸이클에서 전극의 쿨롱 효율은 약 99%로서 높게 나타났다.
반면, 실리콘 나노 입자로 구성된 전극에서도 이와 유사하게 쿨롱 효율이 높게 나타났다. 이와 같이 높은 쿨롱 효율은 전해질 첨가제로서 플로로에틸렌 카보네이트(FEC)의 사용에 주로 기인하는 것으로 분석된다. 상기 플로로에틸렌 카보네이트의 첨가에 의하여, 반복적인 충전-방전 싸이클 과정 동안에 전극 활성 물질의 표면 상에 안정적이고 고정된 고상-전해질-계면상(SEI) 층을 형성하고, 이에 따라 쿨롱 효율을 증가시킬 수 있다. 또한, 상기 실리콘 나노 입자의 주위의 니켈-금속 유기 골격체의 다공성 네트워크는 후속의 충전-방전 싸이클들에서 높은 쿨롱 효율을 갖게 한다. 상기 실리콘 나노 입자의 클러스터들을 덮는 상기 니켈-금속 유기 골격체의 보호막은 입자들이 파손되는 것을 방지하고, 새로운 표면을 형성하여, 추가적인 리튬 이온들을 소비하고, 또한 비가역 용량의 주요 이유가 된다.
상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극의 방전용량비(rate capability)를 분석하기 위하여, 0.1 C 내지 20 C의 범위의 다양한 충전-방전 속도에서 각각 7회의 충전-방전 싸이클을 수행하여 충전-방전 시험을 수행하였다.
도 18은 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극의 충전-방전 싸이클 특성들을 나타내는 그래프이다.
도 18의 (a)를 참조하면, 실리콘 나노 입자로 구성된 전극과 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격체로 구성된 전극들에 대한 방전용량비를 나타내는 그래프이다. 상기 실리콘 나노 입자 전극의 평균 방전 용량은 0.1 C의 충전-방전 속도에서 2244 mAh g- 1 이고, 0.2 C의 충전-방전 속도에서 2163 mAh g- 1 이고, 0.5 C의 충전-방전 속도에서 2002 mAh g- 1 이고, 1 C의 충전-방전 속도에서 1742 mAh g- 1 이고, 2 C의 충전-방전 속도에서 1506 mAh g- 1 이고, 5 C의 충전-방전 속도에서 1006 mAh g- 1 이고, 10 C의 충전-방전 속도에서 523 mAh g- 1 이고, 20 C의 충전-방전 속도에서 39 mAh g- 1 로 나타났다. 또한, 상기 충전-방전 속도가 최초 속도인 0.1 C로 되돌아가면, 전극은 2415 mAh g- 1 의 용량을 나타내었다.
상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극의 평균 방전 용량은 0.1 C의 충전-방전 속도에서 2293 mAh g- 1 이고, 0.2 C의 충전-방전 속도에서 2359 mAh g- 1 이고, 0.5 C의 충전-방전 속도에서 2246 mAh g- 1 이고, 1 C의 충전-방전 속도에서 2105 mAh g- 1 이고, 2 C의 충전-방전 속도에서 1955 mAh g- 1 이고, 5 C의 충전-방전 속도에서 1655 mAh g- 1 이고, 10 C의 충전-방전 속도에서 1129 mAh g-1 이고, 20 C의 충전-방전 속도에서 721 mAh g- 1 로 나타났다.
따라서 모든 충전-방전 속도에서, 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극은 상기 실리콘 나노 입자로 구성된 전극에 비하여 더 큰 용량을 전달할 수 있다. 따라서, 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극은 우수한 방전용량비를 가짐을 알 수 있다.
도 18의 (b)를 참조하면, 0.1 C 내지 20 C의 다양한 충전-방전 속도에서의 실리콘 나노 입자로 구성된 전극과 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격체로 구성된 전극들에 대한 쿨롱 효율을 나타내는 그래프이다. 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극은 20 C의 높은 충전-방전 속도에서도 100% 수준의 쿨롱 효율로 높게 나타났고, 이는 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체의 예외적인 가역적 리튬화/탈리튬화를 의미한다. 여기에서, 각각의 충전-방전 속도에서 상기 실리콘 나노 입자로 구성된 전극과 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극의 최초의 충전-방전 싸이클의 쿨롱 효율은 충전-방전 속도가 증가된 후속의 충전-방전 싸이클에 비하여 낮게 나타났다. 이러한 현상은, 최초의 충전-방전 싸이클에서 충전-방전 속도가 급격하게 증가되면, 상기 전극들은 부분적으로 탈리튬화가 되는 것으로 설명될 수 있다. 후속의 충전-방전 싸이클들에서, 상기 전극들은 평형 상태로 복원되고, 높은 쿨롱 효율을 가지게 된다.
그러나, 상기 실리콘 나노 입자 전극에 대하여, 충전-방전 속도를 20 C로부터 0.1 C로 변화시키면, 계산된 쿨롱 효율은 100%에 비하여 크게 된다. 그 이유는 이전 충전-방전 싸이클을 수행하는 동안, 상기 실리콘 나노 입자와 합금화된 리튬 이온들이 높은 충전-방전 속도에서는 전체적으로 탈합금되지 않기 때문이다. 그러나, 잔류 리튬 이온들은 낮은 충전-방전 속도에서는 후속의 충전-방전 싸이클을 수행하는 동안 탈합금화된다. 이에 따라 0.1 C로 충전-방전 속도가 변화되면, 상기 실리콘 나노 입자의 쿨롱 효율이 100% 이상이 된다.
반면, 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극에서, 상기 실리콘 나노 입자를 둘러싸는 니켈-금속 유기 골격체의 존재에 의하여 합금화/탈합금화가 높은 충전-방전 속도에서도 여전히 균형을 유지하였다. 이에 따라, 상기 실리콘 나노 입자의 부피 팽창을 감소시킬 수 있고, 벌크 전극에서의 리튬 확산을 용이하게 할 수 있다. 따라서, 쿨롱 효율은 약 100%로 유지될 수 있다.
도 18의 (c)를 참조하면, 1 C의 충전-방전 속도에서 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격체로 구성된 전극들에 대한 싸이클 능력과 쿨롱 효율을 나타내는 그래프이다. 장기적인 충전-방전 싸이클 능력을 검토하기 위하여, 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극을 1 C의 충전-방전 속도에서 1000회의 충전-방전 싸이클을 수행하였다. 상기 충전-방전 싸이클을 수행하기 전에, 5회의 충전-방전 싸이클을 수행하는 동안에, 0.1 C의 낮은 충전-방전 속도에서, 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극이 활성화되었다. 이러한 활성화 과정을 수행한 후에, 1 C의 충전-방전 속도에서, 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극은 1783 mAh g- 1 의 방전 용량을 가지며, 88.1%의 초기 쿨롱 효율을 가졌다.
충전-방전 속도를 0.1 C 내지 1 C 로 다양하게 변환시키면, 초기의 몇 회의 싸이클들에서는 외란 현상이 발생할 수 있다. 실제적으로, 저전류로부터 고전류로의 갑작스런 변환은 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극의 구조 내에서 불안정성을 야기하게 되고, 이는 17번째의 충전-방전 싸이클에서 용량 감소에 상응하고, 상기 전극은 103번째의 충전-방전 싸이클까지 계속하여 활성화된다. 1 C의 높은 충전-방전 속도에서는, 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극은 1000회의 충전-방전 싸이클을 수행한 후에, 876 mAh g-1 의 가역 용량을 가지며, 100%의 높은 쿨롱 효율을 가졌다. 이러한 결과는 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극의 우수한 안정성을 나타낸다.
도 19는 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극과 종래의 리튬이온전지를 구성하는 실리콘계 복합물들로 구성된 전극에 대한 특성들을 비교한 표이다.
도 19를 참조하면, 0.1 C의 낮은 충전-방전 속도에서 100회의 충전-방전 싸이클을 수행한 후, 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극의 용량은 2657 mAh g- 1 이고, 이는 종래의 결과들에 비하여 높음을 알 수 있다. 또한, 1 C의 높은 충전-방전 속도에서, 1000회의 충전-방전 싸이클을 수행한 후, 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극의 용량은 876 mAh g- 1 이다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체의 현실적 응용 가능성을 검토하기 위하여, 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 음극과 LiCoO2 로 구성된 양극을 가지는 전체 코인형 리튬이온전지를 제조하였다. 상기 전지를 조립하기 전에, 낮은 초기 쿨롱 효율의 효과를 제거하고 싸이클 수명을 증가시키기 위하여, 반쪽 코인형 전지셀 내에서 0.1 C의 충전-방전 속도로 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 음극을 선리튬화를 하였다.
도 20은 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 음극을 가지는 리튬이온전지의 전기화학적 특성을 나타내는 그래프들이다.
도 20의 (a)를 참조하면, 상기 전지에 대하여 0.01 mV s- 1 의 스캔 속도에서 측정한 순환 전압전류곡선을 도시하는 그래프이다. 최초의 충전-방전 싸이클에서의 전기화학적인 리튬화 거동은 후속의 충전-방전 싸이클들과 매우 다름을 알 수 있다. 3.77 V 에서 나타나는 매우 넓은 피크는 후속의 충전-방전 싸이클들 중에 감소하였고, 최초의 충전-방전 싸이클에서 3.86 V에서 동일한 피크가 관찰되었다. 4.01 V 및 4.13 V에서 관찰된 2번째 및 3번째 피크들은 최초의 충전-방전 싸이클 이후에는 매우 감소되었고, 세번째의 충전-방전 싸이클부터는 서로 합쳐졌다.
도 20의 (b)를 참조하면, 2.5 V 내지 4.2 V 범위의 전압에서, 0.1 C의 충전-방전 속도에서 전지의 정전류 충전-방전 전압 거동을 나타내는 그래프이다 상기 전지의 용량은 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 음극의 무게를 고려하여 계산하였다. 최초의 충전-방전 싸이클 동안에, 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 음극을 가지는 전지의 충전 용량은 약 2493 mAhg-1 이었고, 방전 용량은 2100 mAhg- 1 이었다. 상기 전지의 충전 과정 동안 및 방전 과정 동안에 전압 평탄선(plateau)이 관찰되었다. 상기 전압 평탄선은 도 13의 (a)의 전압 거동과는 다르며, 반쪽 전지 구조에서 LiCoO2 양극의 전압 거동과 유사함을 알 수 있다. 이는 높은 분극화와 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 음극의 두 가지 방전 전압 평탄선들 사이에서의 작은 차이에서 기인할 수 있다.
도 20의 (c)를 참조하면, 0.1 C의 충전-방전 속도로 100회의 충전-방전 싸이클을 수행한 후에, 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체/LiCoO2 전지의 충전-방전 싸이클 능력과 쿨롱 효율을 도시한다. 초기의 약 38회의 충전-방전 싸이클을 수행하는 동안에, 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 음극을 가지는 전지는 약 1528 mAhg- 1 의 우수한 용량 보유를 가지고, 상기 용량은 점진적으로 감소됨을 알 수 있다. 100회의 충전-방전 싸이클을 수행한 후에, 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 음극을 가지는 전지의 가역 용량은 1003 mAhg-1 으로 나타나고, 초기의 가역 용량의 48%에 해당된다.
실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 음극이 선리튬화가 되어도, 전지를 조립하기 전에 반쪽 코인형 전지셀을 개방하기 위한 조작 때문에, 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 음극 상의 고상-전해질-계면상(SEI) 층이 부분적으로 부식될 수 있다. 또한, LiCoO2 양극의 용량 감소는 방전 도중의 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 음극에 리튬의 제공을 제어하며, 전지의 저하를 야기할 수 있다. 쿨롱 효율의 관점에서, 상기 전체 전지는 82.7%의 초기 쿨롱 효율을 가지며, 반쪽 전지에서 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 음극의 반쪽 전지의 쿨롱 효율에 비하여 매우 더 크다. 이와 같이 높은 쿨롱 효율 수치는 음극의 선리튬화에 기인하는 것으로 분석된다. 상기 음극의 선리튬화는 가역적인 합금화-탈합금화 반응들에 대하여 필수적인 리튬을 충분히 공급할 수 있고, 고상-전해질-계면상(SEI) 층의 비가역 형성에서 리튬을 소비하기 위하여 충분히 공급할 수 있다. 이 이후에, 쿨롱 효율은 초기 6회의 충전-방전 싸이클들 동안에 98.5%까지 증가되고, 후속의 충전-방전 싸이클들에서 100%의 안정된 수치에 거의 근접한다. 이는 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체/LiCoO2 로 구성된 리튬이온전지의 우수한 가역성을 나타낼 수 있다.
도 20의 (d)를 참조하면, 0.05C 내지 1C의 범위의 충전-방전 속도에서 각각 5회의 충전-방전 싸이클들을 수행한 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체/LiCoO2 전지의 방전용량비 성능을 나타내는 그래프이다. 0.05 C의 충전-방전 속도에서, 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 음극을 가지는 전지의 충전 용량은 2893 mAhg- 1 이고, 방전 용량은 2466 mAhg- 1 이다. 충전-방전 속도가 1 C로 증가되면, 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 음극을 가지는 전지의 가역 용량은, 0.2 C의 충전-방전 속도에서 1511 mAhg- 1 이고, 0.25 C의 충전-방전 속도에서 1436 mAhg- 1 이고, 0.5 C의 충전-방전 속도에서 1192 mAhg- 1 이고, 1 C의 충전-방전 속도에서 972 mAhg- 1 이다. 또한, 0.05 C의 초기 충전-방전 속도로 되돌아가면, 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 음극을 가지는 전지는 1511 mAhg- 1 의 평균 가역 용량을 여전히 유지할 수 있다. 이에 따라, 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 음극을 가지는 전지는 우수한 방전용량비를 가지는 것으로 분석된다.
결론
고성능 리튬이온전지들의 음극 활성 물질로서 니켈-금속 유기 골격체 및 실리콘 나노 입자의 복합물이 간단한 분쇄 기술을 이용하여 용이하게 제조되었다. 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체는 100회의 충전-방전 싸이클을 수행한 후에도 0.1 C의 충전-방전 속도에서 2657 mAh g- 1 의 큰 용량을 나타내었다. 장기 안정성의 측면에서, 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체는 1000회의 충전-방전 싸이클에 대하여 1 C의 높은 충전-방전 속도에서 876 mAh g- 1 의 가역 용량을 가진다. 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극의 증가된 충전-방전 싸이클 수명과 방전용량비는 금속 유기 골격체 네트워크의 내재된 개방 채널들 내에 기인할 수 있고, 이는 전극 벌크 내의 리튬 이온의 이동에 유리하고, 실리콘 나노 입자의 부피 팽창에 유리하다. 전도성 금속 유기 골격체와 실리콘 나노 입자의 간단한 혼합은 대체적인 음극으로서 상기 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체를 용이하게 형성할 수 있고, 가까운 미래에 리튬이온전지들의 성능을 개선할 수 있다.
(실시예 2)
실시예 1에서 금속 유기 골격체의 함량을 변화시키면서 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체를 포함하는 전극을 제조하였다. 전극은 실리콘 나노 입자 65~75 중량%, 니켈-금속 유기 골격체 5~15 중량%, 전도성 카본 블랙 10 중량%, LiPAA 10 중량%로 구성된다.
도 21은 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극의 0.1 C의 충전-방전 속도에서 금속 유기 골격체의 함량에 따른 정전류 충전-방전 전압 거동을 나타내는 그래프이다. 최초 충방전 용량은 상기 전극을 구성하는 금속 유기 골격체의 함량 5~10 중량%에서는 실리콘 나노 입자로 구성된 전극과 비슷한 수준을 보이나, 금속 유기 골격체의 함량 15 중량%에서는 충방전 용량이 감소하였고, 전극의 비가역 방전 용량도 1519 mAh g-1 에서 1045 mAh g-1 로 감소하였다.
도 22는 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극의 금속 유기 골격체의 함량에 따른 충전-방전 싸이클 능력을 나타내는 그래프이다. 5회의 충전-방전 싸이클까지 실리콘 나노 입자로 구성된 전극은 싸이클 횟수가 증가함에 따라 가역 용량이 감소하는 반면 실리콘-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극은 싸이클 횟수가 증가함에 따라 가역 용량이 증가하였다. 구체적으로 금속 유기 골격체의 함량 5 중량%인 전극의 가역 용량은 최초 싸이클 2270 mAh g-1 에서 5회 싸이클 후 2476 mAh g-1 으로 증가하고, 금속 유기 골격체의 함량이 10 중량%로 증가하면 전극의 가역 용량은 최초 싸이클 2253 mAh g-1 에서 5회 싸이클 후 2725 mAh g-1 으로 증가하여, 금속 유기 골격체로 인한 전극의 싸이클 능력이 더 향상되었다. 그러나 금속 유기 골격체의 함량이 15 중량%로 증가하면 오히려 전극의 충전-방전 싸이클 능력이 저하된다.
따라서 실리콘-금속 유기 골격 복합체로 구성된 전극의 충전-방전 싸이클 능력을 향상시키기 위해서 금속 유기 골격체의 함량은 0초과 15 중량% 미만으로 한정하는 것이 적당하다. 바람직하게는 5 중량% 이상 15 중량% 미만, 보다 바람직하게는 5~12 중량%일 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.
Claims (10)
- 실리콘 나노 입자를 형성하는 단계;
금속 유기 골격체를 형성하는 단계; 및
상기 실리콘 나노 입자와 상기 금속 유기 골격체를 분쇄 혼합하여, 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체를 형성하는 단계;
를 포함하는, 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 실리콘 나노 입자를 형성하는 단계는,
실리콘 산화물, 마그네슘, 및 염화나트륨을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
상기 혼합물을 공기분위기에서 발화시켜 연소하여,상기 마그네슘의 산화에 따라 상기 실리콘 산화물을 환원시켜 반응 생성물을 형성하는 단계; 및
상기 반응 생성물을 산 처리하여 실리콘 나노 입자를 형성하는 단계;
를 포함하는, 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체의 제조 방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 실리콘 나노 입자는 상기 염화나트륨 및 상기 마그네슘의 화합물이 상기 산 처리에 의하여 제거되어 형성된 기공을 가지는, 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 금속 유기 골격체는 Ni3(2,3,6,7,10,11-hexaimino-triphenylene)2 를 포함하는, 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체의 제조 방법. - 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체로서,
직조된 그물형 패턴을 가지고 다공성 구조를 가지는 금속 유기 골격체; 및
상기 금속 유기 골격체 내의 빈 공간에 배치된 실리콘 나노 입자;
를 포함하는, 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체. - 제 5 항에 있어서,
상기 금속 유기 골격체는 상기 실리콘 나노 입자의 부피 팽창에 의한 파괴를 완화하도록, 상기 실리콘 나노 입자를 둘러싸는 다공성 네트워크 구조를 가지는, 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체. - 제 5 항에 있어서,
상기 금속 유기 골격체를 구성하는 금속은 니켈을 포함하는, 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체. - 제 5 항에 있어서,
상기 금속 유기 골격체는 Ni3(2,3,6,7,10,11-hexaiminotriphenylene)2 를 포함하는, 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체. - 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체를 포함하는, 리튬이온전지 음극용 전극.
- 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체를 음극으로서 포함한, 리튬이온전지.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190063007A KR102192904B1 (ko) | 2019-05-29 | 2019-05-29 | 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체, 그 제조 방법, 및 그를 포함하는 리튬이온전지 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190063007A KR102192904B1 (ko) | 2019-05-29 | 2019-05-29 | 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체, 그 제조 방법, 및 그를 포함하는 리튬이온전지 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20200137152A true KR20200137152A (ko) | 2020-12-09 |
| KR102192904B1 KR102192904B1 (ko) | 2020-12-18 |
Family
ID=73787197
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020190063007A KR102192904B1 (ko) | 2019-05-29 | 2019-05-29 | 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체, 그 제조 방법, 및 그를 포함하는 리튬이온전지 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102192904B1 (ko) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115020670A (zh) * | 2022-06-30 | 2022-09-06 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种MOFs修饰的硅基负极材料及其制备方法 |
| CN115663137A (zh) * | 2022-10-25 | 2023-01-31 | 山东大学 | 金属有机框架材料包覆硅球锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| KR20230113900A (ko) | 2022-01-24 | 2023-08-01 | 한국화학연구원 | 다공성 벌집 구조를 갖는 실리콘/탄소복합체의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 실리콘/탄소복합 음극재 |
| WO2024145794A1 (zh) * | 2023-01-03 | 2024-07-11 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 负电极及其制备方法和应用 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20230061241A (ko) | 2021-10-28 | 2023-05-08 | 이화여자대학교 산학협력단 | 금속 전극의 수지상 제어를 위한 복합 보호층을 포함하는 애노드 전극 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100493960B1 (ko) | 2003-03-20 | 2005-06-10 | 주식회사 엘지화학 | 다공성 실리콘 및 나노크기 실리콘 입자의 제조 방법과리튬 이차 전지용 음극 재료로의 응용 |
| KR20150027042A (ko) | 2012-03-21 | 2015-03-11 | 유니버시티 오브 써던 캘리포니아 | 나노다공성 규소 및 그로부터 형성된 리튬 이온 배터리 애노드 |
| KR20160081692A (ko) * | 2014-12-31 | 2016-07-08 | 삼성전자주식회사 | 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조방법, 상기 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지 |
-
2019
- 2019-05-29 KR KR1020190063007A patent/KR102192904B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100493960B1 (ko) | 2003-03-20 | 2005-06-10 | 주식회사 엘지화학 | 다공성 실리콘 및 나노크기 실리콘 입자의 제조 방법과리튬 이차 전지용 음극 재료로의 응용 |
| KR20150027042A (ko) | 2012-03-21 | 2015-03-11 | 유니버시티 오브 써던 캘리포니아 | 나노다공성 규소 및 그로부터 형성된 리튬 이온 배터리 애노드 |
| KR20160081692A (ko) * | 2014-12-31 | 2016-07-08 | 삼성전자주식회사 | 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조방법, 상기 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| D.T. Ngo et al., "Highly porous coral-like silicon particles synthesized by an ultra-simple thermal-reduction method", J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 2834-2846* * |
| X. Zhou et al., "Cross-Linking Tin-Based Metal-Organic Frameworks with Encapsulated Silicon Nanoparticles: High-Performance Anodes for Lithium-Ion Batteries", ChemElectroChem 2019, 6, 2056-2063* * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20230113900A (ko) | 2022-01-24 | 2023-08-01 | 한국화학연구원 | 다공성 벌집 구조를 갖는 실리콘/탄소복합체의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 실리콘/탄소복합 음극재 |
| CN115020670A (zh) * | 2022-06-30 | 2022-09-06 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种MOFs修饰的硅基负极材料及其制备方法 |
| CN115663137A (zh) * | 2022-10-25 | 2023-01-31 | 山东大学 | 金属有机框架材料包覆硅球锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| WO2024145794A1 (zh) * | 2023-01-03 | 2024-07-11 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 负电极及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102192904B1 (ko) | 2020-12-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102192904B1 (ko) | 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체, 그 제조 방법, 및 그를 포함하는 리튬이온전지 | |
| Nazir et al. | Coupling of a conductive Ni 3 (2, 3, 6, 7, 10, 11-hexaiminotriphenylene) 2 metal–organic framework with silicon nanoparticles for use in high-capacity lithium-ion batteries | |
| Xie et al. | Spatial confinement of vertical arrays of lithiophilic SnS2 nanosheets enables conformal Li nucleation/growth towards dendrite-free Li metal anode | |
| Mckerracher et al. | Comparison of carbon materials as cathodes for the aluminium-ion battery | |
| EP3679613B1 (en) | Batteries with anodes of carbon-coated macro-porous silicon | |
| Nazir et al. | Si nanoparticles confined within a conductive 2D porous Cu-based metal–organic framework (Cu3 (HITP) 2) as potential anodes for high-capacity Li-ion batteries | |
| Jeong et al. | Nitrogen-doped carbon coated porous silicon as high performance anode material for lithium-ion batteries | |
| Hao et al. | Electrospun single crystalline fork-like K2V8O21 as high-performance cathode materials for lithium-ion batteries | |
| WO2014099517A1 (en) | Negative electrode active material for energy storage | |
| Yuan et al. | A conductive selenized polyacrylonitrile cathode in nucleophilic Mg 2+/Li+ hybrid electrolytes for magnesium–selenium batteries | |
| KR20130016727A (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지 | |
| CN105810914A (zh) | 一种钠离子电池硫掺杂多孔碳材料及其制备方法 | |
| JPWO2006068066A1 (ja) | 非水電解液二次電池用もしくは非水電解液電気化学キャパシタ用の複合電極活物質およびその製造法 | |
| Zhang et al. | A unique 2D-on-3D architecture developed from ZnMn2O4 and CMK-3 with excellent performance for lithium ion batteries | |
| Meng et al. | Solid-state attachments of Ag nanoparticles onto the surfaces of LiFePO4 cathode materials for Li storage with enhanced capabilities | |
| Ensafi et al. | Metal (Ni and Bi) coated porous silicon nanostructure, high-performance anode materials for lithium ion batteries with high capacity and stability | |
| CN107732203B (zh) | 一种纳米二氧化铈/石墨烯/硫复合材料的制备方法 | |
| CN112194138A (zh) | 一种层状SiOx材料及其制备方法和应用 | |
| JP2013506960A (ja) | 大出力リチウムイオン電池のためのアノード材料 | |
| Liu et al. | Low-temperature and high-performance Si/graphite composite anodes enabled by sulfite additive | |
| CN104716307A (zh) | 负极活性物质、其制备方法以及包含它的可再充电锂电池 | |
| Sha et al. | Appraisal of carbon-coated Li4Ti5O12 acanthospheres from optimized two-step hydrothermal synthesis as a superior anode for sodium-ion batteries | |
| KR102007562B1 (ko) | 나노 다공성 실리콘, 그 제조 방법, 및 그를 포함하는 리튬이온전지 | |
| Ding et al. | Enhanced electrochemical performance of silicon monoxide anode materials prompted by germanium | |
| Zhang et al. | Activated nanolithia as an effective prelithiation additive for lithium-ion batteries |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |