JPWO2006068066A1 - 非水電解液二次電池用もしくは非水電解液電気化学キャパシタ用の複合電極活物質およびその製造法 - Google Patents

非水電解液二次電池用もしくは非水電解液電気化学キャパシタ用の複合電極活物質およびその製造法 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2006068066A1
JPWO2006068066A1 JP2006548954A JP2006548954A JPWO2006068066A1 JP WO2006068066 A1 JPWO2006068066 A1 JP WO2006068066A1 JP 2006548954 A JP2006548954 A JP 2006548954A JP 2006548954 A JP2006548954 A JP 2006548954A JP WO2006068066 A1 JPWO2006068066 A1 JP WO2006068066A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
particles
carbon
composite
active material
electrode active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2006548954A
Other languages
English (en)
Inventor
博明 松田
博明 松田
澄人 石田
澄人 石田
芳澤　浩司
浩司 芳澤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Corp
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Panasonic Corp
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Corp, Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Panasonic Corp
Publication of JPWO2006068066A1 publication Critical patent/JPWO2006068066A1/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/127—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H01M4/405—Alloys based on lithium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

リチウムと合金化可能な元素を含む材料Ａと、カーボンナノファイバ以外の炭素からなる材料Ｂと、カーボンナノファイバの成長を促す触媒元素と、材料Ａの表面および材料Ｂの表面より選ばれる少なくとも一方から成長させたカーボンナノファイバと、を含む非水電解液二次電池用もしくは非水電解液電気化学キャパシタ用の複合電極活物質。

Description

本発明は、非水電解液二次電池用もしくは非水電解液電気化学キャパシタ用の複合電極活物質およびその製造法に関する。詳しくは、本発明は、表面からカーボンナノファイバを成長させた材料を含む複合電極活物質に関する。本発明の複合電極活物質は、優れた充放電特性およびサイクル特性を有する非水電解液二次電池および非水電解液電気化学キャパシタを与える。
電子機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれて、小型、軽量で、かつ高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池への期待は高まりつつある。現在、非水電解質二次電池の負極活物質としては、黒鉛などの炭素材料が実用化されている。黒鉛は、理論上、炭素原子６個に対してリチウム原子１個を吸蔵できる。
黒鉛の理論容量密度は３７２ｍＡｈ／ｇである。しかし、不可逆容量による容量ロスなどがあり、実際の放電容量密度は３１０〜３３０ｍＡｈ／ｇ程度に低下する。基本的には、この容量密度以上でリチウムイオンを吸蔵および放出できる炭素材料を得ることは困難である。
そこで、更に高エネルギー密度の電池が求められる中、理論容量密度の高い負極活物質として、リチウムと合金化するＳｉ、Ｓｎ、Ｇｅや、これらの酸化物および合金が期待されている。特に安価なＳｉおよびその酸化物は幅広く検討されている。しかし、これらの材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う体積変化が非常に大きい。そのため、充放電サイクルによって膨張と収縮を繰り返し、活物質粒子の微紛化や粒子間の導電性の低下が起こる。よって、充放電サイクルに伴う活物質の劣化が非常に大きくなる。
このような状況の中、リチウムと合金化可能な元素を含む材料と炭素材料との複合体からなる粒子が考案されている（例えば特許文献１）。この粒子は、黒鉛単独の活物質よりも大きな充放電容量を持ち、リチウムと合金化可能な材料単独の活物質よりも充放電に伴う体積変化率が小さい。しかし、充放電サイクルが繰り返されると、複合体粒子の体積変化による粉砕、微紛化、粒子間の導電性の低下が起こるため、サイクル特性は十分であるとは言えない。
上記複合体粒子の充放電サイクルによる体積変化を抑制し、粒子の粉砕や微紛化を低減するために、複合体粒子の表面を炭素材料で被覆することが提案されている（例えば特許文献２）。この提案は、複合体粒子の表面を覆う炭素材料により、リチウムの吸蔵による粒子の膨張を抑制することを意図している。
また、炭素材料を活物質とする非水電解液二次電池用負極において、炭素材料の表面に触媒を担持させ、カーボンナノチューブを成長させる技術が提示されている（特許文献３）。この提案は、炭素材料の粒子間の導電性を高め、さらに、高密度極板を作製する際の電解液の浸透性を向上させることを目的としている。
一方、正極および負極に活性炭などの分極性電極を用いた電気化学キャパシタは、二次電池と比較して高い容量を有し、サイクル特性にも優れている。このため、電気化学キャパシタは、電子機器のバックアップ用電源などに用いられているが、エネルギー密度が低いという短所を有する。電気化学キャパシタでは、電荷が電極表面だけに蓄えられるからである。しかし、電極の比表面積を大きくするだけでは、電気化学キャパシタのエネルギー密度を大きく向上させることは困難である。
特開２０００−１１３８８５号公報 特開２００２−２１６７５１号公報 特開２００１−１９６０６４号公報
以上のように、従来から、リチウムと合金化可能な元素を含む材料を非水電解液二次電池用電極活物質として用いることが検討されている。しかし、いずれの提案も、充放電サイクルに伴う劣化の抑制が十分であるとは言えず、実用化には至っていない。例えば、リチウムと合金化可能な材料と炭素材料との複合体からなる粒子の表面を炭素材料で被覆したとしても、リチウムと合金化可能な材料の体積変化を制御することはできない。よって、リチウムの吸蔵により、炭素材料からなる被覆層ごと粒子が膨張する。また、充放電サイクルを繰り返すと、被覆層の破断や剥離が生じ、複合体粒子が粉砕され、微紛化し、粒子間の導電性が低下し、充放電特性が劣化する。よって、特許文献１、２のような技術は実用的ではない。
特許文献３は、炭素材料だけを活物質とする負極を提案するものである。よって、上記のような体積変化の大きな材料を電極活物質として用いる場合の問題に対して、解決策を提案するものではない。
本発明は、リチウムと合金化可能な元素を含む材料Ａと、カーボンナノファイバ以外の炭素からなる材料Ｂと、カーボンナノファイバの成長を促す触媒元素と、材料Ａの表面および材料Ｂの表面より選ばれる少なくとも一方から成長させたカーボンナノファイバとを含む非水電解液二次電池用もしくは非水電解液電気化学キャパシタ用の複合電極活物質を提案する。
触媒元素は、リチウムと合金化可能な元素を含む材料Ａ、カーボンナノファイバ以外の炭素からなる材料Ｂおよびカーボンナノファイバよりなる群から選択される少なくとも１つに担持されていればよい。例えば、触媒元素は、カーボンナノファイバの少なくとも一方の端部に担持されていればよい。
リチウムと合金化可能な元素は、Ｓｉまたは／およびＳｎであることが好ましい。また、触媒元素は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｏよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明は、また、リチウムと合金化可能な元素を含む材料Ａおよび炭素からなる材料Ｂを含む複合体もしくは混合物を得る工程と、材料Ａの表面および材料Ｂの表面より選ばれる少なくとも一方に、カーボンナノファイバの成長を促す触媒元素を含む化合物を担持する工程と、炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガス中で、前記化合物を還元するとともに、材料Ａの表面および材料Ｂの表面より選ばれる少なくとも一方に、カーボンナノファイバを成長させる工程と、カーボンナノファイバを成長させた材料Ａおよび材料Ｂの複合体もしくは混合物を、不活性ガス中で、４００℃以上１６００℃以下で、焼成する工程と、を含む非水電解液二次電池用もしくは非水電解液電気化学キャパシタ用の複合電極活物質の製造法に関する。
本発明は、さらに、上記の複合電極活物質を含む負極、リチウムの充放電が可能な正極、負極と正極との間に介在するセパレータおよび非水電解液を具備する非水電解液二次電池に関する。
本発明は、さらに、上記の複合電極活物質を含む負極、分極性電極材料を含む正極、負極と正極との間に介在するセパレータおよび非水電解液を具備する非水電解液電気化学キャパシタに関する。
本発明によれば、黒鉛の理論容量をこえる充放電容量を持つ活物質を得ることができる。また、リチウムと合金化可能な材料Ａが大きな体積変化を起こしても、活物質粒子間の導電性を保つことができる。よって、本発明の複合電極活物質は、リチウムと合金化可能な元素を含む材料Ａの膨張と収縮による電極の導電性の低下を抑制し、高い充放電容量と良好なサイクル特性を有する非水電解液二次電池を与える。
また、本発明の複合電極活物質に含まれるカーボンナノファイバは電気二重層容量を有し、リチウムと合金化可能な材料Ａは、リチウムの挿入および脱離による疑似容量を有する。よって、本発明の複合電極活物質は、高い充放電容量と良好なサイクル特性を有する非水電解液電気化学キャパシタを与える。
例えば、リチウムと合金化可能な材料Ａおよび炭素からなる材料Ｂがそれぞれ粒子状の場合、材料Ａの粒子表面および材料Ｂの粒子表面より選ばれる少なくとも一方に、カーボンナノファイバを成長させ、各粒子をカーボンナノファイバで被覆する。そして、カーボンナノファイバ同士を互いに絡み合った状態にすることで、粒子同士がカーボンナノファイバを介して多数の点で接続される。そのため、材料Ａが大きな体積変化を起こしても、活物質粒子間の導電性を保つことができる。この場合、材料Ａの充放電に伴う膨張と収縮が繰り返され、粒子の粉砕や微紛化が起こっても、形成された微粉はカーボンナノファイバを介して電気的に接続されている。よって、従来のように粒子間の導電性が大きく低下することはない。
カーボンナノファイバは、材料Ａの粒子表面および材料Ｂの粒子表面の両方に成長していてもよいし、どちらか一方だけに成長していてもよい。例えば、粒子表面にカーボンナノファイバが成長した材料Ａと、粒子表面にカーボンナノファイバが成長していない材料Ｂとを混合した場合でも、材料Ａの粒子同士がカーボンナノファイバを介して互いに絡み合う。そして、材料Ａの粒子間の隙間に材料Ｂの粒子が入り込み、材料Ｂもカーボンナノファイバと電気的に接続される。よって、体積変化が起こっても、活物質粒子間の導電性を保つことができる。材料Ａの粒子表面および材料Ｂの粒子表面の両方にカーボンナノファイバが成長している方が、電気的な接続点がより多数となるため、活物質間の導電性を確保する効果が大きい。
本発明の複合電極活物質では、特許文献２が提案するように、炭素材料からなる固い被覆層で粒子を覆うのではなく、緩衝作用のあるカーボンナノファイバが層状になって粒子を覆っている。そのため、材料Ａの粒子が膨張しても、カーボンナノファイバ層が膨張による応力を吸収することができる。よって、材料Ａの膨張によるカーボンナノファイバ層の破損や剥離は抑制される。また、隣接する粒子同士が互いに強く押し合うこともない。さらに、材料Ａの粒子が収縮しても、カーボンナノファイバ同士が絡み合っているため、隣接する粒子間の導電性の断絶も抑制される。
また、材料Ａと炭素からなる材料Ｂとの複合体もしくは混合物にカーボンナノファイバを成長させる場合、カーボンナノファイバの成長速度が著しく速くなるという知見が得られている。この場合、カーボンナノファイバの成長速度は、材料Ａだけにカーボンナノファイバを成長させる場合よりも著しく速くなる。よって、本発明によれば、カーボンナノファイバを成長させるのに必要な時間を短くすることができる。その結果、カーボンナノファイバを成長させる工程を含む電極活物質の製造法を効率化することができ、電極活物質の生産効率は格段に向上する。
本発明の複合電極材料の第１の例の構造を示す概念図である。 本発明の複合電極材料の第１の例の別構造を示す概念図である。 本発明の複合電極材料の第２の例の構造を示す概念図である。 本発明の複合電極材料の第２の例の別構造を示す概念図である。 本発明の複合電極材料の第３の例の構造を示す概念図である。 本発明の複合電極材料の第３の例の別構造を示す概念図である。 本発明の複合電極材料の第４の例の構造を示す概念図である。 本発明の複合電極材料の第４の例の別構造を示す概念図である。 本発明の複合電極材料の第５の例の構造を示す概念図である。 本発明の複合電極材料の第５の例の別構造を示す概念図である。 本発明の複合電極材料の第６の例の構造を示す概念図である。 本発明の複合電極材料の第６の例の別構造を示す概念図である。
本発明の複合電極活物質は、リチウムと合金化可能な元素を含む材料Ａと、カーボンナノファイバ以外の炭素からなる材料Ｂと、カーボンナノファイバの成長を促す触媒元素と、材料Ａの表面および材料Ｂの表面より選ばれる少なくとも一方から成長させたカーボンナノファイバとを含む。複合負極活物質には、材料Ａと、材料Ｂと、触媒元素と、カーボンナノファイバのみからなるものと、さらに他の要素を含むものとが含まれる。他の要素としては、材料Ａ、Ｂ以外のリチウムを吸蔵および放出できる材料や不純物等が挙げられる。
上記のような複合負極活物質は、カーボンナノファイバの成長を促進する触媒元素を担持した材料Ａおよび／または材料Ｂの表面に、カーボンナノファイバを成長させることにより得ることができる。カーボンナノファイバは、少なくともその一端が材料Ａおよび／または材料Ｂの表面に結合しており、通常は、一端のみが結合している。結合には、化学結合や分子間力による結合が含まれるが、樹脂成分を介した結合は含まれない。なお、化学結合には、イオン結合や共有結合が含まれる。
カーボンナノファイバは、その成長の開始地点となる材料Ａおよび／または材料Ｂの表面に直接結合している。カーボンナノファイバと材料Ａとの結合点では、材料Ａの構成元素とカーボンナノファイバの構成炭素とが、化合物を形成していることが好ましい。また、カーボンナノファイバと材料Ｂとの結合点では、材料Ｂの構成炭素とカーボンナノファイバの構成炭素とが、共有結合を形成していることが好ましい。
リチウムと合金化可能な元素を含む材料Ａは、例えばリチウムと合金化可能な元素の単体のように、リチウムと合金化可能な元素のみからなるものでもよく、リチウムと合金化しない元素を含むものでもよい。材料Ａは、１種を単独で用いてもよく、２種以上の材料を組み合わせて用いてもよい。
リチウムと合金化可能な元素としては、特に限定されないが、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｂ等を挙げることができる。これらは単独で材料Ａに含まれていてもよく、２種以上が材料Ａに含まれていてもよい。なお、吸蔵可能なリチウム量の多い材料が得られ、入手も容易である点で、特にＳｉ、Ｓｎ等がリチウムと合金化可能な元素として好ましい。Ｓｉ、Ｓｎ等を含む材料Ａとしては、Ｓｉ単体、Ｓｎ単体、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）等の酸化物、Ｎｉ−Ｓｉ合金、Ｔｉ−Ｓｉ合金、Ｍｇ−Ｓｎ合金、Ｆｅ−Ｓｎ合金等の遷移金属元素を含む合金等、様々な材料を用いることができる。
材料Ａは、材料Ｂと複合体を形成できる状態であれば、どのような形態をとることもできるが、粒子状であるか、もしくは材料Ｂの粒子を被覆する層状であることが好ましい。
カーボンナノファイバ以外の炭素からなる材料Ｂとしては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、コークス、活性炭素繊維等、様々な材料を用いることができる。材料Ｂは、１種を単独で用いてもよく、２種以上の材料を組み合わせて用いてもよい。
材料Ｂは、材料Ａと複合体を形成できる状態であれば、どのような形態をとることもできるが、粒子状であるか、もしくは材料Ａの粒子を被覆する層状であることが好ましい。
カーボンナノファイバの成長を促す触媒元素は、特に限定されないが、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。複合電極活物質中では、触媒元素は、金属状態でもよく、酸化物等の化合物の状態でもよい。また、触媒元素が金属状態である場合は、単体でもよく、合金を形成していてもよい。また、触媒元素が合金を形成している場合は、触媒元素とそれ以外の金属元素との合金でもよい。また、上記のうち、複数の状態の触媒元素が複合電極活物質中に混在してもよい。なお、触媒元素は、複合電極活物質中に、粒子状で存在することが好ましい。
触媒元素が粒子状である場合、触媒元素の粒子（以下、触媒粒子）の粒径は１ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。粒径が１ｎｍ未満の触媒粒子の形成は非常に難しく、触媒粒子の粒径が１０００ｎｍを超えると、触媒粒子の大きさが極端に不均一となる。その結果、カーボンナノファイバを成長させることが困難になり、もしくは導電性に優れた複合電極活物質が得られないことがある。なお、触媒粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で測定することができる。また、平均粒径を得る場合には、例えば２０〜１００個の任意の触媒粒子の粒径を測定し、その平均を取ればよい。
触媒元素は、リチウムと合金化可能な元素を含む材料Ａ、カーボンナノファイバ以外の炭素からなる材料Ｂおよびカーボンナノファイバよりなる群から選択される少なくとも１つに担持されていればよい。なお、触媒元素が材料Ａに担持されている場合、触媒元素は、少なくとも材料Ａの表面に存在していればよいが、さらに内部にも存在してもよい。また、触媒元素が材料Ｂに担持されている場合、触媒元素は、少なくとも材料Ｂの表面に存在していればよいが、さらに内部にも存在してもよい。さらに、触媒元素がカーボンナノファイバに担持されている場合、触媒元素は、カーボンナノファイバの少なくとも一方の端部に担持されていればよい。
カーボンナノファイバが成長しても、触媒元素が材料Ａおよび／または材料Ｂから脱離しない場合には、触媒元素は、材料Ａおよび／または材料Ｂの表面に結合しているカーボンナノファイバの根元、すなわち固定端に存在する。一方、カーボンナノファイバの成長に伴い、触媒元素が材料Ａおよび／または材料Ｂから脱離する場合には、触媒元素は、通常、カーボンナノファイバの先端、すなわち自由端に存在する。
複合電極活物質中には、触媒元素が固定端に存在するカーボンナノファイバと、触媒元素が自由端に存在するカーボンナノファイバとが、混在していてもよい。また、カーボンナノファイバは、少なくともその一端が材料Ａおよび／または材料Ｂの表面と結合していればよいが、その両端が材料Ａおよび／または材料Ｂの表面と結合していてもよい。また、カーボンナノファイバが成長する過程で、ファイバ内に触媒元素が取り込まれることもある。
材料Ａおよび／または材料Ｂの表面から成長させたカーボンナノファイバの長さは、１ｎｍ〜１０００μｍが好ましく、５００ｎｍ〜１００μｍがさらに好ましい。カーボンナノファイバの長さが１ｎｍより短ければ、電極の導電性の向上や、材料Ａの膨張応力を吸収する効果が小さくなり、１０００μｍより長ければ、電極における活物質密度が低下し、高エネルギー密度が得られない。また、カーボンナノファイバの繊維径は、１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜３００ｎｍがさらに好ましい。なお、カーボンナノファイバの繊維長および繊維径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で測定することができる。また、平均長さや平均径を得る場合には、例えば２０〜１００本の任意のカーボンナノファイバの繊維長および繊維径を測定し、それらの平均を取ればよい。
カーボンナノファイバは、どのような状態のものでもよいが、例えばチューブ状態、アコーディオン状態、プレート状態、ヘーリング・ボーン状態のもの等が挙げられる。カーボンナノファイバは、これらのうちの１種のみを含んでもよく、２種以上を含んでもよく、さらに他の状態のカーボンナノファイバを含んでもよい。
以下、本発明の複合電極活物質の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明の複合電極活物質には様々な形態のものが含まれ、以下に限定されない。
図１Ａおよび図１Ｂは、本発明の複合電極活物質の第１の例を示す概念図である。
リチウムと合金化可能な元素を含む材料Ａ１ａと、炭素からなる材料Ｂ２ａとは、それぞれ同程度の粒径を有する。カーボンナノファイバ４ａは、触媒粒子を基点として成長している。図１Ａでは、材料Ａおよび材料Ｂには、それぞれ触媒粒子３ａが担持されている。図１Ｂでは、触媒粒子は、成長したカーボンナノファイバ４ａの先端に存在する。材料Ａ１ａおよび材料Ｂ２ａのそれぞれの粒子表面に成長したカーボンナノファイバ４ａは、互いに絡み合っている。
図１Ａおよび図１Ｂのような複合電極活物質を得る場合、材料Ａの粒子の平均粒径は、特に限定されないが、０．１〜１００μｍであることが好ましい。また、材料Ｂの粒子の平均粒径は、特に限定されないが、０．１〜１００μｍであることが好ましい。
図２Ａおよび図２Ｂは、本発明の複合電極活物質の第２の例を示す概念図である。
炭素からなる材料Ｂ２ｂの表面に、リチウムと合金化可能な元素を含む材料Ａ１ｂの微小な粒子が担持されている。カーボンナノファイバ４ｂは、触媒粒子を基点として成長している。図２Ａでは、さらに微小な触媒粒子３ｂが、材料Ａ１ｂの微小な粒子と材料Ｂ２ｂの表面に担持されており、その触媒粒子を基点としてカーボンナノファイバ４ｂが成長している。図２Ｂでは、触媒粒子は成長したカーボンナノファイバ４ｂの先端に存在する。材料Ａ１ｂの微小な粒子は、材料２ｂが有する窪みに埋没している。
図２Ａおよび図２Ｂのような複合電極活物質を得る場合、材料Ａの粒子の平均粒径は、特に限定されないが、０．００１〜５０μｍであることが好ましい。また、材料Ｂの粒子の平均粒径は、特に限定されないが、０．１〜１００μｍであることが好ましい。
図３Ａおよび図３Ｂは、本発明の複合電極活物質の第３の例を示す概念図である。
炭素からなる材料Ｂ２ｃの粒子表面を、リチウムと合金化可能な元素を含む材料Ａ１ｃが、層状に被覆している。図３Ａおよび図３Ｂでは、材料Ｂ２ｃの粒子表面の全面が材料Ａ１ｃの層で被覆されているが、材料Ｂ２ｃの粒子表面が部分的に被覆されている場合もある。図３Ａでは、材料Ａ１ｃで被覆された材料Ｂ２ｃの粒子に、触媒粒子３ｃが担持されており、そこを基点として、カーボンナノファイバ４ｃが成長している。図３Ｂでは、触媒粒子は、成長したカーボンナノファイバ４ｃの先端に存在する。
図３Ａおよび図３Ｂのような複合電極活物質を得る場合、材料Ｂの粒子の平均粒径は、特に限定されないが、０．１〜１００μｍであることが好ましい。また、材料Ａの被覆層の厚さは、特に限定されないが、０．００１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。被覆層の厚さが０．００１μｍより小さくなると、高い充放電容量を実現することが困難になる。また、被覆層の厚さが５０μｍより大きくなると、充放電による活物質粒子の体積変化が大きくなり、粒子が粉砕されやすくなる。
図２〜３のような複合電極活物質を得る場合は、例えば、触媒粒子を担持させる前に、予め材料Ｂの粒子を、材料Ａまたはその前駆体の溶液と混合し、乾燥させて、材料Ｂに材料Ａまたはその前駆体を担持させる。材料Ａの前駆体は、その後、加熱処理することで、材料Ａに変換される。また、例えば、触媒粒子を担持させる前に、予め材料Ｂの粒子と材料Ａとを、せん断力を印加しながら十分に混合してもよい。
図２〜３のような材料Ａと材料Ｂとの複合体粒子の場合、その平均粒径は、特に限定されないが、１μｍ〜１００μｍが好ましい。複合体粒子の粒径が１μｍより小さくなると、負極活物質の比表面積が大きくなり、初回充放電時の不可逆容量が大きくなることがある。また、複合体粒子の粒径が１００μｍより大きくなると、厚さの均一な負極を作製することが困難となることがある。
図４Ａおよび図４Ｂは、本発明の複合負極材料の第４の例を示す概念図である。
リチウムと合金化可能な元素を含む材料Ａ１ｄの微小な粒子と、それより大きな炭素からなる材料Ｂ２ｄの粒子とが、凝集して二次粒子（複合体粒子）を形成している。図４Ａおよび図４Ｂでは、材料Ｂ２ｄの粒子の方が材料Ａ１ｄの粒子よりも大きいが、材料Ａ１ｄの粒子の方が材料Ｂ２ｄの粒子よりも大きい場合もある。図４Ａでは、二次粒子に触媒粒子３ｄが担持されており、そこを基点として、カーボンナノファイバ４ｄが成長している。図４Ｂでは、触媒粒子は、成長したカーボンナノファイバ４ｄの先端に存在する。カーボンナノファイバ４ｄは、二次粒子間における電子伝導だけでなく、二次粒子内における電子伝導を確保する役割を果たす。
図４Ａおよび図４Ｂのような複合電極活物質を得る場合、材料Ａの粒子の平均粒径は、特に限定されないが、０．０１〜１００μｍであることが好ましい。また、材料Ｂの粒子の平均粒径は、特に限定されないが、０．１〜１００μｍであることが好ましい。さらに、材料Ａ１ｄの粒子の方が材料Ｂ２ｄの粒子よりも大きい場合には、材料Ａの粒子の平均粒径は、特に限定されないが、０．１〜１００μｍであることが好ましく、材料Ｂの粒子の平均粒径は、特に限定されないが、０．０１〜１００μｍであることが好ましい。また、二次粒子（複合体粒子）の平均粒径は、特に限定されないが、１〜１００μｍであることが好ましい。
図４Ａおよび図４Ｂのような複合電極活物質を得る場合は、例えば、触媒粒子を担持させる前に、予め材料Ａと材料Ｂとをせん断力を印加しながら十分に混合する。その際、材料Ａと材料Ｂとの間に、メカノケミカル反応を進行させることが好ましい。
図５Ａおよび図５Ｂは、本発明の複合電極活物質の第５の例を示す概念図である。
図５Ａでは、リチウムと合金化可能な元素を含む材料Ａ１ｅに、触媒粒子３ｅが担持されており、そこを起点として、カーボンナノファイバ４ｅが成長している。図５Ｂでは、触媒粒子は成長したカーボンナノファイバ４ｅの先端に存在する。材料Ａ１ｅと触媒粒子３ｅとカーボンナノファイバ４ｅとの複合粒子の間隙に、炭素からなる材料Ｂ２ｅの粒子が入り込んでいる。
図５Ａおよび図５Ｂのような複合電極活物質は、例えば、材料Ａだけに触媒粒子を担持させてカーボンナノファイバを成長させたのち、その複合粒子と材料Ｂとを分散媒中で湿式混合することで得ることができる。
図６Ａおよび図６Ｂは、本発明の複合負極材料の第６の例を示す概念図である。
図６Ａでは、炭素からなる材料Ｂ２ｆに、触媒粒子３ｆが担持されており、そこを起点として、カーボンナノファイバ４ｆが成長している。図６Ｂでは、触媒粒子は、成長したカーボンナノファイバ４ｆの先端に存在する。材料Ｂ２ｆと触媒粒子３ｆとカーボンナノファイバ４ｆとの複合粒子の間隙に、リチウムと合金化可能な元素を含む材料Ａ１ｆの粒子が入り込んでいる。
図６Ａおよび図６Ｂのような複合電極活物質は、例えば、材料Ｂだけに触媒粒子を担持させてカーボンナノファイバを成長させたのち、その複合粒子と材料Ａとを分散媒中で湿式混合することで得ることができる。
図５〜６のような複合負極活物質を得るための混合は、後述する電極作製のための合剤スラリーを調製する工程で行うことが好ましい。カーボンナノファイバが表面に成長した粒子を含む均質な合剤スラリーを調製することが困難であるが、カーボンナノファイバの成長していない粒子を混合することで、均質な合剤スラリーの調製が容易となる。
複合電極活物質において、リチウムと合金化可能な元素を含む材料Ａと炭素からなる材料Ｂとの合計重量に占める、材料Ａの重量割合は、１０重量％〜９０重量％が好ましく、２０重量％〜６０重量％が特に好ましい。材料Ａの割合が１０重量％未満になると、高い充放電容量が得られない。材料Ａの割合が９０重量％を超えると、活物質粒子の体積変化が大きくなり、粒子の粉砕や粒子間の導電性の低下が起こることがある。
リチウムと合金化可能な元素を含む材料Ａだけにカーボンナノファイバを成長させる場合に比べ、材料Ａと炭素からなる材料Ｂとの複合体もしくは混合物にカーボンナノファイバを成長させる場合の方が、カーボンナノファイバの成長速度は著しく速くなる。このようなカーボンナノファイバの成長速度を向上させる効果は、材料Ｂの重量割合にかかわらず得られる。よって、材料Ａと材料Ｂとの合計重量に占める材料Ｂの重量割合が１０重量％〜９０重量％の範囲であれば、同程度のカーボンナノファイバの成長速度を向上させる効果が得られる。
リチウムと合金化可能な元素を含む材料Ａと炭素からなる材料Ｂとの複合体もしくは混合物を得る方法としては、以下が挙げられるが、他にも種々の方法を選択することができる。
（ｉ）材料Ａと材料Ｂとを乳鉢等を用いて混合する単純混合方法。
（ｉｉ）材料Ａと材料Ｂに機械的せん断力を印加するメカノケミカル反応を利用し、複合体の粒子を得る方法（例えばミリング法）。
（ｉｉｉ）材料Ｂの表面に材料Ａを蒸着またはめっき等により付着させる方法。
（ｉｖ）材料Ａの前駆体溶液に、材料Ｂを浸漬し、その後、材料Ｂの表面に付着した材料Ａの前駆体を処理する方法。
（ｖ）材料Ａと炭素前駆体との混合物を炭化する方法。
触媒元素が存在しない場合、カーボンナノファイバの成長は認められない。よって、本発明の複合電極活物質を得るためには、まず、材料Ａおよび材料Ｂを含む複合体もしくは混合物に、触媒元素を担持させる必要がある。材料Ａおよび材料Ｂを含む複合体もしくは混合物に触媒元素を担持させる方法は、特に限定されない。ただし、触媒元素の単体を担持させるよりも、触媒元素を含む化合物を担持させる方法が容易である。カーボンナノファイバの成長が終了するまでの間、触媒元素は金属状態であることが望ましい。よって、触媒元素を含む化合物は、カーボンナノファイバを成長させる前に金属状態に還元し、触媒粒子を形成させる。
触媒元素を含む化合物は、特に限定されないが、例えば酸化物、炭化物、硝酸塩等が挙げられる。なかでも硝酸塩を用いることが好ましい。硝酸塩としては、硝酸ニッケル六水和物、硝酸コバルト六水和物、硝酸鉄九水和物、硝酸銅三水和物、硝酸マンガン六水和物、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物などを挙げることができる。なかでも硝酸ニッケルや硝酸コバルト用いることが好ましい。
触媒元素を含む化合物は、固体のままで材料Ａおよび材料Ｂを含む複合体もしくは混合物と混合してもよいが、溶媒に溶かした溶液の状態で、材料Ａおよび材料Ｂを含む複合体もしくは混合物と混合することが好ましい。溶媒としては、水の他、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒を用いることができる。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合溶媒を用いてもよい。
本発明の複合電極活物質において、触媒元素と、材料Ａと、材料Ｂとの合計重量に占める、触媒元素の重量割合は、０．０１重量％〜１０重量％が好ましく、０．１〜５重量％が更に好ましい。触媒元素を含む化合物を用いる場合にも、その化合物中に含まれる触媒元素の重量が上記範囲となるように調整することが好ましい。触媒元素の割合が０．０１重量％未満である場合、カーボンナノファイバを成長させるのに長時間を要し、生産効率が低下する。また、触媒元素の割合が１０重量％より大きい場合、触媒粒子の凝集により、不均一で太い繊維径のカーボンファイバが成長する。そのため、活物質粒子間の導電性を効率よく向上させることができず、負極の活物質密度の低下にもつながる。
非水電解液二次電池用の複合電極活物質の場合、触媒元素と、材料Ａと、材料Ｂと、カーボンナノファイバとの合計重量に占める、カーボンナノファイバの重量割合は、５重量％〜７０重量％が好ましく、１０重量％〜４０重量％が特に好ましい。カーボンナノファイバの割合が５重量％より少ないと、活物質粒子間の導電性を向上させ、活物質の膨張応力を吸収する効果が小さくなる。また、カーボンナノファイバの割合が７０重量％より多くなると、負極の活物質密度が低下する。
非水電解液電気化学キャパシタ用の複合電極活物質の場合、触媒元素と、材料Ａと、材料Ｂと、カーボンナノファイバとの合計重量に占める、カーボンナノファイバの重量割合は、５０重量％〜９５重量％が好ましく、７０重量％〜９０重量％が特に好ましい。
次に、カーボンナノファイバを成長させる条件について説明する。
触媒元素を担持させた材料Ａおよび材料Ｂを含む複合体もしくは混合物を、カーボンナノファイバの原料ガスを含む高温雰囲気中に導入すると、カーボンナノファイバの成長が進行する。例えばセラミック製反応容器に、材料Ａおよび材料Ｂを含む複合体もしくは混合物を投入し、不活性ガスもしくは還元力を有するガス中で１００〜１０００℃、好ましくは３００〜７００℃の高温になるまで昇温させる。その後、カーボンナノファイバの原料ガスを反応容器に導入し、例えば１分〜５時間かけてカーボンナノファイバを成長させる。反応容器内の温度が１００℃未満では、カーボンナノファイバの成長が起こらないか、成長が遅すぎて、生産性が損なわれる。また、反応容器内の温度が１０００℃を超えると、反応ガスの分解が促進されカーボンナノファイバが生成し難くなる。
原料ガスとしては、炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガスが好適である。炭素含有ガスとしては、メタン、エタン、エチレン、ブタン、アセチレン、一酸化炭素などを用いることができる。炭素含有ガスと水素ガスとの混合比は、モル比（体積比）で、０．２：０．８〜０．８：０．２が好適である。
触媒元素を含む化合物は、不活性ガスもしくは還元力を有するガス中で昇温させる際に還元が進行する。昇温段階で材料Ａや材料Ｂの表面に金属状態の触媒粒子が形成されない場合には、水素ガスの割合を多めに制御する。これにより、触媒元素の還元とカーボンナノチューブの成長とを並行して進行させることができる。
カーボンナノファイバの成長を終了させる際には、炭素含有ガスと水素ガスの混合ガスを、不活性ガスに置換し、反応容器内を室温まで冷却させる。続いて、カーボンナノファイバを成長させた材料Ａおよび材料Ｂの複合体もしくは混合物を、不活性ガス雰囲気中４００℃以上１６００℃以下、好ましくは６００℃以上１５００℃以下で、例えば１０分〜５時間かけて焼成する。このような焼成により、電池の初期充電時に進行する電解液とカーボンナノファイバとの不可逆反応が抑制され、優れた充放電効率を得ることができる。
このような焼成行程を行わないか、もしくは焼成温度が４００℃未満では、上記の不可逆反応が抑制されず、電池の充放電効率が低下することがある。また、焼成温度が１６００℃を超えると、カーボンナノファイバと材料Ａとの反応が進行し、放電特性の低下を引き起こす。例えば、材料Ａが酸化ケイ素を含む場合、１６００℃を超える温度では、カーボンナノファイバと酸化ケイ素とが反応し、電気化学的に不活性で抵抗の高いＳｉＣを生成する。
次に、上述の複合電極活物質を含む非水電解質二次電池用および非水電解液電気化学キャパシタ用負極について説明する。本発明の複合電極活物質は、樹脂結着剤を含む負極合剤およびこれを担持する負極集電体からなる負極の製造に適している。
負極合剤には、複合電極活物質および樹脂結着剤の他に、さらに、導電剤、増粘剤、従来公知の負極活物質（黒鉛、酸化物、合金等）等を、本発明の効果を大きく損なわない範囲で含めることができる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸誘導体ゴム等のゴム性状樹脂等が好ましく用いられる。また、導電剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンファイバ等の炭素材料等が好ましく用いられる。また、増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ボリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が用いられる。
負極合剤は、スラリー状にするために液状成分と混合される。得られたスラリーはＣｕ箔等の集電体の両面に塗工され、乾燥される。液状成分としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等の有機溶媒や水を用いることができる。その後、集電体に担持された負極合剤を集電体と共に圧延し、所定サイズに裁断すれば、負極が得られる。なお、ここで説明した方法は一例に過ぎず、他のどのような方法で負極を作製してもよい。
得られた負極と、正極と、セパレータとを用いて電極群が構成される。セパレータには、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂製の微多孔フィルムが好ましく用いられるが、特に限定されない。
非水電解液二次電池の正極は、特に限定されないが、例えば正極活物質として、リチウム複合酸化物を含む正極が好ましく用いられる。リチウム複合酸化物には、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）等を始め、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等から選ばれる１種以上の遷移金属元素を含む酸化物が好ましく用いられる。なお、リチウム複合酸化物には、主成分である遷移金属元素の他に、Ａｌ、Ｍｇ等の異種元素を含めることが好ましい。正極の集電体には、Ａｌ箔が好ましく用いられる。
非水電解液電気化学キャパシタの正極は、分極性電極材料を含むことが好ましい。分極性電極材料には、活性炭などの比表面積の高い炭素材料を用いることが好ましい。正極には、分極性電極材料の他に、リチウムの充放電が可能な材料が更に含まれていてもよい。正極の集電体には、Ａｌ箔が好ましく用いられる。
電極群は、非水電解液と共にケース内に収容される。非水電解液には、一般に、リチウム塩を溶解させた非水溶媒が用いられる。非水電解液は、さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等の添加剤を含んでもよい。
リチウム塩は、特に限定されないが、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４等が好ましく用いられる。リチウム塩は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
非水溶媒は、特に限定されないが、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の炭酸エステルの他、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等が好ましく用いられる。非水溶媒は、２種以上を組み合わせて混合溶媒として用いることが好ましい。
非水電解液二次電池および非水電解液電気化学キャパシタの形状や大きさは特に限定されず、円筒型、角型、コイン型など種々の形態をとることができる。
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
ここでは、リチウムと合金化可能な元素を含む材料Ａとして、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）を用い、炭素からなる材料Ｂとして、人造黒鉛を用いた。
予め粉砕し、分級して、平均粒径１０μｍとした一酸化ケイ素粒子（和光純薬（株）製の試薬）１００重量部と、人造黒鉛（ティムカル社製、ＳＬＰ３０、平均粒径１６μｍ）１００重量部とを、乳鉢で１０分間乾式混合した。
この混合物１００重量部と、関東化学（株）製の硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（特級試薬）１重量部をイオン交換水に溶解させて得られた溶液とを混合した。この一酸化ケイ素粒子と人造黒鉛と硝酸ニッケル溶液との混合物を、１時間攪拌後、エバポレータ装置で水分を除去することで、一酸化ケイ素粒子と人造黒鉛粒子のそれぞれの表面に硝酸ニッケルを担持させた。
硝酸ニッケルを担持した一酸化ケイ素粒子と人造黒鉛との混合物を、セラミック製反応容器に投入し、ヘリウムガス存在下で、５５０℃まで昇温させた。その後、ヘリウムガスを水素ガス５０体積％とメタンガス５０体積％との混合ガスに置換し、５５０℃で１０分間保持して、硝酸ニッケル（ＩＩ）を還元するとともにカーボンナノファイバを成長させた。その後、混合ガスをヘリウムガスに置換し、反応容器内を室温まで冷却させ、複合電極活物質を得た。
次いで、複合電極活物質を、アルゴンガス中で１０００℃まで昇温させ、１０００℃で１時間焼成し、複合電極活物質Ａとした。
複合電極活物質ＡをＳＥＭで分析した結果、図１に示すように、繊維径８０ｎｍ程度で、長さ１００μｍ程度のカーボンナノファイバが、一酸化ケイ素粒子と黒鉛粒子の表面を、それぞれ被覆していることが確認された。成長したカーボンナノファイバの重量割合は、複合電極活物質全体の２０重量％程度であった。また、硝酸ニッケルは、金属ニッケルに還元され、粒径０．１μｍの触媒粒子を形成していた。
《実施例２》
一酸化ケイ素粒子１００重量部に対する人造黒鉛の量を２０重量部に減量したこと以外、実施例１と同様にして、図１に示すような複合負極活物質Ｂを得た。成長したカーボンナノファイバの繊維径、繊維長、複合電極活物質全体に占めるカーボンナノファイバの重量割合、触媒粒子の粒径は、いずれも実施例１とほぼ同じであった。
《実施例３》
人造黒鉛（ティムカル社製、ＳＬＰ３０、平均粒径１６μｍ）１００重量部と、酢酸スズ（ＩＩ）（関東化学（株）製、１級試薬）１１０重量部とを、酢酸水溶液とともに混合した。この混合物を１時間攪拌した後、エバポレータ装置で酢酸と水分を除去することで、黒鉛粒子の表面に酢酸スズ（ＩＩ）を担持させた。
酢酸スズを担持させた黒鉛粒子を、セラミック製反応容器に投入し、アルゴンガス存在下で、４００℃まで昇温させた。その後、４００℃で１０時間保持し、酢酸スズ（ＩＩ）を還元させた。その後、反応容器内を室温まで冷却させ、黒鉛と酸化スズとの複合体粒子を得た。
得られた複合体粒子を、ＳＥＭ、ＸＲＤ、ＥＰＭＡ等で分析した結果、黒鉛粒子の表面に、粒径１μｍ程度のＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）粒子が担持されていることが確認された。複合体粒子全体に占めるＳｎＯｘの重量割合は、５０重量％程度であった。
一酸化ケイ素粒子と人造黒鉛との乾式混合物の代わりに、上記の黒鉛とＳｎＯｘとの複合体粒子を用いたこと以外、実施例１と同様にして、硝酸ニッケルの担持およびカーボンナノファイバの成長を行い、図２に示すような、複合電極活物質Ｃを得た。成長したカーボンナノファイバの繊維径、繊維長、複合負極活物質全体に占めるカーボンナノファイバの重量割合、触媒粒子の粒径は、いずれも実施例１とほぼ同じであった。
《実施例４》
人造黒鉛１００重量部に対する酢酸スズ（ＩＩ）の量を２０重量部に減量したこと以外、実施例３と同様にして、黒鉛と酸化スズとの複合体粒子を得た。
得られた複合体粒子を、ＳＥＭ、ＸＲＤ、ＥＰＭＡ等で分析した結果、黒鉛粒子の表面が、ＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）の被覆層（厚さ約０．５μｍ）で覆われていることが確認された。複合体粒子全体に占めるＳｎＯｘの重量割合は、１５重量％程度であった。なお、ＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）は、黒鉛粒子の全ての表面を完全に被覆しているわけではなく、黒鉛が露出している部分も見られた。
この複合体粒子を用いたこと以外、実施例１と同様にして、硝酸ニッケルの担持およびカーボンナノファイバの成長を行い、図３に示すような、複合電極活物質Ｄを得た。成長したカーボンナノファイバの繊維径、繊維長、複合電極活物質全体に占めるカーボンナノファイバの重量割合、触媒粒子の粒径は、いずれも実施例１とほぼ同じであった。
《実施例５》
人造黒鉛（ティムカル社製、ＳＬＰ３０、平均粒径１６μｍ）１００重量部と、予め粉砕し、分級して、平均粒径１０μｍとしたケイ素粒子（和光純薬（株）製、試薬）５０重量部とを、遊星ボールミル装置の反応室内に投入し、アルゴンガス存在下で、２４時間粉砕および混合を行った。
得られた混合物をＳＥＭ、ＸＲＤ、ＥＰＭＡ等で分析した結果、粒径１０μｍ程度の黒鉛粒子と、粒径３μｍ程度のＳｉ粒子との複合体粒子、すなわち黒鉛粒子とＳｉ粒子との凝集二次粒子が得られていることが確認された。複合体粒子全体に占めるケイ素（Ｓｉ）の重量割合は、３０重量％程度であった。
この複合体粒子を用いたこと以外、実施例１と同様にして、硝酸ニッケルの担持およびカーボンナノファイバの成長を行い、図４に示すような、複合負極活物質Ｅを得た。成長したカーボンナノファイバの繊維径、繊維長、複合電極活物質全体に占めるカーボンナノファイバの重量割合、触媒粒子の粒径は、いずれも実施例１とほぼ同じであった。
《実施例６》
ケイ素粒子５０重量部の代わりに、あらかじめ粉砕し、分級して、平均粒径１０μｍとした一酸化ケイ素粒子（和光純薬（株）製、試薬）１００重量部を用いたこと以外、実施例５と同様にして、遊星ボールミル装置を用いて、アルゴンガス存在下で、２４時間粉砕および混合を行った。
得られた混合物をＳＥＭ、ＸＲＤ、ＥＰＭＡ等で分析した結果、粒径１０μｍ程度の黒鉛粒子と、粒径３μｍ程度の一酸化ケイ素粒子との複合体粒子、すなわち黒鉛粒子と一酸化ケイ素粒子との凝集二次粒子が得られていることが確認された。複合体粒子全体に占める一酸化ケイ素の重量割合は、５０重量％程度であった。
この複合体粒子を用いたこと以外、実施例１と同様にして、硝酸ニッケルの担持およびカーボンナノファイバの成長を行い、図４に示すような、複合負極活物質Ｆを得た。成長したカーボンナノファイバの繊維径、繊維長、複合電極活物質全体に占めるカーボンナノファイバの重量割合、触媒粒子の粒径は、いずれも実施例１とほぼ同じであった。
《実施例７》
硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物の代わりに、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物（関東化学（株）製、特級試薬）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、図１に示すような、複合負極活物質Ｇを得た。成長したカーボンナノファイバの繊維径、繊維長、複合電極活物質全体に占めるカーボンナノファイバの重量割合、触媒粒子の粒径は、いずれも実施例１とほぼ同じであった。
《実施例８》
一酸化ケイ素粒子と人造黒鉛との混合物１００重量部の代わりに、あらかじめ粉砕し、分級して、平均粒径１０μｍとした一酸化ケイ素粒子１００重量部だけを用い、カーボンナノファイバ成長工程において、水素ガス５０体積％とメタンガス５０体積％との混合ガス中での保持時間を９０分間としたこと以外、実施例１と同様にして複合粒子を得た。成長したカーボンナノファイバの繊維径、繊維長、触媒粒子の粒径は、実施例１とほぼ同じであり、複合粒子全体に占めるカーボンナノファイバの重量割合は３５重量％程度であった。この複合粒子１００重量部と、人造黒鉛６５重量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを分散媒として乳鉢で湿式混合し、図５に示すような、複合電極活物質Ｈを得た。
《実施例９》
一酸化ケイ素粒子と人造黒鉛との混合物１００重量部の代わりに、人造黒鉛１００重量部だけを用い、カーボンナノファイバ成長工程において、水素ガス５０体積％とメタンガス５０体積％との混合ガス中での保持時間を１５分間としたこと以外、実施例１と同様にして複合粒子を得た。成長したカーボンナノファイバの繊維径、繊維長、触媒粒子の粒径は、実施例１とほぼ同じであり、複合粒子全体に占めるカーボンナノファイバの重量割合は３５重量％程度であった。この複合粒子１００重量部と、あらかじめ粉砕し、分級して、平均粒径１０μｍとした一酸化ケイ素粒子１００重量部とを、Ｎ−メチル２−ピロリドンを分散媒として乳鉢で湿式混合し、図６に示すような、複合負極活物質１を得た。
《実施例１０》
カーボンナノファイバ成長工程において、水素ガス５０体積％とメタンガス５０体積％との混合ガス中での触媒を担持した混合物の保持時間を６０分間としたこと以外、実施例１と同様にして、図１に示すような、複合電極活物質Ｊを得た。成長したカーボンナノファイバの繊維径、繊維長、触媒粒子の粒径は、実施例１とほぼ同じであり、複合電極活物質全体に占めるカーボンナノファイバの重量割合は８０重量％程度であった。
《実施例１１》
カーボンナノファイバ成長工程において、水素ガス５０体積％とメタンガス５０体積％との混合ガス中での触媒を担持した複合粒子の保持時間を６０分間としたこと以外、実施例３と同様にして、図１に示すような、複合電極活物質Ｋを得た。成長したカーボンナノファイバの繊維径、繊維長、触媒粒子の粒径は、実施例１とほぼ同じであり、複合電極活物質全体に占めるカーボンナノファイバの重量割合は８０重量％程度であった。
《比較例１》
ここでは、リチウムと合金化可能な元素を含む材料Ａだけを用い、炭素からなる材料Ｂは用いなかった。すなわち、一酸化ケイ素粒子と人造黒鉛との乾式混合物の代わりに、予め粉砕し、分級して、平均粒径１５μｍとしたケイ素粒子（和光純薬（株）製、試薬）だけを用い、水素ガス５０体積％とメタンガス５０体積％との混合ガス中でカーボンナノファイバを成長させる保持時間を１時間に変更したこと以外、実施例１と同様にして、複合負極活物質Ｌを得た。成長したカーボンナノファイバの繊維径、纎維長、複合負極活物質全体に占めるカーボンナノファイバの重量割合、触媒粒子の粒径は、いずれも実施例１とほぼ同じであった。
《比較例２》
ケイ素粒子の代わりに、予め粉砕し、分級して、平均粒径１５μｍとした一酸化ケイ素粒子（和光純薬（株）製、試薬）を用いたこと以外、比較例１と同様にして、複合負極活物質Ｍを得た。成長したカーボンナノファイバの繊維径、繊維長、複合負極活物質全体に占めるカーボンナノファイバの重量割合、触媒粒子の粒径は、いずれも実施例１とほぼ同じであった。
《比較例３》
予め粉砕し、分級して、平均粒径１０μｍとした一酸化ケイ素粒子（和光純薬（株）製の試薬）１００重量部と、人造黒鉛（ティムカル社製、ＳＬＰ３０、平均粒径１６μｍ）１００重量部とを、乳鉢で１０分間乾式混合した。この混合物９０重量部と、導電剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、デンカブラック）１０重量部とを混合し、複合負極活物質Ｎとした。
《比較例４》
硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（関東化学（株）製、特級試薬）１重量部をイオン交換水１００重量部に溶解させ、得られた溶液をアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、デンカブラック）５重量部と混合した。この混合物を１時間攪拌後、エバポレータ装置で水分を除去することで、アセチレンブラックに硝酸ニッケル（ＩＩ）を担持させた。この硝酸ニッケル（ＩＩ）を担持したアセチレンブラックを、大気中３００℃で焼成することで、粒径０．１μｍ程度の酸化ニッケル粒子を得た。
得られた酸化ニッケル粒子をセラミック製反応容器に投入し、水素ガス５０体積％とメタンガス５０体積％との混合ガス中での保持時間を６０分としたこと以外、実施例１と同様の条件で、カーボンナノファイバの成長を行った。得られたカーボンナノファイバをＳＥＭで分析した結果、繊維径８０ｎｍ程度で、長さ１００μｍ程度のカーボンナノファイバであることが確認された。得られたカーボンナノファイバを塩酸水溶液で洗浄して、ニッケル粒子を除去し、触媒元素を含まないカーボンナノファイバを得た。
予め粉砕し、分級して、平均粒径１０μｍとした一酸化ケイ素粒子（和光純薬（株）製、試薬）１００重量部と、人造黒鉛（ティムカル社製、ＳＬＰ３０、平均粒径１６μｍ）１００重量部とを乳鉢で１０分間乾式混合した。この混合物８０重量部に、導電剤として上記で得られたカーボンナノファイバ２０重量部を混合し、複合電極活物質Ｏとした。
《比較例５》
予め粉砕し、分級して、平均粒径１０μｍとした一酸化ケイ素粒子（和光純薬（株）製、試薬）１００重量部と、人造黒鉛（ティムカル社製、ＳＬＰ３０、平均粒径１６μｍ）１００重量部とを乳鉢で１０分間乾式混合した。この混合物をセラミック製反応容器に投入し、ヘリウムガス存在下で１０００℃まで昇温させた。その後、ヘリウムガスをベンゼンガス５０体積％とヘリウムガス５０体積％との混合ガスに置換し、１０００℃で１時間保持することにより、化学蒸着（ＣＶＤ）処理を行った。その後、混合ガスをヘリウムガスに置換し、反応容器内を室温まで冷却し、複合電極活物質Ｐを得た。複合電極活物質ＰをＳＥＭで分析した結果、一酸化ケイ素粒子と黒鉛粒子が、それぞれカーボン層で被覆されていることが確認された。
《比較例６》
比較例４で得られた、触媒元素を含まないカーボンナノファイバだけを電極活物質Ｑとした。
［評価］
（コイン型テストセルの作製）
実施例１〜９および比較例１〜５の複合電極活物質を含む非水電解液二次電池の特性を評価するため、以下の手順でコイン型テストセルを作製した。
複合負極活物質１００重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のディスパージョン（呉羽化学社製、ＫＦポリマー）をＰＶＤＦ分で７重量部と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、負極合剤スラリーを調製した。
得られたスラリーを、厚さ１５μｍのＣｕ箔からなる集電体に、ドクターブレードを用いて塗布し、６０℃の乾燥機で乾燥させ、負極合剤を集電体に担持させた。負極合剤を担持した集電体を、直径１３ｍｍの円形に打ち抜き、テストセルの作用極（負極）とした。
金属リチウム箔（本荘ケミカル（株）製、厚さ３００μｍ）を、直径１７ｍｍの円形に打ち抜き、作用極の対極とした。多孔質ポリプロピレンシート（セルガード社製、２４００、厚さ２５μｍ）を直径１８．５ｍｍの円形に打ち抜いたものを、作用極と対極との間に、セパレータとして介在させ、２０１６サイズのコイン型ケースに挿入した。ケース内に電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解液（三菱化学（株）製、ソルライト）を滴下した。最後に、ケースの開口を封口板で閉じ、かしめ密閉し、テストセルを完成した。
（初回放電容量および不可逆容量）
作製したコイン型テストセルに関し、０．０５Ｃの充放電速度で、初回充電容量と初期放電容量を測定した。初回放電容量を表１に示す。
また、初回充電容量と初回放電容量との差から不可逆容量を求め、その初回充電容量に対する割合を百分率値で求めた。結果を表１に示す。
（サイクル特性）
０．１Ｃの充放電速度で得られた初回放電容量に対する、同充放電速度で充放電を５０サイクル繰り返した時の放電容量の割合を、百分率値で求め、サイクル特性とした。結果を表１に示す。なお、充放電容量は、結着剤重量を除いた負極合剤の単位重量（１ｇ）あたりの容量として算出した。
（コイン型テストキャパシタの作製）
実施例１０、１１および比較例６の複合電極活物質を含む非水電解液電気化学キャパシタの特性を評価するため、以下の手順でコイン型テストキャパシタを作製した。
粉末活性炭（比表面積２０００ｍ２／ｇ、平均粒径１０μｍ、水蒸気賦活品）８０重量部、アセチレンブラック１０重量部、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）１０重量部と、適量のイオン交換水とを混合し、正極合剤スラリーを調製した。ＰＴＦＥは水性ディスパージョンの状態で用いた。
得られたスラリーを、厚さ１５μｍのＡｌ箔からなる集電体に、ドクターブレードを用いて塗布し、１２０℃の乾燥機で乾燥させ、正極合剤を集電体に担持させた。正極合剤を担持した集電体を、直径１３ｍｍの円形に打ち抜き、テストセルの正極とした。
得られた正極を金属リチウム箔の代わりに使用したこと以外、上記のコイン型テストセルと同様にして、コイン型テストキャパシタを作製した。
（放電容量）
作製したコイン型テストキャパシタに関し、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２において、２．５Ｖから０Ｖまでの充放電を行い、放電時の電気エネルギーの積算値から静電容量を算出した。その結果を表２に示す。なお、静電容量は、結着剤重量を除いた負極合剤の単位重量（１ｇ）あたりの容量で算出した。
Figure 2006068066
Figure 2006068066
実施例１〜９は、いずれも黒鉛を単独で用いる場合よりも、高い放電容量が得られており、ＳｉやＳｎを含む材料を用いることで、黒鉛の理論容量よりも高い充放電容量を有する活物質が得られることが確認できた。
実施例１〜９は、いずれも５０サイクル後のサイクル特性が８５％以上と良好である。これは、活物質粒子の表面にカーボンナノファイバを成長させたことにより、充放電に伴うリチウムと合金化可能な元素を含む材料Ａの体積変化による活物質粒子間の導電性の低下を抑制できたためである。
ケイ素または一酸化ケイ素を単独で用いた比較例１、２でも、高い放電容量と良好なサイクル特性が得られてはいるが、黒鉛との混合物もしくは複合体を用いた場合に比べ、カーボンナノファイバの成長に著しく長い時間を要した。また、充放電に伴う体積変化の大きい材料の負極内での含有割合が高いため、黒鉛を用いた場合よりも、サイクル特性は低下している。
活物質粒子の表面にカーボンナノファイバを成長させていない比較例３〜５では、初回放電容量が低下しているだけでなく、５０サイクル後には、ほとんど充放電しなくなった。このことから、負極合剤に導電剤を単純混合したり、活物質粒子の表面にカーボン層を形成したりするだけでは、活物質粒子間の導電性の低下を抑制する効果が十分に得られないことがわかる。
また、実施例１０および１１は、いずれもカーボンナノファイバを単独で用いた比較例６よりも、高い静電容量が得られており、リチウムと合金化可能な材料や炭素からなる材料が含まれることによる疑似容量の分の容量増加が認められる。
以上の結果から、リチウムと合金化可能な元素を含む材料Ａと、炭素からなる材料Ｂとの混合物もしくは複合体に、カーボンナノファイバを成長させることにより、高い充放電容量と優れたサイクル特性を持つ非水電解液二次電池が得られること、カーボンナノファイバの成長速度が非常に速くなり、生産効率が向上すること、更に、高いエネルギー密度を持つ非水電解液電気化学キャパシタが得られることが示された。
本発明の複合電極活物質は、高容量が期待される非水電解質二次電池および高エネルギー密度が期待される非水電解液電気化学キャパシタの負極活物質として有用である。本発明の複合電極活物質は、特に、電子伝導性が高く、初期充放電特性やサイクル特性に優れ、高度な信頼性が要求される非水電解質二次電池および非水電解液電気化学キャパシタの負極活物質として好適である。
本発明は、非水電解液二次電池用もしくは非水電解液電気化学キャパシタ用の複合電極活物質およびその製造法に関する。詳しくは、本発明は、表面からカーボンナノファイバを成長させた材料を含む複合電極活物質に関する。本発明の複合電極活物質は、優れた充放電特性およびサイクル特性を有する非水電解液二次電池および非水電解液電気化学キャパシタを与える。
電子機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれて、小型、軽量で、かつ高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池への期待は高まりつつある。現在、非水電解質二次電池の負極活物質としては、黒鉛などの炭素材料が実用化されている。黒鉛は、理論上、炭素原子６個に対してリチウム原子１個を吸蔵できる。
黒鉛の理論容量密度は３７２ｍＡｈ／ｇである。しかし、不可逆容量による容量ロスなどがあり、実際の放電容量密度は３１０〜３３０ｍＡｈ／ｇ程度に低下する。基本的には、この容量密度以上でリチウムイオンを吸蔵および放出できる炭素材料を得ることは困難である。
そこで、更に高エネルギー密度の電池が求められる中、理論容量密度の高い負極活物質として、リチウムと合金化するＳｉ、Ｓｎ、Ｇｅや、これらの酸化物および合金が期待されている。特に安価なＳｉおよびその酸化物は幅広く検討されている。しかし、これらの材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う体積変化が非常に大きい。そのため、充放電サイクルによって膨張と収縮を繰り返し、活物質粒子の微紛化や粒子間の導電性の低下が起こる。よって、充放電サイクルに伴う活物質の劣化が非常に大きくなる。
このような状況の中、リチウムと合金化可能な元素を含む材料と炭素材料との複合体からなる粒子が考案されている（例えば特許文献１）。この粒子は、黒鉛単独の活物質よりも大きな充放電容量を持ち、リチウムと合金化可能な材料単独の活物質よりも充放電に伴う体積変化率が小さい。しかし、充放電サイクルが繰り返されると、複合体粒子の体積変化による粉砕、微紛化、粒子間の導電性の低下が起こるため、サイクル特性は十分であるとは言えない。
上記複合体粒子の充放電サイクルによる体積変化を抑制し、粒子の粉砕や微紛化を低減するために、複合体粒子の表面を炭素材料で被覆することが提案されている（例えば特許文献２）。この提案は、複合体粒子の表面を覆う炭素材料により、リチウムの吸蔵による粒子の膨張を抑制することを意図している。
また、炭素材料を活物質とする非水電解液二次電池用負極において、炭素材料の表面に触媒を担持させ、カーボンナノチューブを成長させる技術が提示されている（特許文献３）。この提案は、炭素材料の粒子間の導電性を高め、さらに、高密度極板を作製する際の電解液の浸透性を向上させることを目的としている。
一方、正極および負極に活性炭などの分極性電極を用いた電気化学キャパシタは、二次電池と比較して高い容量を有し、サイクル特性にも優れている。このため、電気化学キャパシタは、電子機器のバックアップ用電源などに用いられているが、エネルギー密度が低いという短所を有する。電気化学キャパシタでは、電荷が電極表面だけに蓄えられるからである。しかし、電極の比表面積を大きくするだけでは、電気化学キャパシタのエネルギー密度を大きく向上させることは困難である。
特開２０００−１１３８８５号公報 特開２００２−２１６７５１号公報 特開２００１−１９６０６４号公報
以上のように、従来から、リチウムと合金化可能な元素を含む材料を非水電解液二次電池用電極活物質として用いることが検討されている。しかし、いずれの提案も、充放電サイクルに伴う劣化の抑制が十分であるとは言えず、実用化には至っていない。例えば、リチウムと合金化可能な材料と炭素材料との複合体からなる粒子の表面を炭素材料で被覆したとしても、リチウムと合金化可能な材料の体積変化を制御することはできない。よって、リチウムの吸蔵により、炭素材料からなる被覆層ごと粒子が膨張する。また、充放電サイクルを繰り返すと、被覆層の破断や剥離が生じ、複合体粒子が粉砕され、微紛化し、粒子間の導電性が低下し、充放電特性が劣化する。よって、特許文献１、２のような技術は実用的ではない。
特許文献３は、炭素材料だけを活物質とする負極を提案するものである。よって、上記のような体積変化の大きな材料を電極活物質として用いる場合の問題に対して、解決策を提案するものではない。
本発明は、リチウムと合金化可能な元素を含む材料Ａと、カーボンナノファイバ以外の炭素からなる材料Ｂと、カーボンナノファイバの成長を促す触媒元素と、材料Ａの表面および材料Ｂの表面より選ばれる少なくとも一方から成長させたカーボンナノファイバとを含む非水電解液二次電池用もしくは非水電解液電気化学キャパシタ用の複合電極活物質を提案する。
触媒元素は、リチウムと合金化可能な元素を含む材料Ａ、カーボンナノファイバ以外の炭素からなる材料Ｂおよびカーボンナノファイバよりなる群から選択される少なくとも１つに担持されていればよい。例えば、触媒元素は、カーボンナノファイバの少なくとも一方の端部に担持されていればよい。
リチウムと合金化可能な元素は、Ｓｉまたは／およびＳｎであることが好ましい。また、触媒元素は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｏよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明は、また、リチウムと合金化可能な元素を含む材料Ａおよび炭素からなる材料Ｂを含む複合体もしくは混合物を得る工程と、材料Ａの表面および材料Ｂの表面より選ばれる少なくとも一方に、カーボンナノファイバの成長を促す触媒元素を含む化合物を担持する工程と、炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガス中で、前記化合物を還元するとともに、材料Ａの表面および材料Ｂの表面より選ばれる少なくとも一方に、カーボンナノファイバを成長させる工程と、カーボンナノファイバを成長させた材料Ａおよび材料Ｂの複合体もしくは混合物を、不活性ガス中で、４００℃以上１６００℃以下で、焼成する工程と、を含む非水電解液二次電池用もしくは非水電解液電気化学キャパシタ用の複合電極活物質の製造法に関する。
本発明は、さらに、上記の複合電極活物質を含む負極、リチウムの充放電が可能な正極、負極と正極との間に介在するセパレータおよび非水電解液を具備する非水電解液二次電池に関する。
本発明は、さらに、上記の複合電極活物質を含む負極、分極性電極材料を含む正極、負極と正極との間に介在するセパレータおよび非水電解液を具備する非水電解液電気化学キャパシタに関する。
本発明によれば、黒鉛の理論容量をこえる充放電容量を持つ活物質を得ることができる。また、リチウムと合金化可能な材料Ａが大きな体積変化を起こしても、活物質粒子間の導電性を保つことができる。よって、本発明の複合電極活物質は、リチウムと合金化可能な元素を含む材料Ａの膨張と収縮による電極の導電性の低下を抑制し、高い充放電容量と良好なサイクル特性を有する非水電解液二次電池を与える。
また、本発明の複合電極活物質に含まれるカーボンナノファイバは電気二重層容量を有し、リチウムと合金化可能な材料Ａは、リチウムの挿入および脱離による疑似容量を有する。よって、本発明の複合電極活物質は、高い充放電容量と良好なサイクル特性を有する非水電解液電気化学キャパシタを与える。
例えば、リチウムと合金化可能な材料Ａおよび炭素からなる材料Ｂがそれぞれ粒子状の場合、材料Ａの粒子表面および材料Ｂの粒子表面より選ばれる少なくとも一方に、カーボンナノファイバを成長させ、各粒子をカーボンナノファイバで被覆する。そして、カーボンナノファイバ同士を互いに絡み合った状態にすることで、粒子同士がカーボンナノファイバを介して多数の点で接続される。そのため、材料Ａが大きな体積変化を起こしても、活物質粒子間の導電性を保つことができる。この場合、材料Ａの充放電に伴う膨張と収縮が繰り返され、粒子の粉砕や微紛化が起こっても、形成された微粉はカーボンナノファイバを介して電気的に接続されている。よって、従来のように粒子間の導電性が大きく低下することはない。
カーボンナノファイバは、材料Ａの粒子表面および材料Ｂの粒子表面の両方に成長していてもよいし、どちらか一方だけに成長していてもよい。例えば、粒子表面にカーボンナノファイバが成長した材料Ａと、粒子表面にカーボンナノファイバが成長していない材料Ｂとを混合した場合でも、材料Ａの粒子同士がカーボンナノファイバを介して互いに絡み合う。そして、材料Ａの粒子間の隙間に材料Ｂの粒子が入り込み、材料Ｂもカーボンナノファイバと電気的に接続される。よって、体積変化が起こっても、活物質粒子間の導電性を保つことができる。材料Ａの粒子表面および材料Ｂの粒子表面の両方にカーボンナノファイバが成長している方が、電気的な接続点がより多数となるため、活物質間の導電性を確保する効果が大きい。
本発明の複合電極活物質では、特許文献２が提案するように、炭素材料からなる固い被覆層で粒子を覆うのではなく、緩衝作用のあるカーボンナノファイバが層状になって粒子を覆っている。そのため、材料Ａの粒子が膨張しても、カーボンナノファイバ層が膨張による応力を吸収することができる。よって、材料Ａの膨張によるカーボンナノファイバ層の破損や剥離は抑制される。また、隣接する粒子同士が互いに強く押し合うこともない。さらに、材料Ａの粒子が収縮しても、カーボンナノファイバ同士が絡み合っているため、隣接する粒子間の導電性の断絶も抑制される。
また、材料Ａと炭素からなる材料Ｂとの複合体もしくは混合物にカーボンナノファイバを成長させる場合、カーボンナノファイバの成長速度が著しく速くなるという知見が得られている。この場合、カーボンナノファイバの成長速度は、材料Ａだけにカーボンナノファイバを成長させる場合よりも著しく速くなる。よって、本発明によれば、カーボンナノファイバを成長させるのに必要な時間を短くすることができる。その結果、カーボンナノファイバを成長させる工程を含む電極活物質の製造法を効率化することができ、電極活物質の生産効率は格段に向上する。
本発明の複合電極活物質は、リチウムと合金化可能な元素を含む材料Ａと、カーボンナノファイバ以外の炭素からなる材料Ｂと、カーボンナノファイバの成長を促す触媒元素と、材料Ａの表面および材料Ｂの表面より選ばれる少なくとも一方から成長させたカーボンナノファイバとを含む。複合負極活物質には、材料Ａと、材料Ｂと、触媒元素と、カーボンナノファイバのみからなるものと、さらに他の要素を含むものとが含まれる。他の要素としては、材料Ａ、Ｂ以外のリチウムを吸蔵および放出できる材料や不純物等が挙げられる。
上記のような複合負極活物質は、カーボンナノファイバの成長を促進する触媒元素を担持した材料Ａおよび／または材料Ｂの表面に、カーボンナノファイバを成長させることにより得ることができる。カーボンナノファイバは、少なくともその一端が材料Ａおよび／または材料Ｂの表面に結合しており、通常は、一端のみが結合している。結合には、化学結合や分子間力による結合が含まれるが、樹脂成分を介した結合は含まれない。なお、化学結合には、イオン結合や共有結合が含まれる。
カーボンナノファイバは、その成長の開始地点となる材料Ａおよび／または材料Ｂの表面に直接結合している。カーボンナノファイバと材料Ａとの結合点では、材料Ａの構成元素とカーボンナノファイバの構成炭素とが、化合物を形成していることが好ましい。また、カーボンナノファイバと材料Ｂとの結合点では、材料Ｂの構成炭素とカーボンナノファイバの構成炭素とが、共有結合を形成していることが好ましい。
リチウムと合金化可能な元素を含む材料Ａは、例えばリチウムと合金化可能な元素の単体のように、リチウムと合金化可能な元素のみからなるものでもよく、リチウムと合金化しない元素を含むものでもよい。材料Ａは、１種を単独で用いてもよく、２種以上の材料を組み合わせて用いてもよい。
リチウムと合金化可能な元素としては、特に限定されないが、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｂ等を挙げることができる。これらは単独で材料Ａに含まれていてもよく、２種以上が材料Ａに含まれていてもよい。なお、吸蔵可能なリチウム量の多い材料が得られ、入手も容易である点で、特にＳｉ、Ｓｎ等がリチウムと合金化可能な元素として好ましい。Ｓｉ、Ｓｎ等を含む材料Ａとしては、Ｓｉ単体、Ｓｎ単体、ＳｉＯx（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯx（０＜ｘ≦２）等の酸化物、Ｎｉ−Ｓｉ合金、Ｔｉ−Ｓｉ合金、Ｍｇ−Ｓｎ合金、Ｆｅ−Ｓｎ合金等の遷移金属元素を含む合金等、様々な材料を用いることができる。
材料Ａは、材料Ｂと複合体を形成できる状態であれば、どのような形態をとることもできるが、粒子状であるか、もしくは材料Ｂの粒子を被覆する層状であることが好ましい。
カーボンナノファイバ以外の炭素からなる材料Ｂとしては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、コークス、活性炭素繊維等、様々な材料を用いることができる。材料Ｂは、１種を単独で用いてもよく、２種以上の材料を組み合わせて用いてもよい。
材料Ｂは、材料Ａと複合体を形成できる状態であれば、どのような形態をとることもできるが、粒子状であるか、もしくは材料Ａの粒子を被覆する層状であることが好ましい。
カーボンナノファイバの成長を促す触媒元素は、特に限定されないが、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。複合電極活物質中では、触媒元素は、金属状態でもよく、酸化物等の化合物の状態でもよい。また、触媒元素が金属状態である場合は、単体でもよく、合金を形成していてもよい。また、触媒元素が合金を形成している場合は、触媒元素とそれ以外の金属元素との合金でもよい。また、上記のうち、複数の状態の触媒元素が複合電極活物質中に混在してもよい。なお、触媒元素は、複合電極活物質中に、粒子状で存在することが好ましい。
触媒元素が粒子状である場合、触媒元素の粒子（以下、触媒粒子）の粒径は１ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。粒径が１ｎｍ未満の触媒粒子の形成は非常に難しく、触媒粒子の粒径が１０００ｎｍを超えると、触媒粒子の大きさが極端に不均一となる。その結果、カーボンナノファイバを成長させることが困難になり、もしくは導電性に優れた複合電極活物質が得られないことがある。なお、触媒粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で測定することができる。また、平均粒径を得る場合には、例えば２０〜１００個の任意の触媒粒子の粒径を測定し、その平均を取ればよい。
触媒元素は、リチウムと合金化可能な元素を含む材料Ａ、カーボンナノファイバ以外の炭素からなる材料Ｂおよびカーボンナノファイバよりなる群から選択される少なくとも１つに担持されていればよい。なお、触媒元素が材料Ａに担持されている場合、触媒元素は、少なくとも材料Ａの表面に存在していればよいが、さらに内部にも存在してもよい。また、触媒元素が材料Ｂに担持されている場合、触媒元素は、少なくとも材料Ｂの表面に存在していればよいが、さらに内部にも存在してもよい。さらに、触媒元素がカーボンナノファイバに担持されている場合、触媒元素は、カーボンナノファイバの少なくとも一方の端部に担持されていればよい。
カーボンナノファイバが成長しても、触媒元素が材料Ａおよび／または材料Ｂから脱離しない場合には、触媒元素は、材料Ａおよび／または材料Ｂの表面に結合しているカーボンナノファイバの根元、すなわち固定端に存在する。一方、カーボンナノファイバの成長に伴い、触媒元素が材料Ａおよび／または材料Ｂから脱離する場合には、触媒元素は、通常、カーボンナノファイバの先端、すなわち自由端に存在する。
複合電極活物質中には、触媒元素が固定端に存在するカーボンナノファイバと、触媒元素が自由端に存在するカーボンナノファイバとが、混在していてもよい。また、カーボンナノファイバは、少なくともその一端が材料Ａおよび／または材料Ｂの表面と結合していればよいが、その両端が材料Ａおよび／または材料Ｂの表面と結合していてもよい。また、カーボンナノファイバが成長する過程で、ファイバ内に触媒元素が取り込まれることもある。
材料Ａおよび／または材料Ｂの表面から成長させたカーボンナノファイバの長さは、１ｎｍ〜１０００μｍが好ましく、５００ｎｍ〜１００μｍがさらに好ましい。カーボンナノファイバの長さが１ｎｍより短ければ、電極の導電性の向上や、材料Ａの膨張応力を吸収する効果が小さくなり、１０００μｍより長ければ、電極における活物質密度が低下し、高エネルギー密度が得られない。また、カーボンナノファイバの繊維径は、１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜３００ｎｍがさらに好ましい。なお、カーボンナノファイバの繊維長および繊維径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で測定することができる。また、平均長さや平均径を得る場合には、例えば２０〜１００本の任意のカーボンナノファイバの繊維長および繊維径を測定し、それらの平均を取ればよい。
カーボンナノファイバは、どのような状態のものでもよいが、例えばチューブ状態、アコーディオン状態、プレート状態、ヘーリング・ボーン状態のもの等が挙げられる。カーボンナノファイバは、これらのうちの１種のみを含んでもよく、２種以上を含んでもよく、さらに他の状態のカーボンナノファイバを含んでもよい。
以下、本発明の複合電極活物質の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明の複合電極活物質には様々な形態のものが含まれ、以下に限定されない。
図１Ａおよび図１Ｂは、本発明の複合電極活物質の第１の例を示す概念図である。
リチウムと合金化可能な元素を含む材料Ａ１ａと、炭素からなる材料Ｂ２ａとは、それぞれ同程度の粒径を有する。カーボンナノファイバ４ａは、触媒粒子を基点として成長している。図１Ａでは、材料Ａおよび材料Ｂには、それぞれ触媒粒子３ａが担持されている。図１Ｂでは、触媒粒子は、成長したカーボンナノファイバ４ａの先端に存在する。材料Ａ１ａおよび材料Ｂ２ａのそれぞれの粒子表面に成長したカーボンナノファイバ４ａは、互いに絡み合っている。
図１Ａおよび図１Ｂのような複合電極活物質を得る場合、材料Ａの粒子の平均粒径は、特に限定されないが、０．１〜１００μｍであることが好ましい。また、材料Ｂの粒子の平均粒径は、特に限定されないが、０．１〜１００μｍであることが好ましい。
図２Ａおよび図２Ｂは、本発明の複合電極活物質の第２の例を示す概念図である。
炭素からなる材料Ｂ２ｂの表面に、リチウムと合金化可能な元素を含む材料Ａ１ｂの微小な粒子が担持されている。カーボンナノファイバ４ｂは、触媒粒子を基点として成長している。図２Ａでは、さらに微小な触媒粒子３ｂが、材料Ａ１ｂの微小な粒子と材料Ｂ２ｂの表面に担持されており、その触媒粒子を基点としてカーボンナノファイバ４ｂが成長している。図２Ｂでは、触媒粒子は成長したカーボンナノファイバ４ｂの先端に存在する。材料Ａ１ｂの微小な粒子は、材料２ｂが有する窪みに埋没している。
図２Ａおよび図２Ｂのような複合電極活物質を得る場合、材料Ａの粒子の平均粒径は、特に限定されないが、０．００１〜５０μｍであることが好ましい。また、材料Ｂの粒子の平均粒径は、特に限定されないが、０．１〜１００μｍであることが好ましい。
図３Ａおよび図３Ｂは、本発明の複合電極活物質の第３の例を示す概念図である。
炭素からなる材料Ｂ２ｃの粒子表面を、リチウムと合金化可能な元素を含む材料Ａ１ｃが、層状に被覆している。図３Ａおよび図３Ｂでは、材料Ｂ２ｃの粒子表面の全面が材料Ａ１ｃの層で被覆されているが、材料Ｂ２ｃの粒子表面が部分的に被覆されている場合もある。図３Ａでは、材料Ａ１ｃで被覆された材料Ｂ２ｃの粒子に、触媒粒子３ｃが担持されており、そこを基点として、カーボンナノファイバ４ｃが成長している。図３Ｂでは、触媒粒子は、成長したカーボンナノファイバ４ｃの先端に存在する。
図３Ａおよび図３Ｂのような複合電極活物質を得る場合、材料Ｂの粒子の平均粒径は、特に限定されないが、０．１〜１００μｍであることが好ましい。また、材料Ａの被覆層の厚さは、特に限定されないが、０．００１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。被覆層の厚さが０．００１μｍより小さくなると、高い充放電容量を実現することが困難になる。また、被覆層の厚さが５０μｍより大きくなると、充放電による活物質粒子の体積変化が大きくなり、粒子が粉砕されやすくなる。
図２〜３のような複合電極活物質を得る場合は、例えば、触媒粒子を担持させる前に、予め材料Ｂの粒子を、材料Ａまたはその前駆体の溶液と混合し、乾燥させて、材料Ｂに材料Ａまたはその前駆体を担持させる。材料Ａの前駆体は、その後、加熱処理することで、材料Ａに変換される。また、例えば、触媒粒子を担持させる前に、予め材料Ｂの粒子と材料Ａとを、せん断力を印加しながら十分に混合してもよい。
図２〜３のような材料Ａと材料Ｂとの複合体粒子の場合、その平均粒径は、特に限定されないが、１μｍ〜１００μｍが好ましい。複合体粒子の粒径が１μｍより小さくなると、負極活物質の比表面積が大きくなり、初回充放電時の不可逆容量が大きくなることがある。また、複合体粒子の粒径が１００μｍより大きくなると、厚さの均一な負極を作製することが困難となることがある。
図４Ａおよび図４Ｂは、本発明の複合負極材料の第４の例を示す概念図である。
リチウムと合金化可能な元素を含む材料Ａ１ｄの微小な粒子と、それより大きな炭素からなる材料Ｂ２ｄの粒子とが、凝集して二次粒子（複合体粒子）を形成している。図４Ａおよび図４Ｂでは、材料Ｂ２ｄの粒子の方が材料Ａ１ｄの粒子よりも大きいが、材料Ａ１ｄの粒子の方が材料Ｂ２ｄの粒子よりも大きい場合もある。図４Ａでは、二次粒子に触媒粒子３ｄが担持されており、そこを基点として、カーボンナノファイバ４ｄが成長している。図４Ｂでは、触媒粒子は、成長したカーボンナノファイバ４ｄの先端に存在する。カーボンナノファイバ４ｄは、二次粒子間における電子伝導だけでなく、二次粒子内における電子伝導を確保する役割を果たす。
図４Ａおよび図４Ｂのような複合電極活物質を得る場合、材料Ａの粒子の平均粒径は、特に限定されないが、０．０１〜１００μｍであることが好ましい。また、材料Ｂの粒子の平均粒径は、特に限定されないが、０．１〜１００μｍであることが好ましい。さらに、材料Ａ１ｄの粒子の方が材料Ｂ２ｄの粒子よりも大きい場合には、材料Ａの粒子の平均粒径は、特に限定されないが、０．１〜１００μｍであることが好ましく、材料Ｂの粒子の平均粒径は、特に限定されないが、０．０１〜１００μｍであることが好ましい。また、二次粒子（複合体粒子）の平均粒径は、特に限定されないが、１〜１００μｍであることが好ましい。
図４Ａおよび図４Ｂのような複合電極活物質を得る場合は、例えば、触媒粒子を担持させる前に、予め材料Ａと材料Ｂとをせん断力を印加しながら十分に混合する。その際、材料Ａと材料Ｂとの間に、メカノケミカル反応を進行させることが好ましい。
図５Ａおよび図５Ｂは、本発明の複合電極活物質の第５の例を示す概念図である。
図５Ａでは、リチウムと合金化可能な元素を含む材料Ａ１ｅに、触媒粒子３ｅが担持されており、そこを起点として、カーボンナノファイバ４ｅが成長している。図５Ｂでは、触媒粒子は成長したカーボンナノファイバ４ｅの先端に存在する。材料Ａ１ｅと触媒粒子３ｅとカーボンナノファイバ４ｅとの複合粒子の間隙に、炭素からなる材料Ｂ２ｅの粒子が入り込んでいる。
図５Ａおよび図５Ｂのような複合電極活物質は、例えば、材料Ａだけに触媒粒子を担持させてカーボンナノファイバを成長させたのち、その複合粒子と材料Ｂとを分散媒中で湿式混合することで得ることができる。
図６Ａおよび図６Ｂは、本発明の複合負極材料の第６の例を示す概念図である。
図６Ａでは、炭素からなる材料Ｂ２ｆに、触媒粒子３ｆが担持されており、そこを起点として、カーボンナノファイバ４ｆが成長している。図６Ｂでは、触媒粒子は、成長したカーボンナノファイバ４ｆの先端に存在する。材料Ｂ２ｆと触媒粒子３ｆとカーボンナノファイバ４ｆとの複合粒子の間隙に、リチウムと合金化可能な元素を含む材料Ａ１ｆの粒子が入り込んでいる。
図６Ａおよび図６Ｂのような複合電極活物質は、例えば、材料Ｂだけに触媒粒子を担持させてカーボンナノファイバを成長させたのち、その複合粒子と材料Ａとを分散媒中で湿式混合することで得ることができる。
図５〜６のような複合負極活物質を得るための混合は、後述する電極作製のための合剤スラリーを調製する工程で行うことが好ましい。カーボンナノファイバが表面に成長した粒子を含む均質な合剤スラリーを調製することが困難であるが、カーボンナノファイバの成長していない粒子を混合することで、均質な合剤スラリーの調製が容易となる。
複合電極活物質において、リチウムと合金化可能な元素を含む材料Ａと炭素からなる材料Ｂとの合計重量に占める、材料Ａの重量割合は、１０重量％〜９０重量％が好ましく、２０重量％〜６０重量％が特に好ましい。材料Ａの割合が１０重量％未満になると、高い充放電容量が得られない。材料Ａの割合が９０重量％を超えると、活物質粒子の体積変化が大きくなり、粒子の粉砕や粒子間の導電性の低下が起こることがある。
リチウムと合金化可能な元素を含む材料Ａだけにカーボンナノファイバを成長させる場合に比べ、材料Ａと炭素からなる材料Ｂとの複合体もしくは混合物にカーボンナノファイバを成長させる場合の方が、カーボンナノファイバの成長速度は著しく速くなる。このようなカーボンナノファイバの成長速度を向上させる効果は、材料Ｂの重量割合にかかわらず得られる。よって、材料Ａと材料Ｂとの合計重量に占める材料Ｂの重量割合が１０重量％〜９０重量％の範囲であれば、同程度のカーボンナノファイバの成長速度を向上させる効果が得られる。
リチウムと合金化可能な元素を含む材料Ａと炭素からなる材料Ｂとの複合体もしくは混合物を得る方法としては、以下が挙げられるが、他にも種々の方法を選択することができる。
（i）材料Ａと材料Ｂとを乳鉢等を用いて混合する単純混合方法。
（ii）材料Ａと材料Ｂに機械的せん断力を印加するメカノケミカル反応を利用し、複合体の粒子を得る方法（例えばミリング法）。
（iii）材料Ｂの表面に材料Ａを蒸着またはめっき等により付着させる方法。
（iv）材料Ａの前駆体溶液に、材料Ｂを浸漬し、その後、材料Ｂの表面に付着した材料Ａの前駆体を処理する方法。
（v）材料Ａと炭素前駆体との混合物を炭化する方法。
触媒元素が存在しない場合、カーボンナノファイバの成長は認められない。よって、本発明の複合電極活物質を得るためには、まず、材料Ａおよび材料Ｂを含む複合体もしくは混合物に、触媒元素を担持させる必要がある。材料Ａおよび材料Ｂを含む複合体もしくは混合物に触媒元素を担持させる方法は、特に限定されない。ただし、触媒元素の単体を担持させるよりも、触媒元素を含む化合物を担持させる方法が容易である。カーボンナノファイバの成長が終了するまでの間、触媒元素は金属状態であることが望ましい。よって、触媒元素を含む化合物は、カーボンナノファイバを成長させる前に金属状態に還元し、触媒粒子を形成させる。
触媒元素を含む化合物は、特に限定されないが、例えば酸化物、炭化物、硝酸塩等が挙げられる。なかでも硝酸塩を用いることが好ましい。硝酸塩としては、硝酸ニッケル六水和物、硝酸コバルト六水和物、硝酸鉄九水和物、硝酸銅三水和物、硝酸マンガン六水和物、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物などを挙げることができる。なかでも硝酸ニッケルや硝酸コバルト用いることが好ましい。
触媒元素を含む化合物は、固体のままで材料Ａおよび材料Ｂを含む複合体もしくは混合物と混合してもよいが、溶媒に溶かした溶液の状態で、材料Ａおよび材料Ｂを含む複合体もしくは混合物と混合することが好ましい。溶媒としては、水の他、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒を用いることができる。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合溶媒を用いてもよい。
本発明の複合電極活物質において、触媒元素と、材料Ａと、材料Ｂとの合計重量に占める、触媒元素の重量割合は、０．０１重量％〜１０重量％が好ましく、０．１〜５重量％が更に好ましい。触媒元素を含む化合物を用いる場合にも、その化合物中に含まれる触媒元素の重量が上記範囲となるように調整することが好ましい。触媒元素の割合が０．０１重量％未満である場合、カーボンナノファイバを成長させるのに長時間を要し、生産効率が低下する。また、触媒元素の割合が１０重量％より大きい場合、触媒粒子の凝集により、不均一で太い繊維径のカーボンファイバが成長する。そのため、活物質粒子間の導電性を効率よく向上させることができず、負極の活物質密度の低下にもつながる。
非水電解液二次電池用の複合電極活物質の場合、触媒元素と、材料Ａと、材料Ｂと、カーボンナノファイバとの合計重量に占める、カーボンナノファイバの重量割合は、５重量％〜７０重量％が好ましく、１０重量％〜４０重量％が特に好ましい。カーボンナノファイバの割合が５重量％より少ないと、活物質粒子間の導電性を向上させ、活物質の膨張応力を吸収する効果が小さくなる。また、カーボンナノファイバの割合が７０重量％より多くなると、負極の活物質密度が低下する。
非水電解液電気化学キャパシタ用の複合電極活物質の場合、触媒元素と、材料Ａと、材料Ｂと、カーボンナノファイバとの合計重量に占める、カーボンナノファイバの重量割合は、５０重量％〜９５重量％が好ましく、７０重量％〜９０重量％が特に好ましい。
次に、カーボンナノファイバを成長させる条件について説明する。
触媒元素を担持させた材料Ａおよび材料Ｂを含む複合体もしくは混合物を、カーボンナノファイバの原料ガスを含む高温雰囲気中に導入すると、カーボンナノファイバの成長が進行する。例えばセラミック製反応容器に、材料Ａおよび材料Ｂを含む複合体もしくは混合物を投入し、不活性ガスもしくは還元力を有するガス中で１００〜１０００℃、好ましくは３００〜７００℃の高温になるまで昇温させる。その後、カーボンナノファイバの原料ガスを反応容器に導入し、例えば１分〜５時間かけてカーボンナノファイバを成長させる。反応容器内の温度が１００℃未満では、カーボンナノファイバの成長が起こらないか、成長が遅すぎて、生産性が損なわれる。また、反応容器内の温度が１０００℃を超えると、反応ガスの分解が促進されカーボンナノファイバが生成し難くなる。
原料ガスとしては、炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガスが好適である。炭素含有ガスとしては、メタン、エタン、エチレン、ブタン、アセチレン、一酸化炭素などを用いることができる。炭素含有ガスと水素ガスとの混合比は、モル比（体積比）で、０．２：０．８〜０．８：０．２が好適である。
触媒元素を含む化合物は、不活性ガスもしくは還元力を有するガス中で昇温させる際に還元が進行する。昇温段階で材料Ａや材料Ｂの表面に金属状態の触媒粒子が形成されない場合には、水素ガスの割合を多めに制御する。これにより、触媒元素の還元とカーボンナノチューブの成長とを並行して進行させることができる。
カーボンナノファイバの成長を終了させる際には、炭素含有ガスと水素ガスの混合ガスを、不活性ガスに置換し、反応容器内を室温まで冷却させる。続いて、カーボンナノファイバを成長させた材料Ａおよび材料Ｂの複合体もしくは混合物を、不活性ガス雰囲気中４００℃以上１６００℃以下、好ましくは６００℃以上１５００℃以下で、例えば１０分〜５時間かけて焼成する。このような焼成により、電池の初期充電時に進行する電解液とカーボンナノファイバとの不可逆反応が抑制され、優れた充放電効率を得ることができる。
このような焼成行程を行わないか、もしくは焼成温度が４００℃未満では、上記の不可逆反応が抑制されず、電池の充放電効率が低下することがある。また、焼成温度が１６００℃を超えると、カーボンナノファイバと材料Ａとの反応が進行し、放電特性の低下を引き起こす。例えば、材料Ａが酸化ケイ素を含む場合、１６００℃を超える温度では、カーボンナノファイバと酸化ケイ素とが反応し、電気化学的に不活性で抵抗の高いＳｉＣを生成する。
次に、上述の複合電極活物質を含む非水電解質二次電池用および非水電解液電気化学キャパシタ用負極について説明する。本発明の複合電極活物質は、樹脂結着剤を含む負極合剤およびこれを担持する負極集電体からなる負極の製造に適している。
負極合剤には、複合電極活物質および樹脂結着剤の他に、さらに、導電剤、増粘剤、従来公知の負極活物質（黒鉛、酸化物、合金等）等を、本発明の効果を大きく損なわない範囲で含めることができる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸誘導体ゴム等のゴム性状樹脂等が好ましく用いられる。また、導電剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンファイバ等の炭素材料等が好ましく用いられる。また、増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が用いられる。
負極合剤は、スラリー状にするために液状成分と混合される。得られたスラリーはＣｕ箔等の集電体の両面に塗工され、乾燥される。液状成分としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等の有機溶媒や水を用いることができる。その後、集電体に担持された負極合剤を集電体と共に圧延し、所定サイズに裁断すれば、負極が得られる。なお、ここで説明した方法は一例に過ぎず、他のどのような方法で負極を作製してもよい。
得られた負極と、正極と、セパレータとを用いて電極群が構成される。セパレータには、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂製の微多孔フィルムが好ましく用いられるが、特に限定されない。
非水電解液二次電池の正極は、特に限定されないが、例えば正極活物質として、リチウム複合酸化物を含む正極が好ましく用いられる。リチウム複合酸化物には、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ2）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ2Ｏ4）等を始め、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等から選ばれる１種以上の遷移金属元素を含む酸化物が好ましく用いられる。なお、リチウム複合酸化物には、主成分である遷移金属元素の他に、Ａｌ、Ｍｇ等の異種元素を含めることが好ましい。正極の集電体には、Ａｌ箔が好ましく用いられる。
非水電解液電気化学キャパシタの正極は、分極性電極材料を含むことが好ましい。分極性電極材料には、活性炭などの比表面積の高い炭素材料を用いることが好ましい。正極には、分極性電極材料の他に、リチウムの充放電が可能な材料が更に含まれていてもよい。正極の集電体には、Ａｌ箔が好ましく用いられる。
電極群は、非水電解液と共にケース内に収容される。非水電解液には、一般に、リチウム塩を溶解させた非水溶媒が用いられる。非水電解液は、さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等の添加剤を含んでもよい。
リチウム塩は、特に限定されないが、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4等が好ましく用いられる。リチウム塩は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
非水溶媒は、特に限定されないが、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の炭酸エステルの他、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等が好ましく用いられる。非水溶媒は、２種以上を組み合わせて混合溶媒として用いることが好ましい。
非水電解液二次電池および非水電解液電気化学キャパシタの形状や大きさは特に限定されず、円筒型、角型、コイン型など種々の形態をとることができる。
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
ここでは、リチウムと合金化可能な元素を含む材料Ａとして、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）を用い、炭素からなる材料Ｂとして、人造黒鉛を用いた。
予め粉砕し、分級して、平均粒径１０μｍとした一酸化ケイ素粒子（和光純薬（株）製の試薬）１００重量部と、人造黒鉛（ティムカル社製、ＳＬＰ３０、平均粒径１６μｍ）１００重量部とを、乳鉢で１０分間乾式混合した。
この混合物１００重量部と、関東化学（株）製の硝酸ニッケル（II）六水和物（特級試薬）１重量部をイオン交換水に溶解させて得られた溶液とを混合した。この一酸化ケイ素粒子と人造黒鉛と硝酸ニッケル溶液との混合物を、１時間攪拌後、エバポレータ装置で水分を除去することで、一酸化ケイ素粒子と人造黒鉛粒子のそれぞれの表面に硝酸ニッケルを担持させた。
硝酸ニッケルを担持した一酸化ケイ素粒子と人造黒鉛との混合物を、セラミック製反応容器に投入し、ヘリウムガス存在下で、５５０℃まで昇温させた。その後、ヘリウムガスを水素ガス５０体積％とメタンガス５０体積％との混合ガスに置換し、５５０℃で１０分間保持して、硝酸ニッケル（II）を還元するとともにカーボンナノファイバを成長させた。その後、混合ガスをヘリウムガスに置換し、反応容器内を室温まで冷却させ、複合電極活物質を得た。
次いで、複合電極活物質を、アルゴンガス中で１０００℃まで昇温させ、１０００℃で１時間焼成し、複合電極活物質Ａとした。
複合電極活物質ＡをＳＥＭで分析した結果、図１に示すように、繊維径８０ｎｍ程度で、長さ１００μｍ程度のカーボンナノファイバが、一酸化ケイ素粒子と黒鉛粒子の表面を、それぞれ被覆していることが確認された。成長したカーボンナノファイバの重量割合は、複合電極活物質全体の２０重量％程度であった。また、硝酸ニッケルは、金属ニッケルに還元され、粒径０．１μｍの触媒粒子を形成していた。
《実施例２》
一酸化ケイ素粒子１００重量部に対する人造黒鉛の量を２０重量部に減量したこと以外、実施例１と同様にして、図１に示すような複合負極活物質Ｂを得た。成長したカーボンナノファイバの繊維径、繊維長、複合電極活物質全体に占めるカーボンナノファイバの重量割合、触媒粒子の粒径は、いずれも実施例１とほぼ同じであった。
《実施例３》
人造黒鉛（ティムカル社製、ＳＬＰ３０、平均粒径１６μｍ）１００重量部と、酢酸スズ（II）（関東化学（株）製、１級試薬）１１０重量部とを、酢酸水溶液とともに混合した。この混合物を１時間攪拌した後、エバポレータ装置で酢酸と水分を除去することで、黒鉛粒子の表面に酢酸スズ（II）を担持させた。
酢酸スズを担持させた黒鉛粒子を、セラミック製反応容器に投入し、アルゴンガス存在下で、４００℃まで昇温させた。その後、４００℃で１０時間保持し、酢酸スズ（II）を還元させた。その後、反応容器内を室温まで冷却させ、黒鉛と酸化スズとの複合体粒子を得た。
得られた複合体粒子を、ＳＥＭ、ＸＲＤ、ＥＰＭＡ等で分析した結果、黒鉛粒子の表面に、粒径１μｍ程度のＳｎＯx（０＜ｘ≦２）粒子が担持されていることが確認された。複合体粒子全体に占めるＳｎＯxの重量割合は、５０重量％程度であった。
一酸化ケイ素粒子と人造黒鉛との乾式混合物の代わりに、上記の黒鉛とＳｎＯxとの複合体粒子を用いたこと以外、実施例１と同様にして、硝酸ニッケルの担持およびカーボンナノファイバの成長を行い、図２に示すような、複合電極活物質Ｃを得た。成長したカーボンナノファイバの繊維径、繊維長、複合負極活物質全体に占めるカーボンナノファイバの重量割合、触媒粒子の粒径は、いずれも実施例１とほぼ同じであった。
《実施例４》
人造黒鉛１００重量部に対する酢酸スズ（II）の量を２０重量部に減量したこと以外、実施例３と同様にして、黒鉛と酸化スズとの複合体粒子を得た。
得られた複合体粒子を、ＳＥＭ、ＸＲＤ、ＥＰＭＡ等で分析した結果、黒鉛粒子の表面が、ＳｎＯx（０＜ｘ≦２）の被覆層（厚さ約０．５μｍ）で覆われていることが確認された。複合体粒子全体に占めるＳｎＯxの重量割合は、１５重量％程度であった。なお、ＳｎＯx（０＜ｘ≦２）は、黒鉛粒子の全ての表面を完全に被覆しているわけではなく、黒鉛が露出している部分も見られた。
この複合体粒子を用いたこと以外、実施例１と同様にして、硝酸ニッケルの担持およびカーボンナノファイバの成長を行い、図３に示すような、複合電極活物質Ｄを得た。成長したカーボンナノファイバの繊維径、繊維長、複合電極活物質全体に占めるカーボンナノファイバの重量割合、触媒粒子の粒径は、いずれも実施例１とほぼ同じであった。
《実施例５》
人造黒鉛（ティムカル社製、ＳＬＰ３０、平均粒径１６μｍ）１００重量部と、予め粉砕し、分級して、平均粒径１０μｍとしたケイ素粒子（和光純薬（株）製、試薬）５０重量部とを、遊星ボールミル装置の反応室内に投入し、アルゴンガス存在下で、２４時間粉砕および混合を行った。
得られた混合物をＳＥＭ、ＸＲＤ、ＥＰＭＡ等で分析した結果、粒径１０μｍ程度の黒鉛粒子と、粒径３μｍ程度のＳｉ粒子との複合体粒子、すなわち黒鉛粒子とＳｉ粒子との凝集二次粒子が得られていることが確認された。複合体粒子全体に占めるケイ素（Ｓｉ）の重量割合は、３０重量％程度であった。
この複合体粒子を用いたこと以外、実施例１と同様にして、硝酸ニッケルの担持およびカーボンナノファイバの成長を行い、図４に示すような、複合負極活物質Ｅを得た。成長したカーボンナノファイバの繊維径、繊維長、複合電極活物質全体に占めるカーボンナノファイバの重量割合、触媒粒子の粒径は、いずれも実施例１とほぼ同じであった。
《実施例６》
ケイ素粒子５０重量部の代わりに、あらかじめ粉砕し、分級して、平均粒径１０μｍとした一酸化ケイ素粒子（和光純薬（株）製、試薬）１００重量部を用いたこと以外、実施例５と同様にして、遊星ボールミル装置を用いて、アルゴンガス存在下で、２４時間粉砕および混合を行った。
得られた混合物をＳＥＭ、ＸＲＤ、ＥＰＭＡ等で分析した結果、粒径１０μｍ程度の黒鉛粒子と、粒径３μｍ程度の一酸化ケイ素粒子との複合体粒子、すなわち黒鉛粒子と一酸化ケイ素粒子との凝集二次粒子が得られていることが確認された。複合体粒子全体に占める一酸化ケイ素の重量割合は、５０重量％程度であった。
この複合体粒子を用いたこと以外、実施例１と同様にして、硝酸ニッケルの担持およびカーボンナノファイバの成長を行い、図４に示すような、複合負極活物質Ｆを得た。成長したカーボンナノファイバの繊維径、繊維長、複合電極活物質全体に占めるカーボンナノファイバの重量割合、触媒粒子の粒径は、いずれも実施例１とほぼ同じであった。
《実施例７》
硝酸ニッケル（II）六水和物の代わりに、硝酸コバルト（II）六水和物（関東化学（株）製、特級試薬）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、図１に示すような、複合負極活物質Ｇを得た。成長したカーボンナノファイバの繊維径、繊維長、複合電極活物質全体に占めるカーボンナノファイバの重量割合、触媒粒子の粒径は、いずれも実施例１とほぼ同じであった。
《実施例８》
一酸化ケイ素粒子と人造黒鉛との混合物１００重量部の代わりに、あらかじめ粉砕し、分級して、平均粒径１０μｍとした一酸化ケイ素粒子１００重量部だけを用い、カーボンナノファイバ成長工程において、水素ガス５０体積％とメタンガス５０体積％との混合ガス中での保持時間を９０分間としたこと以外、実施例１と同様にして複合粒子を得た。成長したカーボンナノファイバの繊維径、繊維長、触媒粒子の粒径は、実施例１とほぼ同じであり、複合粒子全体に占めるカーボンナノファイバの重量割合は３５重量％程度であった。この複合粒子１００重量部と、人造黒鉛６５重量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを分散媒として乳鉢で湿式混合し、図５に示すような、複合電極活物質Ｈを得た。
《実施例９》
一酸化ケイ素粒子と人造黒鉛との混合物１００重量部の代わりに、人造黒鉛１００重量部だけを用い、カーボンナノファイバ成長工程において、水素ガス５０体積％とメタンガス５０体積％との混合ガス中での保持時間を１５分間としたこと以外、実施例１と同様にして複合粒子を得た。成長したカーボンナノファイバの繊維径、繊維長、触媒粒子の粒径は、実施例１とほぼ同じであり、複合粒子全体に占めるカーボンナノファイバの重量割合は３５重量％程度であった。この複合粒子１００重量部と、あらかじめ粉砕し、分級して、平均粒径１０μｍとした一酸化ケイ素粒子１００重量部とを、Ｎ−メチル２−ピロリドンを分散媒として乳鉢で湿式混合し、図６に示すような、複合負極活物質Ｉを得た。
《実施例１０》
カーボンナノファイバ成長工程において、水素ガス５０体積％とメタンガス５０体積％との混合ガス中での触媒を担持した混合物の保持時間を６０分間としたこと以外、実施例１と同様にして、図１に示すような、複合電極活物質Ｊを得た。成長したカーボンナノファイバの繊維径、繊維長、触媒粒子の粒径は、実施例１とほぼ同じであり、複合電極活物質全体に占めるカーボンナノファイバの重量割合は８０重量％程度であった。
《実施例１１》
カーボンナノファイバ成長工程において、水素ガス５０体積％とメタンガス５０体積％との混合ガス中での触媒を担持した複合粒子の保持時間を６０分間としたこと以外、実施例３と同様にして、図１に示すような、複合電極活物質Ｋを得た。成長したカーボンナノファイバの繊維径、繊維長、触媒粒子の粒径は、実施例１とほぼ同じであり、複合電極活物質全体に占めるカーボンナノファイバの重量割合は８０重量％程度であった。
《比較例１》
ここでは、リチウムと合金化可能な元素を含む材料Ａだけを用い、炭素からなる材料Ｂは用いなかった。すなわち、一酸化ケイ素粒子と人造黒鉛との乾式混合物の代わりに、予め粉砕し、分級して、平均粒径１５μｍとしたケイ素粒子（和光純薬（株）製、試薬）だけを用い、水素ガス５０体積％とメタンガス５０体積％との混合ガス中でカーボンナノファイバを成長させる保持時間を１時間に変更したこと以外、実施例１と同様にして、複合負極活物質Ｌを得た。成長したカーボンナノファイバの繊維径、繊維長、複合負極活物質全体に占めるカーボンナノファイバの重量割合、触媒粒子の粒径は、いずれも実施例１とほぼ同じであった。
《比較例２》
ケイ素粒子の代わりに、予め粉砕し、分級して、平均粒径１５μｍとした一酸化ケイ素粒子（和光純薬（株）製、試薬）を用いたこと以外、比較例１と同様にして、複合負極活物質Ｍを得た。成長したカーボンナノファイバの繊維径、繊維長、複合負極活物質全体に占めるカーボンナノファイバの重量割合、触媒粒子の粒径は、いずれも実施例１とほぼ同じであった。
《比較例３》
予め粉砕し、分級して、平均粒径１０μｍとした一酸化ケイ素粒子（和光純薬（株）製の試薬）１００重量部と、人造黒鉛（ティムカル社製、ＳＬＰ３０、平均粒径１６μｍ）１００重量部とを、乳鉢で１０分間乾式混合した。この混合物９０重量部と、導電剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、デンカブラック）１０重量部とを混合し、複合負極活物質Ｎとした。
《比較例４》
硝酸ニッケル（II）六水和物（関東化学（株）製、特級試薬）１重量部をイオン交換水１００重量部に溶解させ、得られた溶液をアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、デンカブラック）５重量部と混合した。この混合物を１時間攪拌後、エバポレータ装置で水分を除去することで、アセチレンブラックに硝酸ニッケル（II）を担持させた。この硝酸ニッケル（II）を担持したアセチレンブラックを、大気中３００℃で焼成することで、粒径０．１μｍ程度の酸化ニッケル粒子を得た。
得られた酸化ニッケル粒子をセラミック製反応容器に投入し、水素ガス５０体積％とメタンガス５０体積％との混合ガス中での保持時間を６０分としたこと以外、実施例１と同様の条件で、カーボンナノファイバの成長を行った。得られたカーボンナノファイバをＳＥＭで分析した結果、繊維径８０ｎｍ程度で、長さ１００μｍ程度のカーボンナノファイバであることが確認された。得られたカーボンナノファイバを塩酸水溶液で洗浄して、ニッケル粒子を除去し、触媒元素を含まないカーボンナノファイバを得た。
予め粉砕し、分級して、平均粒径１０μｍとした一酸化ケイ素粒子（和光純薬（株）製、試薬）１００重量部と、人造黒鉛（ティムカル社製、ＳＬＰ３０、平均粒径１６μｍ）１００重量部とを乳鉢で１０分間乾式混合した。この混合物８０重量部に、導電剤として上記で得られたカーボンナノファイバ２０重量部を混合し、複合電極活物質Ｏとした。
《比較例５》
予め粉砕し、分級して、平均粒径１０μｍとした一酸化ケイ素粒子（和光純薬（株）製、試薬）１００重量部と、人造黒鉛（ティムカル社製、ＳＬＰ３０、平均粒径１６μｍ）１００重量部とを乳鉢で１０分間乾式混合した。この混合物をセラミック製反応容器に投入し、ヘリウムガス存在下で１０００℃まで昇温させた。その後、ヘリウムガスをベンゼンガス５０体積％とヘリウムガス５０体積％との混合ガスに置換し、１０００℃で１時間保持することにより、化学蒸着（ＣＶＤ）処理を行った。その後、混合ガスをヘリウムガスに置換し、反応容器内を室温まで冷却し、複合電極活物質Ｐを得た。複合電極活物質ＰをＳＥＭで分析した結果、一酸化ケイ素粒子と黒鉛粒子が、それぞれカーボン層で被覆されていることが確認された。
《比較例６》
比較例４で得られた、触媒元素を含まないカーボンナノファイバだけを電極活物質Ｑとした。
［評価］
（コイン型テストセルの作製）
実施例１〜９および比較例１〜５の複合電極活物質を含む非水電解液二次電池の特性を評価するため、以下の手順でコイン型テストセルを作製した。
複合負極活物質１００重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のディスパージョン（呉羽化学社製、ＫＦポリマー）をＰＶＤＦ分で７重量部と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、負極合剤スラリーを調製した。
得られたスラリーを、厚さ１５μｍのＣｕ箔からなる集電体に、ドクターブレードを用いて塗布し、６０℃の乾燥機で乾燥させ、負極合剤を集電体に担持させた。負極合剤を担持した集電体を、直径１３ｍｍの円形に打ち抜き、テストセルの作用極（負極）とした。
金属リチウム箔（本荘ケミカル（株）製、厚さ３００μｍ）を、直径１７ｍｍの円形に打ち抜き、作用極の対極とした。多孔質ポリプロピレンシート（セルガード社製、２４００、厚さ２５μｍ）を直径１８．５ｍｍの円形に打ち抜いたものを、作用極と対極との間に、セパレータとして介在させ、２０１６サイズのコイン型ケースに挿入した。ケース内に電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解液（三菱化学（株）製、ソルライト）を滴下した。最後に、ケースの開口を封口板で閉じ、かしめ密閉し、テストセルを完成した。
（初回放電容量および不可逆容量）
作製したコイン型テストセルに関し、０．０５Ｃの充放電速度で、初回充電容量と初期放電容量を測定した。初回放電容量を表１に示す。
また、初回充電容量と初回放電容量との差から不可逆容量を求め、その初回充電容量に対する割合を百分率値で求めた。結果を表１に示す。
（サイクル特性）
０．１Ｃの充放電速度で得られた初回放電容量に対する、同充放電速度で充放電を５０サイクル繰り返した時の放電容量の割合を、百分率値で求め、サイクル特性とした。結果を表１に示す。なお、充放電容量は、結着剤重量を除いた負極合剤の単位重量（１ｇ）あたりの容量として算出した。
（コイン型テストキャパシタの作製）
実施例１０、１１および比較例６の複合電極活物質を含む非水電解液電気化学キャパシタの特性を評価するため、以下の手順でコイン型テストキャパシタを作製した。
粉末活性炭（比表面積２０００ｍ2／ｇ、平均粒径１０μｍ、水蒸気賦活品）８０重量部、アセチレンブラック１０重量部、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）１０重量部と、適量のイオン交換水とを混合し、正極合剤スラリーを調製した。ＰＴＦＥは水性ディスパージョンの状態で用いた。
得られたスラリーを、厚さ１５μｍのＡｌ箔からなる集電体に、ドクターブレードを用いて塗布し、１２０℃の乾燥機で乾燥させ、正極合剤を集電体に担持させた。正極合剤を担持した集電体を、直径１３ｍｍの円形に打ち抜き、テストセルの正極とした。
得られた正極を金属リチウム箔の代わりに使用したこと以外、上記のコイン型テストセルと同様にして、コイン型テストキャパシタを作製した。
（放電容量）
作製したコイン型テストキャパシタに関し、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2において、２．５Ｖから０Ｖまでの充放電を行い、放電時の電気エネルギーの積算値から静電容量を算出した。その結果を表２に示す。なお、静電容量は、結着剤重量を除いた負極合剤の単位重量（１ｇ）あたりの容量で算出した。
Figure 2006068066
Figure 2006068066
実施例１〜９は、いずれも黒鉛を単独で用いる場合よりも、高い放電容量が得られており、ＳｉやＳｎを含む材料を用いることで、黒鉛の理論容量よりも高い充放電容量を有する活物質が得られることが確認できた。
実施例１〜９は、いずれも５０サイクル後のサイクル特性が８５％以上と良好である。これは、活物質粒子の表面にカーボンナノファイバを成長させたことにより、充放電に伴うリチウムと合金化可能な元素を含む材料Ａの体積変化による活物質粒子間の導電性の低下を抑制できたためである。
ケイ素または一酸化ケイ素を単独で用いた比較例１、２でも、高い放電容量と良好なサイクル特性が得られてはいるが、黒鉛との混合物もしくは複合体を用いた場合に比べ、カーボンナノファイバの成長に著しく長い時間を要した。また、充放電に伴う体積変化の大きい材料の負極内での含有割合が高いため、黒鉛を用いた場合よりも、サイクル特性は低下している。
活物質粒子の表面にカーボンナノファイバを成長させていない比較例３〜５では、初回放電容量が低下しているだけでなく、５０サイクル後には、ほとんど充放電しなくなった。このことから、負極合剤に導電剤を単純混合したり、活物質粒子の表面にカーボン層を形成したりするだけでは、活物質粒子間の導電性の低下を抑制する効果が十分に得られないことがわかる。
また、実施例１０および１１は、いずれもカーボンナノファイバを単独で用いた比較例６よりも、高い静電容量が得られており、リチウムと合金化可能な材料や炭素からなる材料が含まれることによる疑似容量の分の容量増加が認められる。
以上の結果から、リチウムと合金化可能な元素を含む材料Ａと、炭素からなる材料Ｂとの混合物もしくは複合体に、カーボンナノファイバを成長させることにより、高い充放電容量と優れたサイクル特性を持つ非水電解液二次電池が得られること、カーボンナノファイバの成長速度が非常に速くなり、生産効率が向上すること、更に、高いエネルギー密度を持つ非水電解液電気化学キャパシタが得られることが示された。
本発明の複合電極活物質は、高容量が期待される非水電解質二次電池および高エネルギー密度が期待される非水電解液電気化学キャパシタの負極活物質として有用である。本発明の複合電極活物質は、特に、電子伝導性が高く、初期充放電特性やサイクル特性に優れ、高度な信頼性が要求される非水電解質二次電池および非水電解液電気化学キャパシタの負極活物質として好適である。
本発明の複合電極材料の第１の例の構造を示す概念図である。 本発明の複合電極材料の第１の例の別構造を示す概念図である。 本発明の複合電極材料の第２の例の構造を示す概念図である。 本発明の複合電極材料の第２の例の別構造を示す概念図である。 本発明の複合電極材料の第３の例の構造を示す概念図である。 本発明の複合電極材料の第３の例の別構造を示す概念図である。 本発明の複合電極材料の第４の例の構造を示す概念図である。 本発明の複合電極材料の第４の例の別構造を示す概念図である。 本発明の複合電極材料の第５の例の構造を示す概念図である。 本発明の複合電極材料の第５の例の別構造を示す概念図である。 本発明の複合電極材料の第６の例の構造を示す概念図である。 本発明の複合電極材料の第６の例の別構造を示す概念図である。

Claims (8)

  1. リチウムと合金化可能な元素を含む材料Ａと、カーボンナノファイバ以外の炭素からなる材料Ｂと、カーボンナノファイバの成長を促す触媒元素と、前記材料Ａの表面および前記材料Ｂの表面より選ばれる少なくとも一方から成長させたカーボンナノファイバとを含む非水電解液二次電池用もしくは非水電解液電気化学キャパシタ用の複合電極活物質。
  2. 前記触媒元素が、前記材料Ａ、前記材料Ｂおよび前記カーボンナノファイバよりなる群から選択される少なくとも１つに担持されている、請求項１記載の複合電極活物質。
  3. 前記触媒元素が、前記カーボンナノファイバの少なくとも一方の端部に担持されている、請求項１記載の複合電極活物質。
  4. 前記リチウムと合金化可能な元素が、Ｓｉまたは／およびＳｎである、請求項１記載の複合電極活物質。
  5. 前記触媒元素が、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｏよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１記載の複合電極活物質。
  6. リチウムと合金化可能な元素を含む材料Ａと、カーボンナノファイバ以外の炭素からなる材料Ｂと、を含む複合体もしくは混合物を得る工程と、
    前記材料Ａの表面および前記材料Ｂの表面より選ばれる少なくとも一方に、カーボンナノファイバの成長を促す触媒元素を含む化合物を担持する工程と、
    炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガス中で、前記化合物を還元するとともに、前記材料Ａの表面および前記材料Ｂの表面より選ばれる少なくとも一方に、カーボンナノファイバを成長させる工程と、
    前記カーボンナノファイバを成長させた材料Ａと材料Ｂとを含む複合体もしくは混合物を、不活性ガス中で、４００℃以上１６００℃以下で、焼成する工程と、を含む非水電解液二次電池用もしくは非水電解液電気化学キャパシタ用の複合電極活物質の製造法。
  7. 請求項１記載の複合電極活物質を含む負極、充放電が可能な正極、前記負極と前記正極との間に介在するセパレータおよび非水電解液を具備する、非水電解液二次電池。
  8. 請求項１記載の複合電極活物質を含む負極、分極性電極材料を含む正極、前記負極と前記正極との間に介在するセパレータおよび非水電解液を具備する、非水電解液電気化学キャパシタ。
JP2006548954A 2004-12-24 2005-12-19 非水電解液二次電池用もしくは非水電解液電気化学キャパシタ用の複合電極活物質およびその製造法 Withdrawn JPWO2006068066A1 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004374199 2004-12-24
JP2004374199 2004-12-24
PCT/JP2005/023222 WO2006068066A1 (ja) 2004-12-24 2005-12-19 非水電解液二次電池用もしくは非水電解液電気化学キャパシタ用の複合電極活物質およびその製造法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPWO2006068066A1 true JPWO2006068066A1 (ja) 2008-06-12

Family

ID=36601666

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006548954A Withdrawn JPWO2006068066A1 (ja) 2004-12-24 2005-12-19 非水電解液二次電池用もしくは非水電解液電気化学キャパシタ用の複合電極活物質およびその製造法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20080062616A1 (ja)
JP (1) JPWO2006068066A1 (ja)
KR (1) KR100855166B1 (ja)
CN (1) CN101080832A (ja)
WO (1) WO2006068066A1 (ja)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070069188A (ko) * 2005-03-31 2007-07-02 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 리튬 2차 전지
ATE525761T1 (de) * 2006-07-14 2011-10-15 Korea Kumho Petrochem Co Ltd Anodenaktives material für eine lithium- sekundärbatterie hybridisiert mit kohlenstoffnanofasern
CN1913200B (zh) * 2006-08-22 2010-05-26 深圳市贝特瑞电子材料有限公司 锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
JP2008269827A (ja) * 2007-04-17 2008-11-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電気化学素子の電極材料およびその製造方法並びにそれを用いた電極極板および電気化学素子
US20110200874A1 (en) * 2008-09-30 2011-08-18 Tetsushi Ono Anodic carbon material for lithium secondary battery, lithium secondary battery anode, lithium secondary battery, and method for manufacturing anodic carbon material for lithium secondary battery
KR101604081B1 (ko) 2009-01-30 2016-03-17 삼성전자주식회사 복합체 음극활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 채용한 리튬전지 및 이의 제조 방법
FR2944149B1 (fr) * 2009-04-06 2011-04-29 Centre Nat Rech Scient Electrode composite.
CN102459727B (zh) * 2009-04-17 2015-04-15 赛尔斯通股份有限公司 还原碳氧化合物生成固态碳的方法
GB201009519D0 (en) * 2010-06-07 2010-07-21 Nexeon Ltd An additive for lithium ion rechargeable battery cells
US20140335415A1 (en) * 2011-01-31 2014-11-13 Ryo Tamaki Battery electrode having elongated particles embedded in active medium
JP6124786B2 (ja) * 2011-03-30 2017-05-10 日本ケミコン株式会社 負極活物質、この負極活物質の製造方法、及びこの負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池
GB2492167C (en) 2011-06-24 2018-12-05 Nexeon Ltd Structured particles
CN103299471A (zh) * 2011-07-29 2013-09-11 松下电器产业株式会社 二次电池用非水电解质以及非水电解质二次电池
EP2810321A1 (en) 2012-01-30 2014-12-10 Nexeon Limited Composition of si/c electro active material
GB2499984B (en) 2012-02-28 2014-08-06 Nexeon Ltd Composite particles comprising a removable filler
GB2502625B (en) 2012-06-06 2015-07-29 Nexeon Ltd Method of forming silicon
GB2507535B (en) 2012-11-02 2015-07-15 Nexeon Ltd Multilayer electrode
JP6237094B2 (ja) * 2012-12-18 2017-11-29 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池
JP2015011776A (ja) * 2013-06-26 2015-01-19 株式会社東芝 二次電池電極およびリチウムイオン二次電池
KR101567203B1 (ko) 2014-04-09 2015-11-09 (주)오렌지파워 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 방법
KR101604352B1 (ko) 2014-04-22 2016-03-18 (주)오렌지파워 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
GB2533161C (en) 2014-12-12 2019-07-24 Nexeon Ltd Electrodes for metal-ion batteries
CN109952620B (zh) * 2017-06-08 2021-03-30 株式会社Lg化学 具有优异分散性的复合导电材料、使用其的锂二次电池的电极形成用浆料和锂二次电池
JP6876648B2 (ja) * 2018-03-22 2021-05-26 株式会社東芝 二次電池、電池パック及び車両
US20210135194A1 (en) * 2019-10-30 2021-05-06 GM Global Technology Operations LLC Method for making silicon-carbon composite electrode materials
JP7443851B2 (ja) 2020-03-17 2024-03-06 大同特殊鋼株式会社 リチウムイオン電池の負極用粉末材料およびその製造方法
CN112071657A (zh) * 2020-09-11 2020-12-11 深圳市智越盛电子科技有限公司 一种碳材料-碳纳米纤维复合材料和双层电容器
JP7262492B2 (ja) * 2021-01-13 2023-04-21 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 負極活物質、リチウムイオン電池、および負極活物質の製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000124079A (ja) * 1998-10-15 2000-04-28 Tokin Corp 電気二重層キャパシタ
JP2002334697A (ja) * 2001-05-08 2002-11-22 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
JPWO2002093679A1 (ja) * 2001-05-10 2004-09-02 日清紡績株式会社 非水電解質溶液、高分子ゲル電解質用組成物、および高分子ゲル電解質、ならびに二次電池および電気二重層キャパシタ
JP2004220910A (ja) * 2003-01-15 2004-08-05 Mitsubishi Materials Corp 負極材料及びこれを用いた負極、並びにこの負極を用いたリチウムイオン電池及びリチウムポリマー電池
JP2004220911A (ja) * 2003-01-15 2004-08-05 Mitsubishi Materials Corp リチウムポリマー電池用負極材料及びこれを用いた負極、並びにこの負極を用いたリチウムイオン電池及びリチウムポリマー電池

Also Published As

Publication number Publication date
US20080062616A1 (en) 2008-03-13
CN101080832A (zh) 2007-11-28
KR20070065906A (ko) 2007-06-25
WO2006068066A1 (ja) 2006-06-29
KR100855166B1 (ko) 2008-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100855166B1 (ko) 비수전해액 이차전지용 혹은 비수전해액 전기화학캐패시터용의 복합 전극 활물질 및 그 제조법
JP5302456B1 (ja) 非水二次電池
US7892677B2 (en) Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary batteries, and non-aqueous electrolyte secondary battery having the same
JP6177345B2 (ja) リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法
JP4061586B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP5716093B2 (ja) リチウムイオンキャパシタ用正極活物質およびその製造方法
US20090004564A1 (en) Composite Negative Electrode Active Material, Method For Producing The Same And Non-Aqueous Electrolyte Secondary Battery
JP2006339093A (ja) 巻回型非水電解液二次電池およびその負極
JP5392960B2 (ja) リチウム二次電池
CN114975980A (zh) 负极材料及使用其的电化学装置和电子装置
WO2012001845A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極およびその製造方法
JP2008112710A (ja) リチウム二次電池用負極材料、これを用いたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP2006244984A (ja) 電極用複合粒子およびその製造法、ならびに非水電解質二次電池
JP2008277231A (ja) リチウム二次電池用負極材料、その製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池負極、リチウム二次電池
JP2007329001A (ja) 非水電解質二次電池用負極材料およびその製造方法、ならびにそれを用いる非水電解質二次電池
JP2019012646A (ja) リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池
JP2012181975A (ja) 非水二次電池
JP2011258541A (ja) 陰極活物質、これを採用した電極及びリチウム電池
JP2013134938A (ja) 非水電解質二次電池用負極およびその製造方法、ならびにそれを用いた非水電解質二次電池
JP2006221830A (ja) 負極活物質およびその製造方法、ならびに非水電解液二次電池
US7736808B2 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP4021652B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極板およびその製造方法、並びに該正極板を用いたリチウムイオン二次電池
JP7392151B2 (ja) 二次電池、当該二次電池を含む電池モジュール、電池パック及び装置
JP2017050204A (ja) 非水電解質二次電池用正極材料、その製造方法および非水電解質二次電池
JP2009187924A (ja) リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びこれを用いてなるリチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20080806

A761 Written withdrawal of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761

Effective date: 20110502