JP7262492B2 - 負極活物質、リチウムイオン電池、および負極活物質の製造方法 - Google Patents

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Description

本技術は、負極活物質、リチウムイオン電池、および負極活物質の製造方法に関する。
国際公開第２０１４／０４６１４４号（特許文献１）は、金属粒子および黒鉛を含む複合黒鉛粒子を開示している。
国際公開第２０１４／０４６１４４号
リチウムイオン電池（以下「電池」と略記され得る。）において、合金系負極活物質が検討されている。合金系負極活物質（例えば珪素等）は、大きい比容量を有し得る。しかし合金系負極活物質は、充放電に伴う体積変化が大きい傾向がある。合金系負極活物質の体積変化は、電極の崩壊を促進し得る。合金系負極活物質の体積変化を緩和する方法が求められている。
合金系負極活物質を黒鉛に担持させることにより、複合粒子を形成することが提案されている。黒鉛は、広く普及している負極活物質である。複合粒子においては、黒鉛が緩衝材として機能することにより、合金系負極活物質の体積変化が緩和されることが期待される。しかしながら、複合粒子においては、合金系負極活物質の利用率が低い傾向がある。そのため、所望の容量が得られない可能性がある。
本技術の目的は、合金系負極活物質と黒鉛とを含む複合粒子において、合金系負極活物質の利用率を向上させることにある。
以下、本技術の構成および作用効果が説明される。ただし本技術の作用メカニズムは、推定を含んでいる。作用メカニズムの正否は、本技術の範囲を限定しない。
〔１〕負極活物質はリチウムイオン電池用である。負極活物質は第１複合粒子を含む。第１複合粒子は、第１活物質粒子と第２活物質粒子と電子伝導体と固体電解質膜とを含む。第１活物質粒子は合金系負極活物質を含む。第２活物質粒子は黒鉛を含む。電子伝導体は第１活物質粒子の表面に配置されている。固体電解質膜は、第１活物質粒子を被覆している。電子伝導体の少なくとも一部は、固体電解質膜に埋め込まれている。第２活物質粒子は、第１活物質粒子と固体電解質膜と電子伝導体とを担持している。
本技術の複合粒子は、第１活物質粒子（合金系負極活物質）と、第２活物質粒子（黒鉛）とを含む。本技術の新知見によると、複合粒子においては、合金系負極活物質と電解液との接触が黒鉛によって妨害され得る。例えば、合金系負極活物質が黒鉛に内包されている場合、合金系負極活物質は電解液と接触できない。すなわち合金系負極活物質は、電解液との間で、リチウム（Ｌｉ）イオンを直接やりとりできない。合金系負極活物質は、黒鉛を介して電解液との間でＬｉイオンをやりとりすることになる。そのため複合粒子内において、合金系負極活物質の配置によって、その反応性にバラツキが生じる可能性がある。これにより合金系負極活物質の利用率が低下する可能性がある。
また、合金系負極活物質と電解液との接点が少ない場合、合金系負極活物質と黒鉛との接点が、主に、合金系負極活物質に至るＬｉイオン伝導パスとなる。Ｌｉイオンが合金系負極活物質に出入りできるＬｉイオン伝導パスが少ないことがボトルネックとなることにより、合金系負極活物質の利用率が低下する可能性もある。
本技術の第１複合粒子は固体電解質膜を含む。固体電解質膜は第１活物質粒子（合金系負極活物質）を被覆している。固体電解質膜はＬｉイオン伝導体である。すなわち固体電解質膜はＬｉイオン伝導パスを形成し得る。固体電解質膜が合金系負極活物質を被覆していることにより、合金系負極活物質の周囲にＬｉイオン伝導パスが略均等に形成され得る。これにより、複合粒子内における合金系負極活物質の配置による、反応性のバラツキが低減することが期待される。さらに、固体電解質膜が合金系負極活物質を被覆していることにより、合金系負極活物質と黒鉛との間のＬｉイオン伝導パス（イオン的接点）が増加することが期待される。
また、合金系負極活物質は、充放電に伴う体積変化が大きい傾向がある。合金系負極活物質の体積変化により、合金系負極活物質が割れたり、合金系負極活物質と黒鉛との接点が失われたりする。これにより、合金系負極活物質に至る電子伝導パスが低減する。合金系負極活物質に至る電子伝導パスが少ないため、合金系負極活物質の利用率が低下する可能性もある。
本技術の第１複合粒子は電子伝導体を含む。電子伝導体は、合金系負極活物質の表面に配置されている。電子伝導体は、合金系負極活物質と黒鉛との間に電子伝導パス（電子的接点）を形成し得る。電子伝導体の一部は、固体電解質膜に埋め込まれている。すなわち電子伝導体の一部が合金系負極活物質の表面に固定されている。そのため合金系負極活物質の体積が変化しても、電子伝導体が合金系負極活物質から離れ難いと考えられる。すなわち電子伝導パスが失われ難いと考えられる。
以上の作用の相乗により、本技術においては、合金系負極活物質の利用率が向上することが期待される。
〔２〕上記〔１〕おいて、第１複合粒子が凝集することにより、第２複合粒子を形成していてもよい。第１活物質粒子は、第２複合粒子の内部に分散していてもよい。
第２複合粒子の内部に合金系負極活物質が分散していることにより、例えば、合金系負極活物質の利用率が向上することが期待される。
〔３〕上記〔２〕において、負極活物質は非晶質炭素膜をさらに含んでいてもよい。非晶質炭素膜は、第２複合粒子を被覆していてもよい。
第２複合粒子が非晶質炭素膜で被覆されていることにより、例えば、黒鉛のサイクル特性、保存特性等が向上することが期待される。
〔４〕上記〔１〕から〔３〕において、電子伝導体の一部は、固体電解質膜の外部に露出していてもよい。
電子伝導体の一部が、固体電解質膜の外部に露出していることにより、合金系負極活物質と黒鉛とを接続する電子伝導パスが増加することが期待される。
〔５〕上記〔１〕から〔４〕において、電子伝導体は、例えば繊維状炭素を含んでいてもよい。
電子伝導体が繊維状炭素を含むことにより、広範囲にわたる電子伝導パスが形成されることが期待される。これにより合金系負極活物質の利用率が向上することが期待される。
〔６〕上記〔５〕において、電子伝導体は金属ナノ粒子をさらに含んでいてもよい。金属ナノ粒子は第１活物質粒子の表面に配置されていてもよい。繊維状炭素は、金属ナノ粒子を起点として、金属ナノ粒子から離れる方向に延びていてもよい。
電子伝導体は、例えば、炭素と金属との複合体であってもよい。例えば、合金系負極活物質の表面に金属ナノ粒子が配置されてもよい。金属ナノ粒子を触媒として、繊維状炭素を成長させてもよい。これにより合金系負極活物質の表面から、外側に向かって延びる電子伝導体が形成され得る。
〔７〕リチウムイオン電池は、上記〔１〕から〔６〕の負極活物質を含む。
本技術の電池は、高容量を有することが期待される。
〔８〕負極活物質の製造方法は下記（Ａ）から（Ｃ）を含む。
（Ａ）第１活物質粒子の表面に電子伝導体を配置する。
（Ｂ）電子伝導体の配置後、第１活物質粒子を固体電解質膜で被覆する。
（Ｃ）固体電解質膜で被覆された第１活物質粒子を、第２活物質粒子に担持させることにより、第１複合粒子を形成する。
第１活物質粒子は合金系負極活物質を含む。第２活物質粒子は黒鉛を含む。
上記〔８〕の負極活物質の製造方法によれば、上記〔１〕の負極活物質が製造され得る。合金系負極活物質の表面に電子伝導体が配置された後に、固体電解質膜が形成されることにより、電子伝導体の一部が固体電解質膜に埋め込まれ得る。
〔９〕上記〔８〕において、負極活物質の製造方法は、例えば下記（ａ２）および（ａ３）を含んでいてもよい。
（ａ２）第１活物質粒子の表面に金属ナノ粒子を配置する。
（ａ３）金属ナノ粒子を触媒として、繊維状炭素を合成することにより、電子伝導体を形成する。
上記〔９〕の負極活物質の製造方法によれば、上記〔５〕または〔６〕の負極活物質が製造され得る。
〔１０〕上記〔８〕または〔９〕において、負極活物質の製造方法は下記（Ｄ）をさらに含んでいてもよい。
（Ｄ）第１複合粒子を凝集させることにより、第２複合粒子を形成する。
上記〔１０〕の負極活物質の製造方法によれば、上記〔２〕の負極活物質が製造され得る。
〔１１〕上記〔１０〕において、負極活物質の製造方法は、第２複合粒子に球形化処理を施すことを含んでいてもよい。
第２複合粒子に球形化処理が施されることにより、第１活物質粒子（合金系負極活物質）が第２複合粒子に内包され得る。
〔１２〕上記〔１０〕または〔１１〕において、負極活物質の製造方法は、第２複合粒子を非晶質炭素膜により被覆することを含んでいてもよい。
上記〔１２〕の負極活物質の製造方法によれば、上記〔３〕の負極活物質が製造され得る。
図１は、本実施形態の第１複合粒子を示す概念図である。 図２は、本実施形態の第２複合粒子を示す概念図である。 図３は、表面領域と中心領域とを示す概念図である。 図４は、本実施形態の負極活物質の製造方法の概略フローチャートである。 図５は、本実施形態の負極活物質の製造方法を示す概念フロー図である。 図６は、本実施形態のリチウムイオン電池の一例を示す概略図である。 図７は、本実施形態の電極体の一例を示す概略図である。 図８は、評価結果を示す棒グラフである。
以下、本技術の実施形態（以下「本実施形態」とも記される。）が説明される。ただし以下の説明は、本技術の範囲を限定しない。
本明細書において、単数形（「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」）は、特に断りの無い限り、複数形も含む。例えば「粒子」は「１つの粒子」のみならず、「粒子の集合体（粉体、粉末、粒子群）」も含み得る。
本明細書において、「含む、備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅ，ｉｎｃｌｕｄｅ）」、「有する（ｈａｖｅ）」およびこれらの変形〔例えば「から構成される（ｂｅ ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｏｆ）」、「包含する（ｅｍｃｏｐａｓｓ，ｉｎｖｏｌｖｅ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」、「担持する（ｃａｒｒｙ，ｓｕｐｐｏｒｔ）」、「保持する（ｈｏｌｄ）」等〕の記載は、オープンエンド形式である。すなわち、ある構成を含むが、当該構成のみを含むことに限定されない。「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔ ｏｆ）」との記載はクローズド形式である。「実質的に・・・からなる（ｃｏｎｓｉｓｔ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」との記載はセミクローズド形式である。すなわち「実質的に・・・からなる」との記載は、本技術の目的を阻害しない範囲で、必須成分に加えて、追加の成分が含まれ得ることを示す。例えば、本技術の属する分野において通常想定される成分（例えば不可避不純物等）が、追加の成分として含まれていてもよい。
本明細書において、方法に含まれる２個以上のステップ、動作および操作等は、特に断りのない限り、その記載された順序に限定されない。例えば、２個以上のステップが同時進行することもあり得る。
本明細書において、例えば「ＬｉＣｏＯ2」等の化学量論的組成式によって化合物が表現されている場合、該化学量論的組成式は代表例に過ぎない。組成比は非化学量論的であってもよい。例えば、コバルト酸リチウムが「ＬｉＣｏＯ2」と表現されている時、特に断りのない限り、コバルト酸リチウムは「Ｌｉ／Ｃｏ／Ｏ＝１／１／２」の組成比に限定されず、任意の組成比でＬｉ、ＣｏおよびＯを含み得る。
本明細書における幾何学的な用語（例えば「垂直」等）は、厳密な意味に解されるべきではない。例えば「垂直」は、厳密な意味での「垂直」から多少ずれていてもよい。本明細書における幾何学的な用語は、例えば、設計上、作業上、製造上等の公差、誤差等を含み得る。また各図中の寸法関係は、実際の寸法関係と一致しない場合がある。本技術の理解を助けるために、各図中の寸法関係（長さ、幅、厚さ等）が変更されている場合がある。さらに一部の構成が省略されている場合もある。
本明細書において、例えば「１μｍから５０μｍ」、「１～５０μｍ」等の数値範囲は、特に断りのない限り、上限値および下限値を含む。例えば「１μｍから５０μｍ」は、「１μｍ以上５０μｍ以下」の数値範囲を示す。また、数値範囲内から任意に選択された数値が、新たな上限値および下限値とされてもよい。例えば、数値範囲内の数値と、本明細書中の別の部分に記載された数値とが任意に組み合わされることにより、新たな数値範囲が設定されてもよい。
＜負極活物質＞
本実施形態の負極活物質は、リチウムイオン電池用である。リチウムイオン電池の詳細は後述される。負極活物質は第１複合粒子を含む。
《第１複合粒子》
図１は、本実施形態の第１複合粒子を示す概念図である。
第１複合粒子１０は、第１活物質粒子１１と第２活物質粒子１２と電子伝導体１３と固体電解質膜１４とを含む。例えば第１複合粒子１０は、実質的に、第１活物質粒子１１と第２活物質粒子１２と電子伝導体１３と固体電解質膜１４とからなっていてもよい。
（第１活物質粒子）
第１活物質粒子１１は合金系負極活物質を含む。例えば第１活物質粒子１１は実質的に合金系負極活物質からなっていてもよい。本明細書の「合金系負極活物質」は、電気化学反応によりＬｉと合金化し（Ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）、かつ電気化学反応によりＬｉと脱合金化し得る（Ｄｅｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）。合金系負極活物質は、黒鉛に比して大きい比容量（ｍＡｈ／ｇ）を有し得る。
合金系負極活物質は、例えば、実質的に金属からなっていてもよい。本明細書の金属は半金属を含む。合金系負極活物質は、例えば、珪素（Ｓｉ）、砒素（Ａｓ）、錫（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、およびリン（Ｐ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。合金系負極活物質は、Ｓｉ、Ｓｎ、ＩｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。合金系負極活物質は、金属、半金属に加えて、非金属をさらに含んでいてもよい。合金系負極活物質は、例えば実質的に金属化合物からなっていてもよい。合金系負極活物質は、例えば、酸化珪素（ＳｉＯ）および酸化錫（ＳｎＯ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
第１活物質粒子１１は第２活物質粒子１２に担持されている。第１活物質粒子１１は任意の形状を有し得る。第１活物質粒子１１は、例えば、球状、板状、柱状等であってもよい。第１活物質粒子１１は、例えば、１ｎｍから１μｍのフェレ径を有していてもよい。第１活物質粒子１１は、例えばナノ粒子を含んでいてもよい。第１活物質粒子１１がナノ粒子を含むことにより、第１活物質粒子１１（合金系負極活物質）の体積変化の影響が軽減することが期待される。本明細書の「ナノ粒子」は、１ｎｍから１００ｎｍのフェレ径を有する。個々の粒子のフェレ径は、ＳＴＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等により測定され得る。１００個のフェレ径の算術平均が、対象物のフェレ径とみなされる。第１活物質粒子１１は、例えば、５ｎｍから５０ｎｍのフェレ径を有していてもよいし、１０ｎｍから３０ｎｍのフェレ径を有していてもよい。
第１活物質粒子１１の配合量は任意である。第２活物質粒子１２（黒鉛）に対する、第１活物質粒子１１（合金系負極活物質）の質量分率は、例えば１％から７０％であってもよいし、１０％から４０％であってもよいし、１５％から２０％であってもよい。
（第２活物質粒子）
第２活物質粒子１２は黒鉛を含む。例えば第２活物質粒子１２は実質的に黒鉛からなっていてもよい。黒鉛は、人造黒鉛であってもよいし、天然黒鉛であってもよい。第２活物質粒子１２は、黒鉛に加えて、ソフトカーボン、ハードカーボン、低結晶性炭素等をさらに含んでいてもよい。
第２活物質粒子１２は第１複合粒子１０の基材である。第２活物質粒子１２は、第１活物質粒子１１と電子伝導体１３と固体電解質膜１４とを担持している。第２活物質粒子１２は、任意の形状を有し得る。第２活物質粒子１２は、例えば、鱗片状（フレーク状）、球状等であってもよい。第２活物質粒子１２は、例えば１μｍから５０μｍのＤ５０を有していてもよい。本明細書の「Ｄ５０」は、体積基準の粒度分布において、小粒径側からの積算体積が全体の５０％になる粒径を示す。体積基準の粒度分布は、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置により測定され得る。第２活物質粒子１２は、例えば１０μｍから３０μｍのＤ５０を有していてもよいし、１５μｍから２５μｍのＤ５０を有していてもよい。
（電子伝導体）
電子伝導体１３は、第１活物質粒子１１の表面に配置されている。電子伝導体１３は、第１活物質粒子１１に接触している。電子伝導体１３の少なくとも一部は、固体電解質膜１４に埋め込まれている。電子伝導体１３の実質的に全部が固体電解質膜１４に埋め込まれていてもよい。電子伝導体１３は、第１活物質粒子１１の周囲に電子伝導パスを形成し得る。
電子伝導体１３の一部は、固体電解質膜１４の外部に露出していてもよい。電子伝導体１３の一部が、固体電解質膜１４の外部に露出していることにより、第１活物質粒子１１と第２活物質粒子１２とを接続する電子伝導パスが増加することが期待される。電子伝導体１３のうち、固体電解質膜１４の外部に露出した部分は、第２活物質粒子１２と接触していてもよいし、隣接する別の第１活物質粒子１１と接触していてもよい。
電子伝導体１３は、電子伝導性を有する限り、任意の成分を含み得る。電子伝導体１３は、例えば導電性炭素、金属等を含んでいてもよい。電子伝導体１３は、任意の形態を有し得る。電子伝導体１３は、例えば繊維状、粒子状等であってもよい。電子伝導体１３は、例えば、繊維状炭素２を含んでいてもよい。繊維状炭素２は、広範囲にわたる電子伝導パスを形成することが期待される。電子伝導体１３は、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、グラフェンフレーク、カーボンブラックおよび金属ナノ粒子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。ここでＣＮＴおよびＶＧＣＦは、繊維状炭素２に相当する。
繊維状炭素２は、例えばナノ繊維を含んでいてもよい。本明細書の「ナノ繊維」は、０．１ｎｍから１００ｎｍの直径を有し、かつ、直径の２．５倍以上の長さを有する物質を示す。ナノ繊維は、例えば１ｎｍ以上の直径を有していてもよい。ナノ繊維の長さは、例えば直径の１００倍以上であってもよい。個々のナノ繊維の直径および長さは、ＳＴＥＭ等により測定され得る。１００個の直径の算術平均が、対象物の直径とみなされる。１００個の長さの算術平均が、対象物の長さとみなされる。繊維状炭素２は、例えば０．４ｎｍから５０ｎｍの直径を有していてもよいし、０．６ｎｍから１０ｎｍの直径を有していてもよいし、０．８ｎｍから１ｎｍの直径を有していてもよい。繊維状炭素２は、例えば１ｎｍから５μｍの長さを有していてもよいし、５ｎｍから２μｍの長さを有していてもよいし、１０ｎｍから１μｍの長さを有していてもよい。
電子伝導体１３は、金属ナノ粒子１と繊維状炭素２とを含んでいてもよい。例えば金属ナノ粒子１を触媒として、繊維状炭素２（例えばＣＮＴ等）が合成されてもよい。繊維状炭素２は、金属ナノ粒子１を起点として成長し得る。すなわち繊維状炭素２は、金属ナノ粒子１を起点として延びる。外側に向かって延びる繊維状炭素２により、第１活物質粒子１１が電子伝導ネットワークに接続され得る。
金属ナノ粒子１は、例えば１ｎｍから１００ｎｍのフェレ径を有していてもよい。金属ナノ粒子１のフェレ径は、第１活物質粒子１１のフェレ径に比して小さくてもよい。金属ナノ粒子１は、例えば、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）および銀（Ａｇ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。金属ナノ粒子１は、例えば、実質的にＣｕからなっていてもよい。
電子伝導体１３の配合量は任意である。第２活物質粒子１２（黒鉛）に対する電子伝導体１３の質量分率は、例えば０．０１％から５％であってもよいし、０．１％から３％であってもよいし、０．５％から２％であってもよい。
（固体電解質膜）
固体電解質膜１４は第１活物質粒子１１を被覆している。固体電解質膜１４は、第１活物質粒子１１の一部を被覆していてもよい。固体電解質膜１４は、実質的に第１活物質粒子１１の全部を被覆していてもよい。すなわち固体電解質膜１４は、第１活物質粒子１１の表面の少なくとも一部を被覆している。固体電解質膜１４は、例えば１ｎｍから１０ｎｍの厚さを有していてもよい。固体電解質膜１４の厚さは、例えば電子伝導体１３の長さに比して小さくてもよい。
固体電解質膜１４は、第２活物質粒子１２と接触していてもよい。固体電解質膜１４は、第１活物質粒子１１と第２活物質粒子１２とを結合していてもよい。固体電解質膜１４は、隣接する第１活物質粒子１１同士を結合していてもよい。
固体電解質膜１４は固体電解質を含む。例えば固体電解質膜１４は実質的に固体電解質からなっていてもよい。固体電解質はＬｉイオン伝導体である。そのため固体電解質膜１４は、第１活物質粒子１１の周囲にＬｉイオン伝導パスを形成し得る。なお固体電解質は、実質的に電子不導体であり得る。
固体電解質は、Ｌｉイオンを伝導する限り、任意の成分を含み得る。固体電解質は、例えば、高分子Ｌｉイオン伝導体、硫化物Ｌｉイオン伝導体、酸化物Ｌｉイオン伝導体、水素化物Ｌｉイオン伝導体およびイオン液体（固相）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
高分子Ｌｉイオン伝導体は可塑性を有し得る。そのため高分子Ｌｉイオン伝導体は、合金系負極活物質の体積変化に追随することが期待される。さらに高分子Ｌｉイオン伝導体は、第１活物質粒子１１、繊維状炭素２等と混和しやすい傾向もある。高分子Ｌｉイオン伝導体の構成繰り返し単位は、例えばエーテル結合を含んでいてもよい。エーテル結合を含む高分子Ｌｉイオン伝導体は、高いイオン伝導度を有する傾向がある。高分子Ｌｉイオン伝導体は、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等を含んでいてもよい。
硫化物Ｌｉイオン伝導体は高いイオン伝導度を有し得る。硫化物Ｌｉイオン伝導体は、例えばＬｉ3ＰＳ4（０．７５Ｌｉ2Ｓ－０．２５Ｐ2Ｓ5）等を含んでいてもよい。硫化物Ｌｉイオン伝導体は、Ｌｉ3ＰＳ4に加えて、例えばハロゲン化リチウム（ＬｉＩ、ＬｉＢｒ等）をさらに含んでいてもよい。
酸化物Ｌｉイオン伝導体は、例えばＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（ＬＬＺＯ）等を含んでいてもよい。水素化物Ｌｉイオン伝導体は、例えばＬｉＢＨ4等を含んでいてもよい。
《第２複合粒子》
図２は、本実施形態の第２複合粒子を示す概念図である。
第１複合粒子１０が凝集することにより、第２複合粒子２０を形成していてもよい。第２複合粒子２０は、例えば１μｍから５０μｍのＤ５０を有していてもよい。なお図２においては、電子伝導体１３および固体電解質膜１４（図１参照）が便宜上、図示されていない。
（第１活物質粒子の配置）
第１活物質粒子１１（合金系負極活物質）は、第２複合粒子２０に内包されている。第１活物質粒子１１は、第２複合粒子２０の内部に分散している。第１活物質粒子１１が分散していることにより、例えば、合金系負極活物質の利用率が向上することが期待される。
図３は、表面領域と中心領域とを示す概念図である。
図３においては、便宜上、第２活物質粒子１２が図示されていない。第２複合粒子２０は、表面領域２１と中心領域２２とを含んでいてもよい。例えば表面領域２１と中心領域２２とで、互いに異なる粒径の第１活物質粒子１１が配置されることにより、各種の性能改善が期待される。
例えば、表面領域２１に、相対的に粒径が小さい第１活物質粒子１１（小粒子１１ａ）が配置されてもよい。小粒子１１ａは、出力の改善に寄与し得る。小粒子１１ａは、例えば１ｎｍから２５ｎｍのフェレ径を有していてもよいし、１０ｎｍから１５ｎｍのフェレ径を有していてもよい。
例えば、中心領域２２に、相対的に粒径が大きい第１活物質粒子１１（大粒子１１ｂ）が配置されてもよい。大粒子１１ｂは、容量の増大に寄与し得る。大粒子１１ｂは、例えば１００ｎｍから１μｍのフェレ径を有していてもよい。
表面領域２１における小粒子１１ａと、中心領域２２における大粒子１１ｂとの量的関係により、出力と容量とのバランスが調整されてもよい。例えば電池の用途に応じて、出力と容量とのバランスが調整されてもよい。例えば、出力が重視される用途においては、表面領域２１に小粒子１１ａが、相対的に高密度で配置されてもよい。例えば容量が重視される用途においては、中心領域２２に大粒子１１ｂが、相対的に高密度で配置されてもよい。
本明細書の「表面領域２１」および「中心領域２２」は次のように定義される。第２複合粒子２０の断面像が取得される。断面試料は、例えばＣＰ（ｃｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎ ｐｏｌｉｓｈｅｒ）、ＦＩＢ（ｆｏｃｕｓｅｄ ｉｏｎ ｂｅａｍ）等により調製され得る。断面像は例えばＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等により取得され得る。第２複合粒子２０の断面像の幾何中心（Ｏ）が特定される。中心領域２２は幾何中心（Ｏ）を共有する。中心領域２２は、第２複合粒子２０の断面像と相似形である。相似比は０．６である。表面領域２１は、第２複合粒子２０の輪郭線（Ｌ１）と、中心領域２２の輪郭線（Ｌ２）とに挟まれた領域である。
第２複合粒子２０の断面像において、例えば表面領域２１の面積に対する、小粒子１１ａの個数が、表面領域２１における小粒子１１ａの密度と定義されてもよい。例えば中心領域２２の面積に対する大粒子１１ｂの個数が、中心領域２２における大粒子１１ｂの密度と定義されてもよい。
《非晶質炭素膜》
負極活物質は非晶質炭素膜３０をさらに含んでいてもよい。非晶質炭素膜３０は第２複合粒子２０を被覆していてもよい。第２複合粒子２０が非晶質炭素膜３０で被覆されていることにより、例えば、黒鉛のサイクル特性、保存特性等が向上することが期待される。非晶質炭素膜３０は、第２複合粒子２０の一部を被覆していてもよい。非晶質炭素膜３０は、実質的に第２複合粒子２０の全部を被覆していてもよい。すなわち非晶質炭素膜３０は、第２複合粒子２０の表面の少なくとも一部を被覆している。非晶質炭素膜３０は、例えば１ｎｍから１μｍの厚さを有していてもよい。
非晶質炭素膜３０は非晶質炭素を含む。例えば非晶質炭素膜３０は、実質的に非晶質炭素からなっていてもよい。非晶質炭素は、例えばピッチの炭化物等を含んでいてもよい。
＜負極活物質の製造方法＞
図４は、本実施形態の負極活物質の製造方法の概略フローチャートである。
本実施形態の負極活物質の製造方法は、「（Ａ）電子伝導体の配置」、「（Ｂ）固体電解質膜の形成」および「（Ｃ）第１複合粒子の形成」を含む。本実施形態の負極活物質の製造方法は、例えば「（Ｄ）第２複合粒子の形成」および「（Ｅ）非晶質炭素膜の形成」をさらに含んでいてもよい。
《（Ａ）電子伝導体の配置》
本実施形態の負極活物質の製造方法は、例えば「（ａ１）第１活物質粒子の準備」、「（ａ２）金属ナノ粒子の配置」および「（ａ３）繊維状炭素の合成」を含んでいてもよい。
（ａ１）第１活物質粒子の準備
図５は、本実施形態の負極活物質の製造方法を示す概念フロー図である。
第１活物質粒子１１が準備される。第１活物質粒子１１は合金系負極活物質を含む。第１活物質粒子１１の詳細は前述のとおりである。
（ａ２）金属ナノ粒子の配置
金属ナノ粒子１が第１活物質粒子１１の表面に配置されてもよい。例えば、金属塩の水溶液中に第１活物質粒子１１が浸漬されることにより、混合物が調製される。混合物が乾燥されることにより、乾固物が調製される。乾固物が水素還元されることにより、第１活物質粒子１１の表面に金属ナノ粒子が配置され得る。例えば、金属塩が硫酸銅である時、Ｃｕナノ粒子が配置され得る。
（ａ３）繊維状炭素の合成
金属ナノ粒子１を触媒として、繊維状炭素２が合成されてもよい。これにより電子伝導体１３が形成され得る。すなわち第１活物質粒子１１の表面に電子伝導体１３が配置され得る。
例えば、金属ナノ粒子１の配置後、第１活物質粒子１１が炭素源と混合される。例えば第１活物質粒子１１がエタノール等に浸漬されてもよい。炭素源が付着した第１活物質粒子１１が熱処理される。例えば管状炉等が使用されてもよい。これにより金属ナノ粒子１を起点として、繊維状炭素２が合成される。繊維状炭素２は、金属ナノ粒子１から離れる方向に成長し得る。
《（Ｂ）固体電解質膜の形成》
本実施形態の負極活物質の製造方法は、電子伝導体１３の配置後、第１活物質粒子１１を固体電解質膜１４で被覆することを含む。
例えば、高分子溶液が調製される。高分子溶液は、高分子Ｌｉイオン伝導体（溶質）と溶媒とを含む。例えば、ＰＥＯ溶液が調製されてもよい。高分子溶液に第１活物質粒子１１が浸漬される。高分子溶液が付着した第１活物質粒子１１が乾燥されることにより、第１活物質粒子１１の表面に固体電解質膜１４が形成され得る。この時、電子伝導体１３の少なくとも一部が固体電解質膜１４に埋め込まれると考えられる。
《（Ｃ）第１複合粒子の形成》
本実施形態の負極活物質の製造方法は、固体電解質膜１４で被覆された第１活物質粒子１１を、第２活物質粒子１２に担持させることにより、第１複合粒子１０を形成することを含む。
第２活物質粒子１２が準備される。第２活物質粒子１２は黒鉛を含む。第２活物質粒子１２の詳細は前述のとおりである。例えば、第２活物質粒子１２として鱗片状黒鉛が準備されてもよい。有機溶媒中で第２活物質粒子１２と第１活物質粒子１１とが混合される。これにより第２活物質粒子１２の表面に第１活物質粒子１１が付着し得る。すなわち、第１複合粒子１０が形成され得る。
例えば、第２活物質粒子１２として多孔質黒鉛が準備されてもよい。有機溶媒中に第１活物質粒子１１が分散されることにより、粒子分散液が調製される。第２活物質粒子１２が粒子分散液に浸漬される。これにより第２活物質粒子１２（多孔質黒鉛）の内部に第１活物質粒子１１が含浸され得る。すなわち第２活物質粒子１２の内部空隙に第１活物質粒子１１が配置され得る。例えば、分散質（第１活物質粒子１１）の粒径が異なる粒子分散液に、第２活物質粒子１２が段階的に浸漬されることにより、表面領域２１と中心領域２２とで、第１活物質粒子１１の粒径が変更されてもよい。例えば、分散質の濃度が異なる粒子分散液に、第２活物質粒子１２が段階的に浸漬されることにより、表面領域２１と中心領域２２とで、第１活物質粒子１１の密度が変更されてもよい。
なお、分散質は、第１活物質粒子１１の前駆体でもよい。例えば、ＳｉＯが多孔質黒鉛に含浸されてもよい。含浸後、ＳｉＯがＳｉに還元されてもよい。含浸回数、乾燥条件、前駆体の種類等により、第１活物質粒子１１の配置が制御されてもよい。
《（Ｄ）第２複合粒子の形成》
本実施形態の負極活物質の製造方法は、例えば第１複合粒子１０を凝集させることにより、第２複合粒子２０を形成することを含んでいてもよい。第１複合粒子１０の形成と、第２複合粒子２０の形成とが、実質的に同時に実施されてもよい。
例えば、第２活物質粒子１２が鱗片状黒鉛である時、第１複合粒子１０に球形化処理が施されてもよい。球形化処理により、鱗片状黒鉛が折り畳まれつつ、鱗片状黒鉛が凝集する。これにより第２複合粒子２０が形成され得る。第１活物質粒子１１は、第２複合粒子２０に内包され得る。
本明細書の「球形化処理」は、粒子の外形を球形に近づける処理を示す。例えば黒鉛の球形化処理として公知の処理が適用されてもよい。例えば気流中衝撃法等により、球形化処理が実施されてもよい。処理装置として、例えば、奈良機械製作所製の「ハイブリダイゼーションシステム」等が使用されてもよい。
球形化処理においては、第１複合粒子１０の形成と、第２複合粒子２０の形成（第１複合粒子１０の凝集、球形化）とが実質的に同時に進行し得る。例えば、第１活物質粒子１１（合金系負極活物質）と、バインダと、第２活物質粒子１２（黒鉛）と、分散媒とが混合されることにより、粒子分散液が調製されてもよい。バインダは、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等を含んでいてもよい。分散媒は、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等を含んでいてもよい。粒子分散液が処理装置に導入されることにより、球形化処理が実施され得る。
例えば、第１活物質粒子１１の粒径が異なる粒子分散液が処理装置に段階的に導入されることにより、表面領域２１と中心領域２２とで、第１活物質粒子１１の粒径が変更されてもよい。例えば、第１活物質粒子１１の濃度が異なる粒子分散液が処理装置に段階的に導入されることにより、表面領域２１と中心領域２２とで、第１活物質粒子１１の密度が変更されてもよい。
《（Ｅ）非晶質炭素膜の形成》
本実施形態の負極活物質の製造方法は、第２複合粒子２０を非晶質炭素膜３０により被覆することを含んでいてもよい。
例えばピッチが準備される。加熱状態で第２複合粒子２０とピッチとが混合される。ピッチの配合量は、１００質量部の第２複合粒子２０に対して、例えば０．１質量部から１０質量部であってもよい。混合物が不活性雰囲気中で熱処理される。熱処理温度は、例えば８００℃から１０００℃であってもよい。熱処理によりピッチの分解反応が進行する。これにより非晶質炭素膜３０が形成され得る。
＜リチウムイオン電池＞
図６は、本実施形態のリチウムイオン電池の一例を示す概略図である。
電池１００は本実施形態の負極活物質を含む。電池１００は高容量を有し得る。電池１００は任意の用途で使用され得る。電池１００は、例えば電動車両において、主電源または動力アシスト用電源として使用されてもよい。複数個の電池１００が連結されることにより、電池モジュールまたは組電池が形成されてもよい。
電池１００は外装体１９０を含む。外装体１９０は、角形（扁平直方体状）である。ただし角形は一例である。外装体１９０は、例えば円筒形であってもよいし、パウチ形であってもよい。外装体１９０は、例えばＡｌ合金製であってもよい。外装体１９０は、電極体１５０および電解液（不図示）を収納している。電極体１５０は、正極端子１９１および負極端子１９２に接続されている。
図７は、本実施形態の電極体の一例を示す概略図である。
電極体１５０は巻回型である。電極体１５０は、正極１１０、セパレータ１３０および負極１２０を含む。すなわち電池１００は、正極１１０と負極１２０と電解液とを含む。正極１１０、セパレータ１３０および負極１２０は、いずれも帯状のシートである。電極体１５０は複数枚のセパレータ１３０を含んでいてもよい。電極体１５０は、正極１１０、セパレータ１３０および負極１２０がこの順に積層され、渦巻状に巻回されることにより形成されている。正極１１０または負極１２０の一方がセパレータ１３０に挟まれていてもよい。正極１１０および負極１２０の両方がセパレータ１３０に挟まれていてもよい。電極体１５０は、巻回後に扁平状に成形されている。なお巻回型は一例である。電極体１５０は、例えば積層（スタック）型であってもよい。
《負極》
負極１２０は負極活物質層１２２を含む。負極１２０は負極基材１２１をさらに含んでいてもよい。例えば、負極基材１２１の表面に負極活物質層１２２が配置されていてもよい。負極活物質層１２２は、負極基材１２１の片面のみに配置されていてもよい。負極活物質層１２２は、負極基材１２１の表裏両面に配置されていてもよい。負極基材１２１は導電性のシートである。負極基材１２１は例えばＣｕ箔等を含んでいてもよい。負極基材１２１は、例えば５μｍから３０μｍの厚さを有していてもよい。
負極活物質層１２２は、例えば１０μｍから１００μｍの厚さを有していてもよい。負極活物質層１２２は負極活物質を含む。例えば負極活物質層１２２は、実質的に負極活物質からなっていてもよい。負極活物質層１２２は、負極活物質に加えて、導電材およびバインダ等をさらに含んでいてもよい。導電材は、例えばカーボンブラック、ＣＮＴ等を含んでいてもよい。導電材の配合量は、１００質量部の負極活物質に対して、例えば０．１質量部から１０質量部であってもよい。バインダは、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を含んでいてもよい。バインダの配合量は、１００質量部の負極活物質に対して、例えば０．１質量部から１０質量部であってもよい。
《正極》
正極１１０は正極活物質層１１２を含む。正極１１０は正極基材１１１をさらに含んでいてもよい。例えば、正極基材１１１の表面に正極活物質層１１２が配置されていてもよい。正極活物質層１１２は、正極基材１１１の片面のみに配置されていてもよい。正極活物質層１１２は、正極基材１１１の表裏両面に配置されていてもよい。正極基材１１１は導電性のシートである。正極基材１１１は例えばＡｌ箔等を含んでいてもよい。正極基材１１１は、例えば１０μｍから３０μｍの厚さを有していてもよい。
正極活物質層１１２は、例えば１０μｍから１００μｍの厚さを有していてもよい。正極活物質層１１２は正極活物質を含む。例えば正極活物質層１１２は、実質的に正極活物質からなっていてもよい。正極活物質は任意の成分を含み得る。正極活物質は、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2、およびＬｉＦｅＰＯ4からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。ここで、例えば「Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2」等の組成式における「（ＮｉＣｏＭｎ）」等の記載は、括弧内の組成比の合計が１であることを示している。組成比の合計が１である限り、各元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）の組成比は任意である。正極活物質層１１２は、正極活物質に加えて、導電材およびバインダ等をさらに含んでいてもよい。導電材は、例えばカーボンブラック等を含んでいてもよい。導電材の配合量は、１００質量部の正極活物質に対して、例えば０．１質量部から１０質量部であってもよい。バインダは、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を含んでいてもよい。バインダの配合量は、１００質量部の正極活物質に対して、例えば０．１質量部から１０質量部であってもよい。
《セパレータ》
セパレータ１３０の少なくとも一部は、正極１１０と負極１２０との間に介在している。セパレータ１３０は、正極１１０と負極１２０とを分離している。セパレータ１３０は、例えば１０μｍから３０μｍの厚さを有していてもよい。
セパレータ１３０は多孔質である。セパレータ１３０は電解液を透過する。セパレータ１３０は、例えば２００ｓ／１００ｍＬから４００ｓ／１００ｍＬの透気度を有していてもよい。本明細書における「透気度」は、「ＪＩＳ Ｐ８１１７：２００９」に規定される「透気抵抗度（ａｉｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）」を示す。透気度はガーレー試験法により測定される。
セパレータ１３０は電気絶縁性である。セパレータ１３０は、例えばポリオレフィン系樹脂等を含んでいてもよい。セパレータ１３０は、例えば、実質的にポリオレフィン系樹脂からなっていてもよい。ポリオレフィン系樹脂は、例えばポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。セパレータ１３０は、例えば単層構造を有していてもよい。セパレータ１３０は、例えば、実質的にＰＥ層からなっていてもよい。セパレータ１３０は、例えば多層構造を有していてもよい。セパレータ１３０は、例えば、ＰＰ層とＰＥ層とＰＰ層とがこの順に積層されることにより形成されていてもよい。セパレータ１３０の表面に、例えば耐熱層等が形成されていてもよい。
《電解液》
電解液は液体電解質である。電解液は溶媒と支持電解質とを含む。溶媒は非プロトン性である。溶媒は任意の成分を含み得る。溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）、およびγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
支持電解質は溶媒に溶解している。支持電解質は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、およびＬｉＮ（ＦＳＯ2）2からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。支持電解質は、例えば０．５ｍоｌ／Ｌから２．０ｍоｌ／Ｌのモル濃度を有していてもよい。支持電解質は、例えば０．８ｍоｌ／Ｌから１．２ｍоｌ／Ｌのモル濃度を有していてもよい。
電解液は任意の添加剤をさらに含んでいてもよい。電解液に対する添加剤の質量分率は、例えば０．０１％から５％であってもよい。添加剤は、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ2Ｆ2）、フルオロスルホン酸リチウム（ＦＳＯ3Ｌｉ）、およびリチウムビスオキサラトボラート（ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
以下、本技術の実施例（以下「本実施例」とも記される。）が説明される。ただし、以下の説明は、本技術の範囲を限定しない。
＜負極活物質の製造＞
Ｎｏ．１からＮｏ．５の負極活物質が製造された。各負極活物質の構成は下記表１に示される。各負極活物質は５００ｍＡｈ／ｇの比容量を有するように設計されている。なお、黒鉛の比容量（理論値）は３７２ｍＡｈ／ｇである。
Figure 0007262492000001
Ｎｏ．１の負極活物質は第２複合粒子２０を含む（図２参照）。第２複合粒子２０は非晶質炭素膜３０で被覆されている。
Ｎｏ．２の負極活物質は電子伝導体１３を含まない。この点を除いてはＮｏ．１の負極活物質と同様である。
Ｎｏ．３の負極活物質は固体電解質膜１４を含まない。この点を除いてはＮｏ．１の負極活物質と同様である。
Ｎｏ．４の負極活物質は電子伝導体１３および固体電解質膜１４を含まない。この点を除いてはＮｏ．１の負極活物質と同様である。
Ｎｏ．５の負極活物質は、ＳｉＯと黒鉛との単純混合物である。複合粒子は形成されていない。
＜評価＞
《合金系負極活物質の利用率》
各負極活物質について、テストセル（リチウムイオン電池）が製造された。テストセルの活性化後、フルレンジの充放電が３サイクル実施された。３サイクル目の放電カーブ（負極からの脱Ｌｉ反応）が解析されることにより、Ｓｉ（合金系負極活物質）の利用率が見積もられた。本実施例においては放電カーブの微分（ｄＶ／ｄＱカーブ）から、Ｓｉの利用率が見積もられた。なお、充放電カーブ、ｄＱ／ｄＶカーブ、ＥＤＳ（ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＥＥＬＳ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｅｎｅｒｇｙ ｌｏｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）等によっても、Ｓｉの利用率を見積もることが可能であると考えられる。
《その他》
テストセルにおいて、１秒抵抗、１０秒抵抗、１００サイクル後の容量維持率が測定された。
＜結果＞
図８は、評価結果を示す棒グラフである。
「Ｓｉの利用率」はＮｏ．１の値が１００％と定義されている。「Ｓｉの利用率」が高い程、合金系負極活物質の利用率が向上していると考えられる。Ｎｏ．１の負極活物質は、全試料中、最も高い利用率を示した。
「１秒抵抗」および「１０秒抵抗」は、Ｎｏ．１の値が１００％と定義されている。「１秒抵抗」および「１０秒抵抗」が低い程、入出力特性が良好であると考えられる。Ｎｏ．１の負極活物質は、Ｎｏ．２からＮｏ．４の負極活物質に比して、低い抵抗を示した。
「１００サイクル後の容量維持率」は、各テストセルにおいて、１００サイクル目の放電容量が３サイクル目の放電容量で除された値の百分率である。Ｎｏ．１の負極活物質は、全試料中、最も高い容量維持率を示した。
本実施形態および本実施例は、全ての点で例示である。本実施形態および本実施例は、制限的ではない。本技術の範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内における全ての変更を包含する。例えば、本実施形態および本実施例から、任意の構成が抽出され、それらが任意に組み合わされることも、当初から予定されている。本実施形態および本実施例に複数の作用効果が記載されている場合、本技術の範囲は、全ての作用効果を奏する範囲に限定されない。
１ 金属ナノ粒子、２ 繊維状炭素、１０ 第１複合粒子、１１ 第１活物質粒子、１１ａ 小粒子、１１ｂ 大粒子、１２ 第２活物質粒子、１３ 電子伝導体、１４ 固体電解質膜、２０ 第２複合粒子、２１ 表面領域、２２ 中心領域、３０ 非晶質炭素膜、１００ 電池（リチウムイオン電池）、１１０ 正極、１１１ 正極基材、１１２ 正極活物質層、１２０ 負極、１２１ 負極基材、１２２ 負極活物質層、１３０ セパレータ、１５０ 電極体、１８１ 正極集電部材、１８２ 負極集電部材、１９０ 外装体、１９１ 正極端子、１９２ 負極端子。

Claims (12)

  1. リチウムイオン電池用の負極活物質であって、
    第１複合粒子を含み、
    前記第１複合粒子は、第１活物質粒子と第２活物質粒子と電子伝導体と固体電解質膜とを含み、
    前記第１活物質粒子は合金系負極活物質を含み、
    前記第２活物質粒子は黒鉛を含み、
    前記電子伝導体は前記第１活物質粒子の表面に配置されており、
    前記固体電解質膜は、前記第１活物質粒子を被覆しており、
    前記電子伝導体の少なくとも一部は、前記固体電解質膜に埋め込まれており、
    前記第２活物質粒子は、前記第１活物質粒子と前記固体電解質膜と前記電子伝導体とを担持しており、
    前記電子伝導体は繊維状炭素を含み、
    前記電子伝導体は金属ナノ粒子をさらに含み、
    前記金属ナノ粒子は前記第１活物質粒子の表面に配置されており、
    前記繊維状炭素は、前記金属ナノ粒子を起点として、前記金属ナノ粒子から離れる方向に延びている、
    負極活物質。
  2. リチウムイオン電池用の負極活物質であって、
    第１複合粒子を含み、
    前記第１複合粒子は、第１活物質粒子と第２活物質粒子と電子伝導体と固体電解質膜とを含み、
    前記第１活物質粒子は合金系負極活物質を含み、
    前記第２活物質粒子は黒鉛を含み、
    前記電子伝導体は前記第１活物質粒子の表面に配置されており、
    前記固体電解質膜は、前記第１活物質粒子を被覆しており、
    前記電子伝導体の少なくとも一部は、前記固体電解質膜に埋め込まれており、
    前記第２活物質粒子は、前記第１活物質粒子と前記固体電解質膜と前記電子伝導体とを担持しており、
    前記第１複合粒子が凝集することにより、第２複合粒子を形成しており、
    前記第１活物質粒子は、前記第２複合粒子の内部に分散しており、
    前記第２複合粒子の断面像は、表面領域と中心領域とを含み、
    前記断面像において、前記表面領域は、前記中心領域を取り囲んでおり、
    前記表面領域において、前記第１活物質粒子は、第１フェレ径を有し、
    前記中心領域において、前記第１活物質粒子は、第２フェレ径を有し、
    前記第２フェレ径は、前記第１フェレ径より大きい、
    負極活物質。
  3. 前記中心領域は、前記第２複合粒子の前記断面像と相似形であり、
    前記第２複合粒子の前記断面像の面積に対する、前記中心領域の面積の比は、０．６である、
    請求項２に記載の負極活物質。
  4. 前記第１複合粒子が凝集することにより、第２複合粒子を形成しており、
    前記第１活物質粒子は、前記第２複合粒子の内部に分散している、
    請求項１に記載の負極活物質。
  5. 非晶質炭素膜をさらに含み、
    前記非晶質炭素膜は前記第２複合粒子を被覆している、
    請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の負極活物質。
  6. 前記電子伝導体の一部は、前記固体電解質膜の外部に露出している、
    請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の負極活物質。
  7. 請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の負極活物質を含む、
    リチウムイオン電池。
  8. リチウムイオン電池用の負極活物質の製造方法であって、
    第１活物質粒子の表面に電子伝導体を配置すること、
    前記電子伝導体の配置後、前記第１活物質粒子を固体電解質膜で被覆すること、
    および、
    前記固体電解質膜で被覆された前記第１活物質粒子を、第２活物質粒子に担持させることにより、第１複合粒子を形成すること、
    を含み、
    前記第１活物質粒子は合金系負極活物質を含み、
    前記第２活物質粒子は黒鉛を含む、
    負極活物質の製造方法。
  9. 前記第１活物質粒子の前記表面に金属ナノ粒子を配置すること、
    および、
    前記金属ナノ粒子を触媒として、繊維状炭素を合成することにより、前記電子伝導体を
    形成すること、
    を含む、
    請求項８に記載の負極活物質の製造方法。
  10. 前記第１複合粒子を凝集させることにより、第２複合粒子を形成すること、
    をさらに含む、
    請求項８または請求項９に記載の負極活物質の製造方法。
  11. 前記第２複合粒子に球形化処理を施すこと、
    をさらに含む、
    請求項１０に記載の負極活物質の製造方法。
  12. 前記第２複合粒子を非晶質炭素膜により被覆すること、
    をさらに含む、
    請求項１０または請求項１１に記載の負極活物質の製造方法。
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