CN106058211B - 一种天然石墨复合材料、其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种天然石墨复合材料、其制备方法和锂离子电池。天然石墨复合材料包括天然石墨和包覆在天然石墨表面的非晶质碳外壳，非晶质碳外壳为粘接剂和添加剂经热处理制得。本发明非晶质碳外壳为粘接剂和添加剂经热处理制得，能够均匀的包覆在天然石墨表面，使得天然石墨复合材料具有高容量、高压实、循环膨胀率低和循环寿命长特点，且性能稳定，综合性能优良，其制备方法条件温和、工艺简单且成本较低。

Description

一种天然石墨复合材料、其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种天然石墨复合材料、其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池作为一种工艺成熟的电化学电源体系已经应用于人们日常生活的各个方面，并在动力电池汽车上被应用。当前锂离子电池用的复合石墨材料可分为天然石墨和人造石墨，天然石墨虽然在压实性能、比容量、成本方面较人造石墨有显著优势，但由于天然石墨的石墨层间距(D002)小、结晶度高，在锂离子电池的充放电循环过程中，石墨层形变显著，因此循环后电池厚度膨胀大、电池寿命短，这些问题一直是限制天然石墨的应用推广的关键问题点。
中国专利公开号104725048A公开了一种高强度石墨复合材料，其技术方案是：在于原料组份重量百分比如下：1～60um天然石墨粉，40％～60％，1～30Si粉3％～5％，粘结剂20％～30％。其特征是：按重量百分比1～60um天然石墨粉，40％～60％，Si粉3％～5％，粘结剂20％～30％，将上述原料混合；在2000～2500℃，压力为16～35MPa下热压成型，恒温时间为8～12分钟即可，其优点是具有高强度、较高热稳定性、较低电阻率、挥发份和热膨胀系数，但对降低循环后电池厚度膨胀率和延长循环寿命方面仍然存在不足。因此，要在保证压实性能、克容量、成本具有竞争优势的基础上降低循环后电池厚度膨胀率和延长循环寿命，必须对天然石墨进行表面改性。目前所采用的天然石墨表面改性技术所得到的改性效果均较差，且往往成本较高。
Journal of China University of Science and Technology公开一种低温固化树脂石墨改质作为锂电池负极材料研究，该研究是以呋喃树脂披覆在天然石墨表面，利用乙二醇将树脂溶解于去离子水中，并藉由催化剂是树脂在常温环境中硬化，使呋喃树脂的硬度化温度从200℃降低至50℃，并利用不同树脂与溶剂的比例溶于去离子水中，藉由催化剂影响使树脂在低温环境下硬化反应，且在石墨表面上包覆一层非晶质碳膜，形成碳披覆结构来改善锂离子电池的电化学特性。但由于该非晶质碳膜是呋喃树脂在催化剂作用下固化，流动性差，容易造成包覆不均匀，进而影响性能。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种天然石墨复合材料，该天然石墨复合材料解决了天然石墨表面包覆的非晶质碳不均匀、天然石墨材料低压实、低容量、循环膨胀率高和循环寿命短的问题。
为实现本发明的目的，本发明包括以下内容：
一种天然石墨复合材料，所述天然石墨复合材料包括天然石墨和包覆在天然石墨表面的非晶质碳外壳，所述非晶质碳外壳为粘接剂和添加剂经热处理制得。
一般来说，碳材料的石墨化程度越高，放电容量越高。但是，一直以来被使用做锂离子二次电池的电解液溶媒的碳酸盐类，会使得石墨化程度高的碳表面发生还原反应，存在石墨比表面积大，导致循环特性和保持能力显著降低的问题。本发明中天然石墨的外壳为粘结剂和添加剂共同作用下热处理所得的非晶质碳，粘接剂使石墨颗粒之间进行粘结，降低比表面积，并包覆在石墨表面，添加剂一方面对粘结剂在高温熔融状态下进行聚合裂解催化，另一方面最终碳化，形成非晶质碳，限定天然石墨的膨胀，与催化剂的机理并不一致，该非晶质碳外壳石墨化程度低，电解液与碳表面的还原反应将会被抑制，改善天然石墨与电解液的接触，从而提高循环性能。从而该天然石墨复合材料的循环特性及其他相关特性会得到显著提升，本发明的天然石墨复合材料具有高压实、高容量、循环膨胀率低和循环寿命长等特点。由于粘结剂和添加剂在加热熔融下形成非晶质碳，具有良好的流动性，能够均匀的包覆在天然石墨层，稳定性好。
优选地，所述粘结剂为沥青和/或树脂，所述添加剂为有机酸酐，所述树脂为水溶性树脂或熔点为30～300℃的树脂；所述熔点为30～300℃的树脂典型但非限制性的实例有：聚乙烯、聚丙烯或聚氯乙烯。
粘结剂选择沥青或树脂，一方面是其含碳量较高，另一方面它与石墨表面粘结性好，最后沥青或树脂在高温下会软化，可以均匀的附在石墨表面。添加剂选用的是有机酸酐，优选的像邻苯二甲酸，可以发生水解，醇解反应，使得和粘结剂上面的基团作用，最终的结果是包覆在天然石墨表面的非晶质越密实。
优选地，所述沥青为煤沥青、石油沥青、改质沥青和中间相沥青中的一种或至少两种的混合物；所述组合典型但非限制性的实例有：煤沥青和石油沥青的组合，煤沥青和中间相沥青的组合，石油沥青和改质沥青的组合。
优选地，所述沥青的软化点为20～300℃；
所述添加剂选自均苯四甲酸二酐、偏苯三甲酸酐或邻苯二甲酸酐；
优选地，所述有机酸酐的熔点为100～500℃。
优选地，所述粘结剂与添加剂的质量比为1～19:1，例如可以为1:1、3:2、4:1、9:1或19:1等，优选1～10:1；
其中，所述天然石墨选自球形天然石墨和/或鳞片状天然石墨；
其中，所述天然石墨占所述复合材料总质量的50.0～99.9％，例如可以为50.0％、53.1％、60.0％、62.2％、67.0％、70.0％、75.5％、80.0％、86.9％、92.5％、94.6％或99.9％等，优选60.0～99.9％，进一步优选75.0～95.5％。
天然石墨质量过高，相当于非晶质量少，限制天然石墨膨胀的效果不明显。天然石墨质量过低，会使得容量偏低，而且作为电极材料，首次库伦效率会大大降低。本发明对天然石墨占所述复合材料总质量进行优选，既保证非晶质碳外壳能够很好的限制天然石墨膨胀，又能保证首次库伦效率。
优选地，所述天然石墨复合材料的极片压实密度≥1.65g/cc，例如可以为1.65g/cc、1.68g/cc、1.70g/cc、1.72g/cc、1.75g/cc、1.77g/cc或1.80g/cc等；100周循环电池厚度膨胀率≤20.0％，例如可以为20.0％、18.1％、15.3％、13.2％、12.3％、10.1％或8.5％等；500周循环容量保持率为≥90.0％，例如可以为90.0％、91.2％、92.6％、93.1％、94.8％、95.7％或96.9％等。
优选地，所述天然石墨复合材料的粒度中值D50为3.000～30.000μm，例如可以为8.500μm、10.226μm、14.203μm、16.501μm、18.456μm、19.254μm、22.001μm、22.393μm、25.000μm、28.000μm或30.000μm等；优选8.000～23.000μm；
优选地，所述天然石墨复合材料的比表面积为0.500～15.000m2/g，例如可以为1.001m2/g、2.034m2/g、3.560m2/g、4.661m2/g、5.771m2/g、6.231m2/g、7.201m2/g、8.000m2/g、9.000m2/g、12.000m2/g或15.000m2/g等；优选1.000～8.000m2/g；
优选地，所述天然石墨复合材料的振实密度为0.300～1.300g/cc，例如可以为0.700g/cc、0.824g/cc、0.825g/cc、0.944g/cc、1.026g/cc、1.106g/cc、1.189g/cc、1.200g/cc或1.300g/cc等；优选0.700～1.200g/cc；
优选地，所述天然石墨复合材料在1.65g/cc压实密度下的吸液时间为120.0s以下，例如可以为20.0s、45.1s、66.5s、73.1s、89.5s、100.6s、110.5s或120.0s等；
优选地，所述天然石墨复合材料作为锂离子电池负极活性物质的首次脱锂比容量为360.0mAh/g以上，例如可以为360.3mAh/g、361.2mAh/g、362.5mAh/g、363.5mAh/g、364.2mAh/g、365.1mAh/g、366.5mAh/g或367.2mAh/g等；
优选地，所述天然石墨复合材料作为锂离子电池负极活性物质的首次库伦效率为90.0％以上，例如90.0％、90.5％、91.2％、92.4％、92.6％、93.3％、93.8％或94.9％等。
本发明的目的之二在于提供一种制备上述天然石墨复合材料的方法，所述方法条件温和、工艺简单且成本较低。
一种制备上述天然石墨复合材料的方法，包括如下步骤：
(1)对天然石墨进行粒度分布控制处理；
(2)使用粘结剂和添加剂在所述天然石墨表面进行混合处理，得到粉体；
(3)对所述粉体进行各向同性化处理，得到粉体块；
(4)对所述粉体块进行热处理；
(5)进行粉碎、分级、球化、除磁和筛分处理，制得天然石墨复合材料。
其中，所述步骤(1)的粒度分布控制处理为粉碎球形化处理、球磨处理、分级处理或混合处理中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述粉碎球形化处理的投料方式为间歇式或连续式，优选间歇式；
优选地，所述粉碎球形化处理采用的粉碎设备为多功能颗粒处理设备、内分级冲击式微粉机、低速冲击式球化粉碎机、超微球磨机、超微粉碎机、气流涡旋式粉碎机或摆式磨粉机中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述粉碎球形化处理的粉碎转速为50～8000rpm，例如可以为50rpm、60rpm、80rpm、100rpm、500rpm、1000rpm、5000rpm、6000rpm或8000rpm等，粉碎时间为2～1200min，例如可以为2min、10min、50min、100min、500min、800min、1000min或1200min等，粉碎次数为1～8次，例如可以为1次、3次、5次或8次；
优选地，所述间歇式粉碎球形化处理次数为1次，处理时间为1～60min，粉碎转速为1000～8000rpm，分级转速为1000～8000rpm，进料频率为5～80Hz，风量为5～50m3/min；
优选地，所述球磨处理采用的球磨设备为球磨机，处理时间为5min以上，例如可以为5min、8min、10min、15min或20min等，仪器转速为200～4000rpm，例如可以为200rpm、500rpm、1000rpm、2000rpm或4000rpm等，采用的球为氧化锆球或刚玉球，球直径为1～30mm；
优选地，所述分级处理采用的分级设备为分级机；
优选地，所述混合处理采用的混合设备为VC混合机、三维混合机、三偏心混合机、卧式混合机、犁刀混合机、锥形混合机或V形混合机，
优选地，所述混合处理时间为5min以上。
其中，所述步骤(2)中混合处理选自液相混合并干燥然后再固相混合、液相混合并喷雾干燥然后再固相混合，或固相混合中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述液相混合并干燥为在混捏或液相搅拌后干燥；
优选地，所述混捏时间为60～600min；
优选地，所述液相混合并喷雾干燥为采用高速搅拌机液相混合后采用喷雾干燥机喷雾干燥；
优选地，所述高速搅拌机的搅拌转速为3000～5000rpm，搅拌时间为120～180min；
优选地，所述喷雾干燥机的进口温度为60～350℃，出口温度为50～150℃，压强为10～100MPa，进料频率为10～100Hz，搅拌转速为3000～5000rpm，搅拌时间为120～180min；
优选地，所述液相混合使用的溶剂为水和/或有机溶剂；
优选地，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙醚、苯、甲苯或四氢呋喃中的一种或至少两种的混合物；
优选地，所述液相混合中混合悬浊液的固含量为5～70wt％；
优选地，所述固相混合采用VC混合机和/或融合机处理；
优选地，所述VC机混合处理时间为3～60min，温度为15～80℃；
优选地，所述融合机处理时间为3～180min。
其中，所述步骤(3)中各向同性化处理为混合加热造粒处理、挤压成形处理、冷模压处理、热模压处理或等静压处理中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述各向同性化处理的压力为0.1～200MPa，例如可以为0.1MPa、0.5MPa、1MPa、2MPa、5MPa、10MPa、20MPa、50MPa、80MPa、100MPa、150MPa、180MPa或200MPa等；
优选地，所述各向同性化处理的温度为0～500℃，例如可以为0℃、10℃、20℃、50℃、80℃、100℃、150℃、200℃、300℃或500℃等；
优选地，所述各向同性化处理的时间为6～600min，例如可以为6min、8min、10min、50min、100min、400min或600min等；
优选地，所述各向同性化处理获得的粉体粒度D50为8.000-30.000μm，例如可以为8.000μm、10.000μm、15.000μm、25.000μm或30.000μm等；
优选地，所述各向同性化处理获得的块体压实密度为0.800～2.000g/cc，例如可以为0.800g/cc、1.000g/cc、1.200g/cc、1.500g/cc、1.800g/cc或2.000g/cc等；
其中，所述步骤(4)中热处理的温度为700～3300℃，例如可以为700℃、1000℃、1500℃、1800℃、2500℃、3000℃或3300℃等，优选1000～3000℃；
优选地，所述热处理的设备为真空搅拌桶、真空混捏机、搅拌桶、混捏机、辊道窑、推板窑、隧道窑、管式炉、箱式炉、回转炉、环式炉或内串炉；
优选地，所述热处理过程中的升温速率为20.0℃/min以下，例如可以为20.0℃/min、15.0℃/min、10℃/min、8℃/min、5℃/min或2℃/min等，优选为2.0～10.0℃/min；
优选地，所述热处理的时间为1.0～560.0h，例如可以为1.0h、5.0h、100h、200.0h、300.0h或560.0h等，优选为1.0～500.0h；
优选地，所述步骤(5)中粉碎-分级-球化的设备选自内分级冲击式微粉机、低速冲击式球化粉碎机、超微球磨机、超微粉碎机、气流涡旋式粉碎机、摆式磨粉机、中分分级机、细分分级机、球磨机、融合机或砂磨机；上述设备可以组合使用，所述组合典型但非限制性的实例有：内分级冲击式粉碎机、中分分级机和融合机的组合，气流涡旋式粉碎机、中分分级机和球磨机的组合，低速冲击式球化粉碎机和细分分级机的组合。
优选地，所述除磁的设备为除磁机；
优选地，所述筛分设备为超声波振动筛或气流筛。
本发明的目的之三在于提供一种包含上述天然石墨复合材料的锂离子电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明的非晶质碳外壳为粘接剂和添加剂经热处理制得，能够均匀的包覆在天然石墨表面，使得天然石墨复合材料具有高容量、高压实、循环膨胀率低和循环寿命长特点，且性能稳定，采用本发明方法制得的天然石墨复合材料使用扣式电池测试，克容量发挥≥360.0mAh/g，即克容量发挥高；使用成品电池测试，极片压实密度≥1.65g/cc，即压实性能优秀；100周循环电池厚度膨胀率≤20.0％，即循环膨胀性能优秀；500周循环容量保持率为≥90.0％，即循环寿命长。本发明天然石墨复合材料具有高容量、高压实、循环膨胀率低和循环寿命长的特点，且性能稳定，该制备方法生产流程简单、工艺控制精准、成本低廉、无苛刻条件且易于工业化。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述。本领域技术人员将会理解，以下实施例仅为本发明的优选实施例，以便于更好地理解本发明，因而不应视为限定本发明的范围。对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
下述实施例/对比例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所用的实验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂厂商购买得到的。
实施例1
本实施例中天然石墨复合材料包括球形天然石墨和包覆在球形天然石墨表面的非晶质碳外壳，非晶质碳外壳为中间相沥青和均苯四甲酸二酐经过高温处理得到，中间相沥青与均苯四甲酸二酐的质量比3:1，球形天然石墨的质量为天然石墨复合材料的80％。
上述天然石墨复合材料的制备方法如下。
将球形天然石墨以连续式投料方式使用内分级式微粉机进行粉碎球形化处理，粉碎转速为4000rpm，时间为2min，得到石墨颗粒；将所得石墨颗粒与中间相沥青、均苯四甲酸二酐按质量比80.0:15.0:5.0进行VC混合，混合时间为3min，温度为20℃，得到石墨-粘结剂-添加剂混合物粉末；将该混合物粉末进行冷模压处理，压力为40MPa，温度为20℃，加压处理时间为30min，获得块体压实密度为1.500g/cc；将所获得块体在内串炉中进行热处理，热处理过程中升温速率为3.0℃/min，处理温度为3200℃，处理时间为210.0h；取出处理后块料，依次使用内分级冲击式粉碎机、中分分级机、融合机、除磁机、超声波振动筛对其进行处理，即得到锂离子电池用复合材料。
实施例2
本实施例中天然石墨复合材料包括球形天然石墨和包覆在球形天然石墨表面的非晶质碳外壳，非晶质碳外壳为煤沥青和偏苯三甲酸酐经过高温处理得到，煤沥青和偏苯三甲酸酐质量比3:1，球形天然石墨的质量为天然石墨复合材料的90％。
上述天然石墨复合材料的制备方法如下。
将球形天然石墨进行分级处理得到石墨颗粒；将石墨颗粒与软化点为120℃的煤沥青、偏苯三甲酸酐按质量比90.0:8.0:2.0进行VC混合，混合时间为20min，温度为45℃，得到石墨-粘结剂-添加剂混合物粉末；将该混合物粉末进行热模压处理，处理压力为40MPa，处理温度为100℃，加压处理时间为30min，所获得块体压实密度为1.600g/cc；然后进行等静压处理，压力为80MPa，温度为20℃，加压处理时间为600min，获得块体压实密度为1.800g/cc；将所获得块体在辊道窑中进行热处理，处理温度为1100℃，升温速率为5.0℃/min，处理时间为24.0h；取出处理后块料，依次使用气流涡旋式粉碎机、中分分级机、球磨机、除磁机、超声振动筛对其进行处理，即得到锂离子电池用复合材料。
实施例3
本实施例中天然石墨复合材料包括球形天然石墨和包覆在球形天然石墨表面的非晶质碳外壳，非晶质碳外壳为煤沥青和偏苯三甲酸酐经过高温处理得到，煤沥青和偏苯三甲酸酐质量比3:1，球形天然石墨的质量为天然石墨复合材料的90％。
上述天然石墨复合材料的制备方法如下。
将鳞片状天然石墨进行球磨处理，球磨时间为60min，仪器转速为300rpm，采用刚玉球的直径为5mm，得到石墨颗粒；将所得石墨颗粒与水溶性树脂按质量比85.0:15.0进行液相搅拌并干燥，得到粉体，然后将该粉体与均苯四甲酸二酐按质量比97.0:3.0进行VC混合，混合时间为10min，温度为20℃，得到石墨-粘结剂-添加剂混合物粉末；将该混合物粉末进行冷模压处理，压力为60MPa，温度为25℃，加压处理时间为6min，获得块体压实密度为1.550g/cc；将所得块体置于隧道窑中进行热处理，处理温度为1300℃，处理过程中的升温速率为5.0℃/min，处理时间为72.0h；从隧道窑中取出块体，依次使用低速冲击式球化粉碎机、细分分级机、除磁机、超声振动筛对其进行处理，即得到锂离子电池用复合材料。
实施例4
本实施例中天然石墨复合材料包括球形天然石墨和包覆在球形天然石墨表面的非晶质碳外壳，非晶质碳外壳为煤沥青和均苯四甲酸二酐经过高温处理得到，煤沥青和均苯四甲酸二酐质量比3:1，球形天然石墨的质量为天然石墨复合材料的90％。
上述天然石墨复合材料的制备方法如下。
将球形天然石墨用三维混合机进行混合处理，处理时间为30min，得到石墨颗粒；将所得石墨颗粒与煤沥青、均苯四甲酸二酐按60.0:20.0:20.0的比例进行融合，融合时间为60min，得到石墨-粘结剂-添加剂混合物粉末；将该混合物粉末进行热模压处理，压力为50MPa，温度为200℃，处理时间为300min，所得块体压实密度为1.600g/cc；将所得块体置于辊道窑中进行热处理，升温速率为10.0℃/min，处理温度为1300℃，处理时间为360.0h；取出块体后，依次使用超微球磨机、除磁机、气流筛进行处理，即得到锂离子电池用复合材料。
实施例5
本实施例中天然石墨复合材料包括鳞片状天然石墨和包覆在球形天然石墨表面的非晶质碳外壳，非晶质碳外壳为水溶性树脂和均苯四甲酸二酐经过高温处理得到，煤沥青和均苯四甲酸二酐质量比9:1，球形天然石墨的质量为天然石墨复合材料的95.5％。
上述天然石墨复合材料的制备方法如下。
将鳞片状天然石墨以连续式投料方式采用低速冲击式球化粉碎机进行粉碎球形化处理，粉碎转速为1000rpm，粉碎时间为30min，粉碎次数为3次，得到石墨颗粒；将所得石墨颗粒与水溶性树脂在真空条件下按95.5:4.5的比例进行液相混捏并干燥，得到粉体；然后将该粉体与均苯四甲酸二酐按99.5:0.5的比例进行VC混合，混合时间为10min，温度为20℃，得到石墨-粘结剂-添加剂混合物粉末；将该混合物粉末进行挤压成形处理，压力为80MPa，温度为500℃，处理时间为30min，所得块体压实密度为1.700g/cc；然后进行等静压处理，压力为100MPa，温度为25℃，处理时间为240min，所得块体压实密度为1.900g/cc；将所得块体置于推板窑中进行热处理，升温速率为3.0℃/min，处理温度为1000℃，处理时间为300.0h；然后将块体置于隧道窑中再进行热处理，升温速率为10.0℃/min，处理温度为2700℃，处理时间为200.0h；取出块体后，依次使用超微粉碎机、融合机、除磁机、超声波振动筛进行处理，即得到锂离子电池用复合材料。
实施例6
本实施例中天然石墨复合材料包括鳞片状天然石墨和包覆在球形天然石墨表面的非晶质碳外壳，非晶质碳外壳为石油沥青和邻苯二甲酸酐经过高温处理得到，石油沥青和邻苯二甲酸酐质量比2:1，球形天然石墨的质量为天然石墨复合材料的70％。
上述天然石墨复合材料的制备方法如下。
将球形天然石墨进行混合处理，混合设备为V形混合机，处理时间为30min，得到石墨颗粒；将所得石墨颗粒与石油沥青、邻苯二甲酸酐按70.0:20.0:10.0的比例进行VC混合，混合时间为60min，温度为50℃，得到石墨-粘结剂-添加剂混合物粉末；将该混合物粉末进行挤压成形处理，压力为20MPa，温度为300℃，处理时间为6min，所得块体压实密度为1.250g/cc；然后进行等静压处理，压力为80MPa，温度为25℃，处理时间为210min，所得块体压实密度为1.800g/cc；将所得块体置于箱式炉中以5.0℃/min的升温速率升温至800℃处理1.0h；然后置于环式炉中进行热处理，升温速率为3.0℃/min，处理温度为1200℃，处理时间为120.0h；取出块体后，依次使用摆式磨粉机、除磁机、超声波振动筛进行处理，即得到锂离子电池用复合材料。
实施例7
本实施例中天然石墨复合材料包括鳞片状天然石墨和包覆在球形天然石墨表面的非晶质碳外壳，非晶质碳外壳为水溶性树脂和均苯四甲酸二酐经过高温处理得到，水溶性树脂和均苯四甲酸二酐质量比9:5，球形天然石墨的质量为天然石墨复合材料的85.5％。
上述天然石墨复合材料的制备方法如下。
将球形天然石墨以连续式投料方式采用超微球磨机进行粉碎球形化处理，球种类为氧化锆球，球直径为20mm，粉碎转速为3000rpm，粉碎时间为10min，粉碎次数为1次，得到石墨颗粒；将所得石墨颗粒与水溶性树脂在非真空条件下按90.0:10.0的比例采用高速搅拌机液相搅拌，使用溶剂为水，悬浊液固含量为65％，搅拌机转速为3000rpm，搅拌时间为120min；然后进行喷雾干燥，进口温度为350℃，出口温度为150℃，压强为10Mpa，进料频率为100Hz，搅拌转速为5000rpm，搅拌时间为180min，烘干后得到粉体；然后将该粉体与均苯四甲酸二酐按95:5的比例进行VC混合，混合时间为10min，温度为30℃，得到石墨-粘结剂-添加剂混合物粉末；将该混合物粉末进行热模压处理，处理压力为30MPa，处理温度为100℃，处理时间为30min，所得块体压实密度为1.300g/cc；然后置于回转炉中，以3.0℃/min的升温速率升温至1200℃保温3.0h；最后依次使用砂磨机、融合机、除磁机、超声波振动筛进行处理，即得到锂离子电池用复合材料。
实施例8
本实施例中天然石墨复合材料包括鳞片状天然石墨和包覆在球形天然石墨表面的非晶质碳外壳，非晶质碳外壳为石油沥青和均苯四甲酸二酐经过高温处理得到，石油沥青和均苯四甲酸二酐质量比4:1，球形天然石墨的质量为天然石墨复合材料的75％。
上述天然石墨复合材料的制备方法如下。
将鳞片状天然石墨以连续式投料方式采用超微粉碎机进行粉碎球形化处理，粉碎转速为1000rpm，粉碎时间为600min，粉碎次数为4次，得到石墨颗粒；将所得石墨颗粒与石油沥青、均苯四甲酸二酐按75.0:20.0:5.0的比例VC混合，混合时间为60min，温度为15℃，得到石墨-粘结剂-添加剂混合物粉末；将该混合物粉末进行热模压处理，处理压力为1MPa，温度为400℃，时间为10min，块体压实密度为0.800g/cc；将块体置于真空搅拌桶中升温至800℃搅拌6.0h；然后置于隧道窑中以10.0℃/min升温速率升温至3200℃处理240.0h；然后依次使用气流涡旋式粉碎机、中分分级机、除磁机、气流筛进行处理，即得到锂离子电池用复合材料。
对比例1
将球形天然石墨以连续式投料方式采用摆式磨粉机进行粉碎球形化处理，粉碎转速为50rpm，粉碎时间为480min，粉碎次数为1次，得到石墨颗粒；将所得石墨颗粒与水溶性树脂按85.0:15.0的比例以水和甲醇的混合溶剂为溶剂，使用高速搅拌机液相搅拌，所得悬浊液固含量为25％，搅拌机转速为5000rpm，搅拌时间为180min；然后进行喷雾干燥，进口温度控制为250℃，出口温度控制为120℃，压强为80Mpa，进料频率为10Hz，搅拌转速为4000rpm，搅拌时间为180min，喷雾干燥后得到粉体；将粉体进行热模压处理，处理压力为20MPa，温度为500℃，时间为6min，块体压实密度为1.200g/cc；将块体置于辊道窑中以10.0℃/min的速率升温至3300℃保温360.0h；然后依次使用低速冲击式球化粉碎机、细分分级机、除磁机、超声波振动筛进行处理，即得到锂离子电池用复合材料。
对比例2
将球形天然石墨与中间相沥青、均苯四甲酸二酐按90.0:6.0:4.0的比例进行融合，融合时间为5min，得到石墨-粘结剂-添加剂混合物粉末；将该混合物粉末进行挤压成型处理，处理压力为40MPa，温度为20℃，时间为600min，所得块体压实密度为1.500g/cc；将块体置于管式炉中以2.0℃/min的速率升温至1100℃保温48.0h；然后置于隧道窑中以8.0℃/min的升温速率升温至3200℃保温360.0h；最后依次使用气流涡旋式粉碎机、中分分级机、除磁机、气流筛进行处理，即得到锂离子电池用复合材料。
将各实施例/对比例所得锂离子电池用复合材料进行如下性能测试，测试结果见表2：
(1)粒度D50：
采用英国Malvern-Mastersizer 2000型激光粒度分析仪测试本发明锂离子电池用天然石墨复合材料粒度D50。
(2)比表面积：
采用氮气吸附的BET法，美国康塔Nova1000e比表面积/孔径分析仪测试本发明锂离子电池用天然石墨复合材料的比表面积。
(3)振实密度：
采用美国Quantachrome BOYNTON BEACH FL 33426型振实密度仪进行1000次机振方法测试本发明锂离子电池用天然石墨复合材料的振实密度。
(4)吸液性能：
将本发明锂离子电池用天然石墨复合材料与增稠剂、粘结剂按质量比96.5:1.5:2.0的比例水系混合均匀，然后依次经烘干、磨细、过筛、制片、吸液测试工序，得出一组压实密度下对应的吸液时间，并以吸液时间为纵坐标、压实密度为横坐标作图，拟合曲线后读出1.650g/cc压实密度下对应的吸液时间值即表示本发明锂离子电池用天然石墨复合材料的吸液性能。
(5)电化学性能测试：
A、利用本发明锂离子电池用天然石墨复合材料制备锂离子模拟电池，具体包括如下步骤：
①用本发明方法制备的天然石墨复合材料作锂离子电池负极活性物质，羧甲基纤维素钠CMC为增稠剂，丁苯橡胶SBR为粘结剂作为电极材料，三者按照质量比为活性物质：增稠剂：粘结剂＝96.5:1.5:2.0的方式混合，以水为分散液，用调浆机调匀成糊状，然后用涂布机涂料于铜箔上，涂布厚度为85～95μm，烘干后冲孔成直径为8.4mm的极片。
②以上述极片为工作电极，纯锂片为对电极，采用Celgard2400型PE/PP/PE复合隔膜在德国布劳恩手套箱中组装成模具式(正极不锈钢垫片直径为8.4mm；负极铜垫片直径为11.4mm)模拟电池，H2O和O2偏压均低于1.0ppm。电解液采用1M LiPF6/EC+EMC+DEC的溶液，其中溶剂碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC和二乙基碳酸酯DEC体积比为3:3:4。
B、用武汉金诺Land CT2001A充放电测试柜，在0.001～1.500V的电压范围内，以35.0mA/g(约0.1C)的电流密度进行模拟电池充放电性能测试。测试方法和数据计算如下：
首次嵌锂比容量：以0.1C的电流密度首次充电至0.001V的电容量/负极活性物质的质量；
首次脱锂比容量：以0.1C的电流密度首次放电至1.500V的电容量/负极活性物质的质量；
首次库伦效率＝首次脱锂比容量/首次嵌锂比容量*100％
本发明实施例1制备的天然石墨复合材料充放电循环周数1～3的充电比容量、放电比容量和效率见表1：
表1实施例1制备的锂离子电池用天然石墨复合材料的充放电循环总表
循环周数 脱锂比容量(mAh/g) 嵌锂比容量(mAh/g) 效率(％)
1 363.5 394.3 92.2
2 363.6 368.4 98.7
3 363.6 366.5 99.2
(6)全电池性能评价：
A、利用本发明锂离子电池用天然石墨复合材料制备锂离子全电池，具体包括如下步骤：
①用本发明方法制备的复合材料作锂离子电池负极活性物质，炭黑Super P为导电剂，丁苯橡胶SBR为粘结剂，羧甲基纤维素CMC为增稠剂制得电极材料；四者按照质量比为“活性物质：Super P：SBR：CMC＝96.0:1.0:1.2:1.8”的方式混合。加入适量的去离子水，用调浆机调匀成糊状，然后采用涂布机涂料于铜箔上，采用对辊机对极片进行辊压，真空干燥后作锂离子全电池负极。
②以钴酸锂LiCoO2、镍酸锂LiNiO2或尖晶石锰酸锂LiMn2O4为正极材料；以1MLiPF6/EC+EMC+DEC为电解液，其中溶剂碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC和二乙基碳酸酯DEC的体积比为3:3:4；以Celgard2400型PE/PP/PE复合膜为隔膜；采用聚合物软包P554065型单体电池的生产工艺装配全电池。
B、用武汉金诺Land CT2001A充放电测试柜，在3.0～4.2V的电压范围内，以1C恒电流进行充放电测试。性能评价与测试方法如下：
极片压实性能评价：记录对辊后极片的压实密度；
电池厚度膨胀率及容量保持率的性能评价：
对全电池以1C恒电流充放电，循环500周，以第二周容量为基准，从第三周开始计算每一周容量保持率；
100周电池厚度膨胀率＝(第100周电池厚度-初始电池厚度)/初始电池厚度*100％；电池厚度膨胀率越小，说明膨胀性能越好。
500周容量保持率＝第500周脱锂容量/第2周脱锂容量*100％；容量保持率值越大，说明电池的循环性能越好。
表2各实施例/对比例制备所得锂离子电池用天然石墨复合材料性能测试结果
实施例1～8的测试结果显示：以本发明方法制备所得天然石墨复合材料作为锂离子电池负极活性物质的极片压实在1.65g/cc以上，即压实性能优秀；100周循环电池厚度膨胀率为20.0％以下，即膨胀性能优秀；500周循环容量保持率在90.0％以上，即循环性能优秀。除此之外，本发明制备所得锂离子电池用复合材料的吸液性能、首次脱锂比容量、首次效率均维持在较优水平。由此可见，本发明制备所得锂离子电池用复合材料性能优势显著。
对比例1由于没有有机酸酐粉末作为添加剂，导致其膨胀性能及循环性能远不及实施例1～8。
对比例2由于没有对天然石墨原料进行粒度分布控制，导致所得材料的极片压实、循环性能均不及实施例1～8。
本发明的复合材料具有高容量、高压实、循环膨胀率低和循环寿命长等特点，性能稳定，综合性能好，其制备方法条件温和、工艺简单且成本较低。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细特征以及详细方法，但本发明并不局限于上述详细特征以及详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细特征以及详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明选用组分的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (59)

1.一种天然石墨复合材料，其特征在于，所述天然石墨复合材料包括天然石墨和包覆在天然石墨表面的非晶质碳外壳，所述非晶质碳外壳为粘结 剂和添加剂经热处理制得；
所述粘结剂为沥青和/或树脂，所述添加剂选自均苯四甲酸二酐、偏苯三甲酸酐或邻苯二甲酸酐中的一种或至少两种的混合物；
所述粘结剂与添加剂的质量比为1～19:1，所述天然石墨占所述复合材料总质量的75.0～92.5％。
2.根据权利要求1所述的天然石墨复合材料，其特征在于，所述树脂为水溶性树脂或熔点为30～300℃的树脂。
3.根据权利要求1所述的天然石墨复合材料，其特征在于，所述沥青为煤沥青、石油沥青、改质沥青或中间相沥青中的一种或至少两种的混合物。
4.根据权利要求1所述的天然石墨复合材料，其特征在于，所述沥青的软化点为20～300℃。
5.根据权利要求1所述的天然石墨复合材料，其特征在于，所述粘结剂与添加剂的质量比为1～10:1。
6.根据权利要求1所述的天然石墨复合材料，其特征在于，所述天然石墨选自球形天然石墨和/或鳞片状天然石墨。
7.根据权利要求1所述的天然石墨复合材料，其特征在于，所述天然石墨复合材料的极片压实密度≥1.65g/cc，100周循环电池厚度膨胀率≤20.0％，500周循环容量保持率为≥90.0％。
8.根据权利要求1所述的天然石墨复合材料，其特征在于，所述天然石墨复合材料的粒度中值D50为3.000～30.000μm。
9.根据权利要求8所述的天然石墨复合材料，其特征在于，所述天然石墨复合材料的粒度中值D50为8.000～23.000μm。
10.根据权利要求1所述的天然石墨复合材料，其特征在于，所述天然石墨复合材料的比表面积为0.500～15.000m2/g。
11.根据权利要求10所述的天然石墨复合材料，其特征在于，所述天然石墨复合材料的比表面积为1.000～8.000m2/g。
12.根据权利要求1所述的天然石墨复合材料，其特征在于，所述天然石墨复合材料的振实密度为0.300～1.300g/cc。
13.根据权利要求1所述的天然石墨复合材料，其特征在于，所述天然石墨复合材料的振实密度为0.700～1.200g/cc。
14.根据权利要求1所述的天然石墨复合材料，其特征在于，所述天然石墨复合材料在1.65g/cc压实密度下的吸液时间为不超过120.0s。
15.根据权利要求1所述的天然石墨复合材料，其特征在于，所述天然石墨复合材料作为锂离子电池负极活性物质的首次脱锂比容量为360.0mAh/g以上。
16.根据权利要求1所述的天然石墨复合材料，其特征在于，所述天然石墨复合材料作为锂离子电池负极活性物质的首次库伦效率为90.0％以上。
17.一种制备如权利要求1～16任一项所述的天然石墨复合材料的方法，包括如下步骤：
(1)对天然石墨进行粒度分布控制处理；
(2)使用粘结剂和添加剂在所述天然石墨表面进行改性处理，得到混合物粉末；
(3)对所述混合物粉末进行各向同性化处理，得到粉体块；
(4)对所述粉体块进行热处理；
(5)进行粉碎、分级、球化、除磁和筛分处理，制得天然石墨复合材料。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的粒度分布控制处理为粉碎球形化处理、球磨处理或分级处理中的一种或至少两种的组合。
19.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述粉碎球形化处理的投料方式为间歇式或连续式。
20.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述粉碎球形化处理的投料方式为间歇式。
21.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述粉碎球形化处理采用的粉碎设备为多功能颗粒处理设备、内分级冲击式微粉机、低速冲击式球化粉碎机、超微球磨机、超微粉碎机、气流涡旋式粉碎机或摆式磨粉机中的一种或至少两种的组合。
22.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述粉碎球形化处理的粉碎转速为50～8000rpm，粉碎时间为2～1200min，粉碎次数为1～8次。
23.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述间歇式粉碎球形化处理次数为1次，处理时间为1～60min，粉碎转速为1000～8000rpm，分级转速为1000～8000rpm，进料频率为5～80Hz，风量为5～50m3/min。
24.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述球磨处理采用的球磨设备为球磨机，处理时间为5min以上，仪器转速为200～4000rpm，采用的球为氧化锆球或刚玉球，球直径为1～30mm。
25.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述分级处理采用的分级设备为分级机。
26.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述混合处理采用的混合设备为VC混合机、三维混合机、三偏心混合机、卧式混合机、犁刀混合机、锥形混合机或V形混合机。
27.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述混合处理时间为5min以上。
28.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中改性处理选自液相混合并干燥然后再固相混合或固相混合中的一种改性处理。
29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，所述液相混合并干燥然后再固相混合为液相混合并喷雾干燥然后再固相混合。
30.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，所述液相混合并干燥为在混捏或液相搅拌后干燥。
31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，所述混捏时间为60～600min。
32.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，所述液相混合并喷雾干燥为采用高速搅拌机液相混合后采用喷雾干燥机喷雾干燥。
33.根据权利要求32所述的方法，其特征在于，所述高速搅拌机的搅拌转速为3000～5000rpm，搅拌时间为120～180min。
34.根据权利要求32所述的方法，其特征在于，所述喷雾干燥机的进口温度为60～350℃，出口温度为50～150℃，压强为10～100MPa，进料频率为10～100Hz，搅拌转速为3000～5000rpm，搅拌时间为120～180min。
35.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，所述液相混合使用的溶剂为水和/或有机溶剂。
36.根据权利要求35所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙醚、苯、甲苯或四氢呋喃中的一种或至少两种的混合物。
37.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，所述液相混合中混合悬浊液的固含量为5～70wt％。
38.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，所述固相混合采用VC混合机和/或融合机处理。
39.根据权利要求38所述的方法，其特征在于，所述VC混合机处理的时间为3～60min，温度为15～80℃。
40.根据权利要求38所述的方法，其特征在于，所述融合机处理的时间为3～180min。
41.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中各向同性化处理为混合加热造粒处理、挤压成形处理、冷模压处理、热模压处理或等静压处理中的一种或至少两种处理。
42.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述各向同性化处理的压力为0.1～200MPa。
43.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述各向同性化处理的压力为20～100MPa。
44.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述各向同性化处理的温度为0～500℃。
45.根据权利要求44所述的方法，其特征在于，所述各向同性化处理的温度为10～200℃。
46.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述各向同性化处理的时间为6～600min。
47.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述各向同性化处理获得的粉体粒度D50为8.000-30.000μm。
48.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述各向同性化处理获得的块体压实密度为0.800～2.000g/cc。
49.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中热处理的温度为700～3300℃。
50.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中热处理的温度为1000～3000℃。
51.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述热处理的设备为真空搅拌桶、真空混捏机、搅拌桶、混捏机、辊道窑、推板窑、隧道窑、管式炉、箱式炉、回转炉、环式炉或内串炉。
52.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述热处理过程中的升温速率为20.0℃/min以下。
53.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述热处理过程中的升温速率为2.0～10.0℃/min。
54.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述热处理的时间为1.0～560.0h。
55.根据权利要求54所述的方法，其特征在于，所述热处理的时间为1.0～500.0h。
56.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中粉碎、分级和球化的设备选自内分级冲击式微粉机、低速冲击式球化粉碎机、超微粉碎机、气流涡旋式粉碎机、摆式磨粉机、中分分级机、细分分级机、球磨机、融合机或砂磨机。
57.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述除磁的设备为除磁机。
58.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述筛分的设备为超声波振动筛或气流筛。
59.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求1～16 任一项所述的天然石墨复合材料。
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