CN104377353B - 一种磷酸铁锂与镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法 - Google Patents

一种磷酸铁锂与镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种磷酸铁锂与镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法，正极活性物质包括磷酸铁锂与镍钴锰酸锂，将它们两者分别与导电剂进行混合球磨,进行预包覆，预包覆之后将两者混合，然后再采用干法（或湿法）球磨，进行干燥、粉碎、分级，后获得表面包覆磷酸铁锂与镍钴锰酸锂的复合正极材料。本发明提高了镍钴锰酸锂锂离子电池的循环性能与过充过放电的问题，延长了电池的使用寿命。该正极材料是磷酸铁锂与镍钴锰酸锂混合，无需制备新材料，只要将这两种正极材料进行混合均匀即可，因此不会明显增加成本。

Description

一种磷酸铁锂与镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种制作锂离子电池复合正极材料的方法，属于化学电源技术领域。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、体积小、质量轻、无记忆效应、无污染、自放电小和循环寿命长等优点，是21世纪发展的理想能源载体。锂离子电池广泛应用于水利、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，邮电通讯的不间断电源，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航天航空等多个领域；同时锂离子电池以其特有的性能优势已在便携式电器如手提电脑、摄像机、移送通讯中得到普遍应用；开发的大容量锂离子电池已在电动汽车中开始使用，预计将成为21世纪电动汽车的主要电源之一；随着能源的紧缺和世界的环保方面的压力，锂离子电池将会成为一种重要的清洁能源。磷酸铁锂作为锂离子电池的正极材料，因其优异的安全和循环特征，无疑成为了动力电池的首选材料，被众多锂离子电池生产厂家研究和利用，同时具有无毒、无污染、安全性能好、原材料来源广泛、价格便宜、寿命长等优点，是新一代锂离子电池的理想正极材料。但是磷酸铁锂的电子导电性能差众所周知，可充电电压也相对较低，制作的磷酸铁锂锂电池，其电化学性能差；磷酸铁锂堆积密度低的缺点一直受到人们的忽视和回避，尚未得到解决，阻碍了材料的实际应用。而三元材料具有优越的电化学性能，能量密度高，电压平台高，晶体结构理想、自放电小、无记忆效应等突出优点；现在已在锂离子电池中普遍使用，但其高温性能存在缺陷，且倍率性能和结构稳定性不如磷酸铁锂，制作的三元材料锂离子电池与磷酸铁锂锂离子电池相比较，其高温性能、循环性能和结构稳定性方面较差。
本发明制备的磷酸铁锂与镍钴锰酸锂复合正极材料集合了磷酸铁锂与镍钴锰酸锂这两种材料的优良性能，提高了锂离子电池的循环性能和安全性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种磷酸铁锂与镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法，通过这种方法生产出一种具有优越循环性能的锂离子电池，同时该磷酸铁锂离子电池的使用寿命也得到提高，安全性能高，过充放电的性能也得到改善。
本发明涉及一种磷酸铁锂与镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法，正极活性物质包括磷酸铁锂与镍钴锰酸锂，将它们两者分别与导电剂进行混合球磨,进行预包覆，预包覆之后将两者混合，然后再采用干法（或湿法）球磨，进行干燥、粉碎、分级，后获得表面包覆磷酸铁锂与镍钴锰酸锂的复合正极材料。所述活性物质有镍钴锰酸锂与磷酸铁锂，磷酸铁锂和镍钴锰酸锂质量比为（1～3）:（7～9），镍钴锰酸锂化学通式为LiNixCoyMn1-x-yO2，0.2≤x≤0.8，0.1≤y≤0.4。
本发明涉及一种磷酸铁锂与镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法，较为优越的比例在3:7。
本发明涉及一种磷酸铁锂与镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法，导电剂为导电炭黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或两种以上。
发明是一种磷酸铁锂与镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法，制备有以下步骤：
第一步：预包覆，称量14.40g的镍钴锰酸锂和1.60g的磷酸铁锂，称量两份1.00g导电剂乙炔黑，将磷酸铁锂与镍钴锰酸锂分别和称量好的导电剂混合，然后放在研钵内研磨5min，研磨完成后分别加入加入到到两个球磨罐内球磨30min，进行干法球磨,进行预包覆，得到导电剂均匀包覆的易分散的正极材料；
第二步：预混合，球磨完成后，用标准筛将球磨完成后材料筛分，之后将表面包覆导电剂的磷酸铁锂和镍钴锰酸锂搅拌预混合；
第三步：球磨混合,将混合后的正极材料放入球磨罐内，加入一定量的酒精后，进行湿法球磨30min，得到混合均匀的复合正极材料；
第四步：过筛干燥，将通过球磨均匀混合后的正极材料过筛除去球磨介质，然后真空干燥12h得到颗粒状粉体；
第五步：粉碎分级，粒状粉体通过球磨粉碎30min后，再通过标准筛分级后得到所需粒度的磷酸铁锂镍钴锰酸锂正极复合材料。
本发明的优点是：本发明使用磷酸铁锂与镍钴锰酸锂的混合物，一方面有利于提高电池的循环性能，同时也有利于提高电池的过充放性能。同时本发明不需要制造新的材料，成本低廉，该电池对环境无污染。
具体实施方式
实施案例1
以磷酸铁锂与镍钴锰酸锂为正极材料，磷酸铁锂与镍钴锰酸锂的质量比例为1：9，称量14.40g的镍钴锰酸锂和1.60g的磷酸铁锂分别与1.00g的乙炔黑混合，干法球磨30min，球磨之后将其分离，再将两者搅拌预混合，然后加入一定量的酒精搅拌均匀，之后再球磨30min，然后取出烘干粉碎后制得磷酸铁锂与镍钴锰酸锂的复合正极材料。称量0.06g的粘结剂PVDF,再滴加0.9898g～1.1589g的氮甲基吡咯烷酮将其溶解为均与无气泡的溶液，之后称量0.54g的复合正极材料，加入到溶液中，搅拌两个小时制成正极浆料，将浆料均匀的涂在铝箔上，烘干制成极片，装成电池。
实施案例2
以磷酸铁锂与镍钴锰酸锂为正极材料，磷酸铁锂与镍钴锰酸锂的比例为2:8，实验步骤步骤同实施案例一。
实施案例3
以磷酸铁锂与镍钴锰酸锂为正极材料，磷酸铁锂与镍钴锰酸锂的比例为3:7，实验步骤同实施案例一。
对比案例1
以磷酸铁锂为正极材料，首先称量0.48g的磷酸铁锂，再称量导电剂导电炭黑0.06g，其次再称量0.06g的粘结剂PVDF,用氮甲基吡咯烷酮为溶剂将粘结剂溶解为均匀无气泡的均匀溶液，分别将0.48g的磷酸铁锂与0.06g的导电炭黑混合在一起研磨20min，研磨之后将正极活性材料加入到已制成均匀的粘结剂溶液中，然后搅拌2个小时，制成均匀的正极浆料，然后将浆料均匀的涂在铝箔上，烘干制成极片，装成电池。
对比案例2
以为正极材镍钴锰酸锂料，实验步骤同对比案例一。
附图说明：
图1：实施案例1所制作的电池在室温下（25°C），以1C倍率在2V～4.6V电压下进行充放电测试,电池的循环性能曲线图；
图2：实施案例1所制作的电池在室温下（25°C），以1C倍率在2V～4.6V电压下进行充放电测试,电池的首次充放电曲线图；
图3：实施案例2所制作的电池在室温下（25°C），以1C倍率在2V～4.6V电压下进行充放电测试,电池的循环性能曲线图；
图4：实施案例2所制作的电池在室温下（25°C），以1C倍率在2V～4.6V电压下进行充放电测试,电池的首次充放电曲线图；
图5：实施案例3所制作的电池在室温下（25°C），以1C倍率在2V～4.6V电压下进行充放电测试,电池的循环性能曲线图；
图6：实施案例3所制作的电池在室温下（25°C），以1C倍率在2V～4.6V电压下进行充放电测试,电池的首次充放电曲线图；
图7：实施案例4所制作的电池在室温下（25°C），以1C倍率在2V～4.6V电压下进行充放电测试,电池的循环性能曲线图；
图8：实施案例4所制作的电池在室温下（25°C），以1C倍率在2V～4.6V电压下进行充放电测试,电池的首次充放电曲线图；
图9：实施案例5所制作的电池在室温下（25°C），以1C倍率在2V～4.6V电压下进行充放电测试,电池的循环性能曲线图；
图10：实施案例5所制作的电池在室温下（25°C），以1C倍率在2V～4.6V电压下进行充放电测试,电池的首次充放电曲线图；
图11：磷酸铁锂，镍钴锰酸锂以及磷酸铁锂与镍钴锰酸锂复合材料的XRD图。

Claims (5)

1.一种磷酸铁锂与镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）预包覆：将磷酸铁锂和镍钴锰酸锂分别与导电剂进行干法或湿法球磨，进行预包覆，得到导电剂均匀包覆的易分散的正极材料；
（2）预混合：然后再将表面包覆导电剂的磷酸铁锂和镍钴锰酸锂搅拌预混合；
（3）球磨混合：将混合后的正极材料放入球磨罐内，进行球磨，得到混合均匀的复合正极材料；
（4）过筛干燥：将均匀混合后的正极材料过筛除去球磨介质，然后真空干燥得到颗粒状粉体；
（5）粉碎分级：粒状粉体粉碎分级后得到所需粒度的磷酸铁锂与镍钴锰酸锂复合正极材料。
2.根据权利要求书1所述的一种磷酸铁锂与镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述正极活性物质包括镍钴锰酸锂和磷酸铁锂，镍钴锰酸锂化学通式为LiNixCoyMn1-x-yO2，0.2≤x≤0.8，0.1≤y≤0.4。
3.根据权利要求书1所述的一种磷酸铁锂与镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述湿法球磨使用的溶剂为蒸馏水、酒精或丙酮中的一种或几种。
4.根据权利要求书1所述的一种磷酸铁锂与镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：磷酸铁锂与镍钴锰酸锂的质量配比为磷酸铁锂∶镍钴锰酸锂＝（1～3）：（7～9）。
5.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂与镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：导电剂为导电炭黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或两种以上。
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