CN105895877A - 一种疏水导电粉体材料包覆的复合三元正极材料的制备方法 - Google Patents

一种疏水导电粉体材料包覆的复合三元正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种疏水导电粉体材料包覆的复合三元正极材料的制备方法，其包括将磷酸铁锰锂材料和疏水导电材料按质量比为100：(0.01‑0.5)均匀分散于乙醇溶液中，对悬浮液进行固液分离；将分离后的固体进行水浴加热得到疏水导电材料包覆的磷酸铁锰锂材料；将疏水导电材料包覆的磷酸铁锰锂材料与三元正极材料Li（NixCoyMn1‑x‑y）O2按质量比为0.1‑1进行复合制得复合三元锂离子电池正极材料。可有效地降低复合三元电池注液前的水分，减小了水分与电解液反应生成酸的可能性，有效地提高了复合三元电池的循环寿命。

Description

一种疏水导电粉体材料包覆的复合三元正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种疏水导电粉体材料包覆的复合三元正极材料的制备方法。
背景技术
在国家新能源政策的推动下，对轿车动力电池的单体比能量提出了更高的要求，2015年底达到200 Wh/kg，比2010年提高一倍；2020年达到300 Wh/kg。三元电池（三元材料：能量密为220 Wh/kg）则成为锂电行业的研发热点，但是其安全性能仍然是很难解决的问题之一。目前采取的主要措施是与锰酸锂或磷酸铁锂或磷酸铁锰锂材料按一定比例与三元材料进行复合，凡例改善其安全性能。其中，磷酸铁锰锂材料以其较高的能量密度而胜出。
磷酸铁锰锂材料与三元材料复合后制备的复合三元电池，虽然安全性能有了明显的提升，但是一个严重的问题是电池在注液前水分偏高（600-700 ppm），相比纯三元材料的水分（300-400 ppm）高出一倍多，这是因磷酸铁锰锂材料一次粒径小、比表面积大、易吸水等原因造成。由于水分与电解液反应产生游离酸，在腐蚀负极SEI膜的同时还会导致正极表面金属离子溶出，致使复合材料循环性能恶化。
因此具有疏水性导电包覆层的磷酸铁锰锂正极材料与三元正极材料复合对一款同时可以兼顾其安全与寿命的复合三元电池显得尤为重要。中国专利CN 104779377 A虽采用磷酸铁锰锂材料与三元复合明显改善了其安全性能，但未提及其循环性能。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种疏水导电粉体材料包覆的复合三元锂离子电池正极材料的制备方法，能同时兼顾其安全及循环性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种疏水导电粉体材料包覆的复合三元锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1) 将磷酸铁锰锂材料和疏水导电材料按质量比为100：(0.01-0.5)均匀分散于乙醇溶液中，得悬浮液；
(2) 对悬浮液进行固液分离；
(3) 将分离后的固体进行水浴加热得到疏水导电材料包覆的磷酸铁锰锂材料；
(4)将疏水导电材料包覆的磷酸铁锰锂材料与三元正极材料Li（NixCoyMn1-x-y）O2（0<x<1, 0<y<1）按质量比为0.1-1进行复合制得复合三元锂离子电池正极材料。
进一步方案，所述铁锰锂材料和疏水材料的质量比为100：(0.05-0.3)。
进一步方案，所述步骤（1）中的分散为超声分散、机械搅拌或喷雾分散。
进一步方案，所述步骤（2）中的固液分离的方法为抽滤、喷雾干燥或离心分离。
进一步方案，所述步骤（3）中的水浴加热的温度为300℃-700℃、时间为4-10 h。
更进一步方案，所述水浴加热的温度为300-500℃、时间为4-8h。
进一步方案，所述疏水导电材料为疏水导电碳纤维或疏水碳纳米管阵列膜。
本发明中的磷酸铁锰锂材料的表面有疏水导电材料包覆层，然后将其与三元正极材料Li（NixCoyMn1-x-y）O2（0<x<1, 0<y<1）复合，不仅能够改善三元材料的安全性能，还能同时兼顾复合三元电池的循环性能。本发明通过对磷酸铁锰锂材料表面进行疏水导电材料包覆，提高了其表面的疏水特性，当磷酸铁锰锂材料与三元材料复合时，可有效地降低其复合三元电池注液前的水分，减小了水分与电解液反应生成酸的可能性，有效地提高了复合三元电池的循环寿命。
附图说明
图1是实施例1与对比例1制备的正极材料所制成的电池的循环性能对比图。
具体实施方式
实施例1
一种疏水导电粉体材料包覆的复合三元锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1) 将磷酸铁锰锂材料和疏水导电碳纤维按质量比为100：0.15，通过超声分散将其均匀分散于乙醇溶液中，得悬浮液；
(2) 采用离心分离对悬浮液进行固液分离；
(3) 将分离后的固体在温度为300℃的水浴中加热6h，得到疏水导电材料包覆的磷酸铁锰锂材料；
(4)将疏水导电材料包覆的磷酸铁锰锂材料与三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2按质量比为0.42进行复合制得复合三元锂离子电池正极材料。
对比例1
将磷酸铁锰锂正极材料与三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2以0.42的质量比复合制备复合正极材料。
将实施例1和对比例1制备的复合正极材料、负极为人造石墨和方形铝壳20100140，制成容量为25Ah的复合三元电池，然后将其于高温55℃、1C充放电测试它们的循环性能，具体如图1所示。实施例1所制备的复合三元电池，在注液前水分测试为300ppm，其循环性能如图1中的实心圆，在120周保持率为97%。而对比例1所制备的复合三元电池，在注液前水分测试为700ppm，其循环性能如图1中的空心圆，在70周保持率为94%。
上述说明在复合三元材料中，经疏水导电材料包覆的磷酸铁锰锂正极材料起到了很好的疏水作用，注液前水分由700ppm降到300ppm，且高温循环性能有了明显的提升。
实施例2：
一种疏水导电粉体材料包覆的复合三元锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1) 将磷酸铁锰锂材料和疏水导电碳纤维或疏水碳纳米管阵列膜按质量比为100： 0.01，通过喷雾分散将其均匀分散于乙醇溶液中，得悬浮液；
(2) 采用抽滤对悬浮液进行固液分离；
(3) 将分离后的固体在温度为700℃的水浴中加热4h，得到疏水导电材料包覆的磷酸铁锰锂材料；
(4)将疏水导电材料包覆的磷酸铁锰锂材料与三元正极材料Li（Ni0.6Co0.2Mn0.6）O2按质量比为0.1进行复合制得复合三元锂离子电池正极材料。
实施例3：
一种疏水导电粉体材料包覆的复合三元锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1) 将磷酸铁锰锂材料和疏水导电碳纤维按质量比为100：0.5，通过机械搅拌将其均匀分散于乙醇溶液中，得悬浮液；
(2) 采用喷雾干燥对悬浮液进行固液分离；
(3) 将分离后的固体在温度为500℃的水浴中加热8h，得到疏水导电材料包覆的磷酸铁锰锂材料；
(4)将疏水导电材料包覆的磷酸铁锰锂材料与三元正极材料Li（Ni0.3Co0.3Mn0.4）O2按质量比为1进行复合制得复合三元锂离子电池正极材料。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (7)

1.一种疏水导电粉体材料包覆的复合三元正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1) 将磷酸铁锰锂材料和疏水导电材料按质量比为100：(0.01-0.5)均匀分散于乙醇溶液中，得悬浮液；
(2) 对悬浮液进行固液分离；
(3) 将分离后的固体进行水浴加热得到疏水导电材料包覆的磷酸铁锰锂材料；
(4)将疏水导电材料包覆的磷酸铁锰锂材料与三元正极材料Li（NixCoyMn1-x-y）O2（0<x<1, 0<y<1）按质量比为0.1-1进行复合制得复合三元锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铁锰锂材料和疏水材料的质量比为100：(0.05-0.3)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的分散为超声分散、机械搅拌或喷雾分散。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的固液分离的方法为抽滤、喷雾干燥或离心分离。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的水浴加热的温度为300℃-700℃、时间为4-10 h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述水浴加热的温度为300-500℃、时间为4-8h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述疏水导电材料为疏水导电碳纤维或疏水碳纳米管阵列膜。
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Assignee: NANJING GUOXUAN BATTERY CO., LTD.

Assignor: Hefei Guoxuan High-Tech Power Energy Co., Ltd.

Contract record no.: 2017320000046

Denomination of invention: Preparation method for hydrophobic conductive powder material coated composite ternary positive electrode material

License type: Exclusive License

Record date: 20170306

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