CN109273683A - 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池复合正极材料，包括三元材料，在所述三元材料的表面包覆有铁的磷酸盐过渡层，在所述铁的磷酸盐过渡层表面包覆有磷酸铁锂包覆层，在所述铁的磷酸盐过渡层和磷酸铁锂包覆层表面包覆有碳包覆层；所述三元材料的化学式为LiNixCoyM1‑x‑yO2，其中M为Mn、Al、Mg中的一种，0.6≤x≤1.0，0≤y＜0.4，x+y≤1。本发明还提供一种锂离子电池复合正极材料的制备方法。

Description

一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法。
背景技术
随着电动汽车的快速发展，锂离子电池的应用越来越广泛。同时随着电动汽车对续航里程的要求越来越高，对锂离子电池正极材料的能量密度的要求也越来越高。其中高镍三元材料因为具有比容量高、价格低廉的特点受到广泛的关注。但是随着镍元素含量的提高，材料的热稳定性不断降低，电池的安全问题也更加突出。
目前，有研究者通过使用磷酸锰铁锂或磷酸铁锂和三元材料进行混合使用来改善三元锂离子电池的安全性。例如公开号为CN104300123A的中国发明专利申请公开了在调浆阶段将磷酸铁锂和三元材料混合得到浆料，然后经过涂布、干燥得到正极片。但是该专利只是在调浆阶段将磷酸铁锂和三元材料进行物理搅拌混合，两者之间没有强有力的结合，既不能保证物料的均匀性，也不能保证包覆的完整有效性，因此对安全性的改善有限。
公开号为CN107546379A的中国发明专利申请公开了通过机械融合方法将磷酸锰铁锂固定在三元材料颗粒表面，虽然在一定程度上增强了三元材料和磷酸锰铁锂之间的结合力，改善了在调浆阶段混合三元材料和磷酸锰铁锂时由于两者密度不同容易偏析的问题。但是，该专利中磷酸锰铁锂与三元材料仍是通过物理作用力相结合，而且两者之间通过表面点接触相连接。并且三元材料和磷酸锰铁锂之间由于粘结剂的加入从而限制其整体的电子传输，不能形成有效的包覆层。
公开号为CN105355880A的中国发明专利申请公开了通过在三元材料表面原位合成磷酸铁锂的方法，这种方法包覆的磷酸铁锂层较均匀，但是，在合成磷酸铁锂的过程中需要较高温度，在高温下三元材料容易与磷酸铁锂发生反应，从而影响材料整体性能的发挥。
Bonani Seteni等人(Seteni B,Rapulenyane N,Ngila J C,et al.Coatingeffect of LiFePO4and Al2O3on Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2cathode surface for lithiumion batteries[J].Journal of Power Sources,2017,353:210-220.)通过在乙醇中将富锂三元材料和纳米磷酸铁锂混合干燥后烧结处理，来提高富锂三元材料的循环、倍率等电化学性能，其存在富锂三元材料和磷酸铁锂在高温下发生反应的风险。
W.-S.Kim等人(Kim W S,Kim S B,Jang I C,et al.Remarkable improvement incell safety for Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2coated with LiFePO4[J].Journal of Alloys andCompounds,2010,492(1-2):L87-L90.)通过一种干法包覆机器以及后续的高温热处理将磷酸铁锂包覆在三元材料表面，其同样存在三元材料和磷酸铁锂在高温下发生反应的风险。
以上专利以及文献提供的方法均无法提供一种有效的包覆手段以改善循环以及安全问题。
发明内容
本发明的目的是克服目前高安全性高镍三元材料制备技术的不足，提供了一种锂离子电池复合正极材料以及制备方法，可以使得三元材料表面形成多层包覆结构，避免三元材料与电解液的直接接触，同时由于铁的磷酸盐过渡层的存在，可以避免在形成碳包覆层时磷酸铁锂与三元材料之间发生反应。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂离子电池复合正极材料，包括三元材料，在所述三元材料的表面包覆有铁的磷酸盐过渡层，在所述铁的磷酸盐过渡层表面包覆有磷酸铁锂包覆层，在所述铁的磷酸盐过渡层和磷酸铁锂包覆层表面包覆有碳包覆层；所述三元材料的化学式为LiNixCoyM1-x- yO2，其中M为Mn、Al、Mg中的一种，0.6≤x≤1.0，0≤y＜0.4，x+y≤1。
优选地，所述三元材料的原子个数比Ni:Co:M包括且不限6:2:2、7:2:1、8:1:1。
进一步地，所述三元材料的二次颗粒的中位粒径尺寸为2～50μm。
进一步地，所述铁的磷酸盐过渡层与所述三元材料的质量比为(0.5～6):100。
进一步地，所述磷酸铁锂包覆层与所述三元材料的质量比为(1～40):100。
进一步地，所述碳包覆层与所述三元材料质量比为(0.2～5):100。
一种上述锂离子电池复合正极材料的制备方法，步骤包括：
将三元材料均匀分散到溶剂中得到悬浊液，将铁盐、磷酸盐加入到水中得到溶液，将所述悬浊液和溶液混合均匀，得到浆料；
将所述浆料进行干燥，得到前驱体，再进行烧结，得到表面包覆磷酸铁的三元材料；
将所述三元材料和磷酸铁锂混合均匀，得到混合物料，在气体碳源以及惰性气体条件下，将所述混合物料经过气相沉积得到复合正极材料。
进一步地，所述溶剂为乙醇、丙醇、甲醇、水中的至少一种。
进一步地，所述铁盐为硝酸铁、氯化铁、柠檬酸铁中的至少一种，所述磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸二氢铵中的至少一种。
进一步地，所述铁盐的浓度为0.04～2mol/L。
进一步地，所述铁盐中铁离子和磷酸盐中磷酸根的摩尔比为1:1。
进一步地，所述浆料的干燥方式为耙式干燥、加热干燥、喷雾干燥、闪蒸干燥或真空干燥。
进一步地，所述烧结的气氛为空气、氧气中的至少一种；
进一步地，所述烧结的温度为350～850℃。
进一步地，所述三元材料和磷酸铁锂通过混料机混合均匀，所述混料机为三维球磨机、高速球磨机、超级混料机、机械融合机中的一种。
进一步地，所述气体碳源为烷烃、烯烃、炔烃中的一种或几种，优选地，为甲烷、乙烷、乙烯、丙烯中的一种或几种。
进一步地，所述惰性气体为氮气、氩气、二氧化碳中的至少一种。
进一步地，所述气体碳源的流量为10～200mL/min，所述惰性气体的流量为10～1000mL/min。
进一步地，所述气相沉积的温度为450～1200℃，时间为5～200min。
本发明具有以下优点：
本发明通过在三元材料表面包覆铁的磷酸盐过渡层、磷酸铁锂以及碳层可以更加有效地减少三元材料与电解液的直接接触，提高材料的结构稳定性；通过气相沉积形成的导电碳层的石墨化程度更高，并且可以将磷酸铁锂和三元材料连接起来，增加两者之间的结合力，同时更有利于电子的传导；原位形成的铁的磷酸盐过渡层可以有效地隔离三元材料与磷酸铁锂的直接接触，有效防止磷酸铁锂和三元材料在高温下生反应造成两者的结构的破坏。
附图说明
图1为实施例1中的表面包覆磷酸盐的三元材料的SEM图。
图2为实施例1中的复合正极材料的SEM图。
图3为对比例1的未进行改性的镍钴锰三元材料的SEM图。
图4为实施例1的复合正极材料和对比例1的三元材料在0.1C倍率下充放电曲线图。
图5为实施例1的复合正极材料和对比例1的三元材料在4.75V下浮充测试图。
图6为实施例1中复合正极材料和对比例1、7的材料的XPS图谱。
具体实施方式
下面通过实施例进一步详细描述本发明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
实施例1
1)将100g镍钴锰三元材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)加入到100g无水乙醇中，搅拌均匀得到悬浊液；同时将0.54g氯化铁和0.38g磷酸二氢铵加入到去离子水中配制成铁盐浓度为0.1mol/L的溶液，然后将其缓慢加入到悬浊液中，搅拌均匀后得到浆料；
2)将上述得到的浆料进行喷雾干燥，控制出风口温度在95℃；将喷雾干燥得到的物料在空气气氛中850℃下热处理0.5h，即得到表面包覆磷酸铁的三元材料，其形貌如图1所示；
3)使用三维混料机将上述得到的表面包覆磷酸铁的三元材料、10g磷酸铁锂混合均匀得到中间体；
4)取50g上述中间体，使用CVD回转炉进行气相沉积，控制氮气气体流量为100mL/min，甲烷气体流量为10mL/min，气相沉积温度为450℃，气相沉积时间为200min，得到复合正极材料，其中磷酸盐过渡层与三元材料的质量比为0.5％，磷酸铁锂包覆层与三元材料的质量比为10％，碳包覆层与三元材料的质量比为0.2％。其形貌如图2所示；
对比例1
以实施例1中所用的未进行改性的镍钴锰三元材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)作为对比，该三元材料的形貌如图3所示。
对比图1-3可以看到，表面包覆磷酸盐的三元材料的表面均匀地包覆着纳米颗粒，对其进行磷酸铁锂包覆后，表面有一层颗粒更大的包覆层。
使用扣式电池对所用的三元材料和制备的复合正极材料进行表征，扣式电池制备以及测试制度如下：
正极极片：以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，按照活性物质：导电炭黑：聚偏氟乙烯＝88:7:5，调成浆料后均匀涂覆在铝箔表面，干燥后裁成直径为8mm的圆形极片作为工作电极，使用金属锂为对电极，1mol/L LiPF6/乙烯碳酸酯(EC)-二甲基碳酸酯(DMC)(EC和DMC的质量比1:1)作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成电池。
测试电压为2.8～4.25V，充放电倍率为0.1C/0.1C，如图4所示。可以看到复合正极材料和镍钴锰三元材料容量发挥相当，低容量的磷酸铁锂的加入并没有降低整体材料容量的发挥，包覆磷酸铁锂反而有利于三元材料容量的发挥。
浮充测试：将扣式电池放在60℃测试箱中，在0.5C倍率下将其充电到4.75V后，恒压充电，统计电流增加到0.2mA时所需要的时间，如图5所示。可以看到复合正极材料的浮充性能有非常明显的提高，说明在三元材料表明包覆后，整体材料的结构稳定性有明显的提高。
实施例2
1)将100g镍钴锰三元材料(LiNi0.65Co0.2Mn0.15O2)加入到200g甲醇中，搅拌均匀得到悬浊液；同时将16.08g九水合硝酸铁和5.25g磷酸氢二铵加入到去离子水中配制成铁盐浓度为2mol/L的溶液，然后将其缓慢加入到悬浊液中，搅拌均匀后得到浆料；
2)将上述得到的浆料放在90℃鼓风烘箱进行干燥，将干燥得到的物料在空气气氛中350℃下热处理6h，即得到表面包覆磷酸铁的三元材料；
3)使用高能球磨机将上述得到的表面包覆磷酸铁的三元材料、1g磷酸铁锂混合均匀得到中间体；
4)取50g上述中间体，使用CVD回转炉对上述中间体进行气相沉积，控制氮气气体流量为1000mL/min，甲烷气体流量为200mL/min，气相沉积温度为600℃，气相沉积时间为50min，得到复合正极材料，其中磷酸盐过渡层与三元材料的质量比为6％，磷酸铁锂包覆层与三元材料的质量比为1％，碳包覆层与三元材料的质量比为1.33％。
对比例2
以实施例2中所用的未进行改性的镍钴锰三元材料(LiNi0.65Co0.2Mn0.15O2)作为对比。
实施例2和对比例2的扣式电池制作以及充放电检测方法同上。
实施例3
1)将100g镍钴锰三元材料(LiNi0.8Co0.1Al0.1O2)加入到150g丙醇中，搅拌均匀得到悬浊液；同时将6.50g柠檬酸铁(III)水合物和3.95g磷酸铵加入到去离子水中配制成铁盐浓度为0.5mol/L的溶液，然后将其缓慢加入到悬浊液中，搅拌均匀后得到浆料；
2)使用旋转蒸发仪将上述得到的浆料进行干燥；将干燥得到的物料在氧气气氛中700℃下热处理0.5h，即得到表面包覆磷酸铁的三元材料；
3)使用高能球磨机将上述得到的表面包覆磷酸铁的三元材料、20g磷酸铁锂混合均匀得到中间体；
4)取50g上述中间体，使用CVD回转炉对上述中间体进行气相沉积，控制氮气气体流量为10mL/min，甲烷气体流量为30mL/min，气相沉积温度为1200℃，气相沉积时间为50min，得到复合正极材料，其中磷酸盐过渡层与三元材料的质量比为4％，磷酸铁锂包覆层与三元材料的质量比为20％，碳包覆层与三元材料的质量比为0.4％。
对比例3
以实施例3所用的未进行改性的镍钴铝三元材料(LiNi0.8Co0.1Al0.1O2)作为对比。
实施例3和对比例3的扣式电池制作以及充放电检测方法同上。
实施例4
1)将100g镍钴锰三元材料(LiNi0.82Co0.1Mn0.08O2)加入到100g甲醇中，搅拌均匀得到悬浊液；同时将2.15g氯化铁和1.75g磷酸氢二铵加入到去离子水中配制成铁盐浓度为0.04mol/L的溶液，然后将其缓慢加入到悬浊液中，搅拌均匀后得到浆料；
2)将上述得到的浆料进行干燥喷雾干燥，控制出风口温度在100℃；将喷雾干燥得到的物料在氧气气氛中600℃下热处理4h，即得到表面包覆磷酸铁的三元材料；
3)使用高能球磨机将上述得到的表面包覆磷酸铁的三元材料、40g磷酸铁锂混合均匀得到中间体；
4)取50g上述中间体，使用CVD回转炉对上述中间体进行气相沉积，控制氮气气体流量为600mL/min，甲烷气体流量为100mL/min，气相沉积温度为900℃，气相沉积时间为30min，得到复合正极材料，其中磷酸盐过渡层与三元材料的质量比为2％，磷酸铁锂包覆层与三元材料的质量比为40％，碳包覆层与三元材料的质量比为0.6％。
对比例4
以实施例4所用的未进行改性的镍钴锰三元材料(LiNi0.82Co0.1Mn0.08O2)作为对比。
实施例4和对比例4的扣式电池制作以及充放电检测方法同上。
实施例5
1)将100g镍钴镁三元材料(LiNi0.7Co0.2Mg0.1O2)加入到150g甲醇中，搅拌均匀得到悬浊液；同时将2.68g九水合硝酸铁和0.76g磷酸二氢铵加入到去离子水中配制成铁盐浓度为1.5mol/L的溶液，然后将其缓慢加入到悬浊液中，搅拌均匀后得到浆料；
2)将上述得到的浆料放在100℃鼓风烘箱进行干燥，将干燥得到的物料在空气气氛中450℃下热处理5h，即得到表面包覆磷酸铁的三元材料；
3)使用高能球磨机将上述得到的表面包覆磷酸铁的三元材料、15g磷酸铁锂混合均匀得到中间体；
4)取50g上述中间体，使用CVD回转炉对上述中间体进行气相沉积，控制氮气气体流量为50mL/min，甲烷气体流量为200mL/min，气相沉积温度为1000℃，气相沉积时间为115min，得到复合正极材料，其中磷酸盐过渡层与三元材料的质量比为1％，磷酸铁锂包覆层与三元材料的质量比为15％，碳包覆层与三元材料的质量比为5％。
对比例5
以实施例5所用的未进行改性的镍钴镁三元材料(LiNi0.7Co0.2Mg0.1O2)作为对比。
实施例5和对比例5的扣式电池制作以及充放电检测方法同上。
实施例6
1)将50g镍酸锂(LiNiO2)加入到80g无水乙醇中，搅拌均匀得到悬浊液；同时将1.3g氯化铁和0.79g磷酸铵加入到去离子水中配制成铁盐浓度为0.8mol/L的溶液，然后将其缓慢加入到悬浊液中，搅拌均匀后得到浆料；
2)将上述得到的浆料进行喷雾干燥，控制出风口温度在100℃；将喷雾干燥得到的物料在空气气氛中750℃下热处理20min，即得到表面包覆磷酸铁的三元材料；
3)使用三维混料机将上述得到的表面包覆磷酸铁的三元材料、6g磷酸铁锂混合均匀得到中间体；
4)取50g上述中间体，使用CVD回转炉对上述中间体进行气相沉积，控制氮气气体流量为50mL/min，甲烷气体流量为150mL/min，气相沉积温度为750℃，气相沉积时间为100min，得到复合正极材料，其中磷酸盐过渡层与三元材料的质量比为1.6％，磷酸铁锂包覆层与三元材料的质量比为12％，碳包覆层与三元材料的质量比为2.8％。
对比例6
以实施例6所用的未进行改性的镍酸锂(LiNiO2)作为对比。
实施例6和对比例6的扣式电池制作以及充放电检测方法同上。
对比例7
使用同实施例1相同的的镍钴锰三元材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)100g和10g磷酸铁锂通过三维混料机混合均匀得到中间体；不进行磷酸盐过渡层包覆，而是直接使用CVD回转炉对上述中间体进行气相沉积，控制氮气气体流量为100mL/min，甲烷气体流量为10mL/min，气相沉积温度为450℃，气相沉积时间为200min，得到对比样品，磷酸铁锂包覆层与三元材料的质量比为10％，碳包覆层与三元材料的质量比为0.2％。
该对比例7的扣式电池制作以及充放电检测方法同上。
将对比例1、对比例7得到的样品和实施例1中的复合正极材料进行XPS的测试，检测Ni化合价的变化，如图6所示。可以看到，与对比例1中三元材料材料对比，对比例7中的样品的峰向低电子能方向偏移，说明Ni的化合价发生降低，而实施例1中样品的Ni的化合价没有发生变化。说明三元材料在没有磷酸盐过渡层保护时，在高温下容易和磷酸铁锂以及碳发生氧化还原反应，从而对三元材料的结构造成一定的破坏。
上述实施例和对比例的正极材料充放电测试性能数据如表1所示。
表1正极材料的性能
可以看出在进行包覆后，放电比容量有的降低有的升高，但是整体变化较小；充放电效率都有所提高，说明加入包覆层后，整体材料的结构稳定性有所提高；通过100周循环数据也可以看出，包覆改性后的复合正极材料的循环保持率有非常明显的提高，说明在进行包覆后，包覆层可以有效的隔绝电解液的腐蚀，对三元材料的结构的破坏减小。
通过实施例1、对比例1与对比例7的对比，可以看出虽然对比例7循环保持率也有微量提高，但是实施例1样品的100周循环保持率最高，这是由于原位形成的铁的磷酸盐过渡层可以有效地隔离三元材料与磷酸铁锂的直接接触，有效防止磷酸铁锂和三元材料在高温下生反应造成两者的结构的破坏。

Claims (10)

1.一种锂离子电池复合正极材料，包括三元材料，在所述三元材料的表面包覆有铁的磷酸盐过渡层，在所述铁的磷酸盐过渡层表面包覆有磷酸铁锂包覆层，在所述铁的磷酸盐过渡层和磷酸铁锂包覆层表面包覆有碳包覆层；所述三元材料的化学式为LiNixCoyM1-x-yO2，其中M为Mn、Al、Mg中的一种，0.6≤x≤1.0，0≤y＜0.4，x+y≤1。
2.如权利要求1所述的一种锂离子电池复合正极材料，其特征在于，所述三元材料的原子个数比Ni:Co:M包括6:2:2、7:2:1、8:1:1。
3.如权利要求1所述的一种锂离子电池复合正极材料，其特征在于，所述铁的磷酸盐过渡层与所述三元材料的质量比为(0.5～6):100，所述磷酸铁锂包覆层与所述三元材料的质量比为(1～40):100，所述碳包覆层与所述三元材料质量比为(0.2～5):100。
4.如权利要求1所述的一种锂离子电池复合正极材料，其特征在于，所述三元材料的二次颗粒的中位粒径尺寸为2～50μm。
5.一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，步骤包括：
将三元材料均匀分散到溶剂中得到悬浊液，将铁盐、磷酸盐加入到水中得到溶液，将所述悬浊液和溶液混合均匀，得到浆料；
将所述浆料进行干燥，得到前驱体，再进行烧结，得到表面包覆磷酸铁的三元材料；
将所述三元材料和磷酸铁锂混合均匀，得到混合物料，在气体碳源和惰性气体条件下，将所述混合物料经过气相沉积得到复合正极材料。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇、丙醇、甲醇、水中的至少一种，所述铁盐为硝酸铁、氯化铁、柠檬酸铁中的至少一种，所述磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸二氢铵中的至少一种。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述铁盐的浓度为0.04～2mol/L，所述铁盐中铁离子和磷酸盐中磷酸根的摩尔比为1:1。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述烧结的气氛为空气、氧气中的至少一种，烧结的温度为350～850℃。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述气体碳源为烷烃、烯烃、炔烃中的至少一种，优选为甲烷、乙烷、乙烯、丙烯中的至少一种，流量为10～200mL/min；所述惰性气体为氮气、氩气、二氧化碳中的至少一种，流量为10～1000mL/min。
10.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述气相沉积的温度为450～1200℃，时间为5～200min。
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