CN103682318A - 高安全性镍钴锰酸锂ncm523三元材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高安全性镍钴锰酸锂NCM523三元材料的制备方法。本方法采用LiFePO4对镍钴锰酸锂NCM523颗粒表面进行包覆修饰,LiFePO4为锂电活性正极材料,具有比钴酸锂、三元、锰酸锂等更好的安全性和循环性能,有效解决了镍钴锰酸锂正极材料锂电池的高温、过充、针刺条件下的安全性。该材料能量密度高、循环性能好、安全性好、制备工艺简单、易于实现产业化。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料制备技术领域,涉及用于锂离子电池的高安全性镍钴锰酸锂NCM523三元材料的制备方法。
背景技术
为了逐步解决制约当前经济发展的能源短缺和大气污染问题,锂离子电池因具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、污染少、无记忆效应、体积小、重量轻、无环境污染等优点,近年来在技术、生产、市场上获得了快速发展,已形成了一个大的新型产业。
用于锂离子电池正极材料的镍钴锰酸锂NCM523三元材料具有电压平台高、比容量大、常温循环性能好、能量密度高、自放电小等优点,但镍钴锰酸锂NCM523三元材料由于其镍含量高,材料稳定性较差,安全性较差,容量大的镍钴锰酸锂NCM523三元材料锂离子电池,很难通过针刺和过充等安全测试。
发明内容
鉴于上述,本发明的目的旨在提供一种高安全性镍钴锰酸锂NCM523三元材料的制备方法。通过对镍钴锰酸锂NCM523三元材料进行表面修饰包覆,在大容量锂离子电池上使用,锂离子电池安全性得到改善,针刺和过充等安全测试通过率明显提高。
本发明的目的是通过以下措施来实现:
一种高安全性镍钴锰酸锂NCM523三元材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将镍、钴、锰三元的盐溶液按摩尔比为5:2:3混合,向反应釜中加入硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液,置入碱溶液中进行共沉淀反应,混合溶液的PH值为11~12,温度50℃,连续搅拌得到固液混合物,用纯净水洗涤、过滤、干燥即得到前驱体(Ni0.5Co0.2Mn0.3)OH;
⑵将步骤⑴得到的前驱体(Ni0.5Co0.2Mn0.3)OH过筛后,在400~600℃温度下煅烧4~10小时,即得到前驱体氧化物(Ni0.5Co0.2Mn0.3)2O;将前驱体氧化物(Ni0.5Co0.2Mn0.3)2O过筛后,与电池级碳酸锂或氢氧化锂按照Li:Ni0.5Co0.2Mn0.3 =(1+x):1的摩尔配比采用干法混合方式进行充分混合得混合物,其中Li:Ni0.5Co0.2Mn0.3 =(1+x):1的摩尔配比中0.04≤x≤0.08;
⑶将步骤⑵得到的混合物装入匣钵压实,在空气气氛中900~950℃温度下恒温加热12~20h进行焙烧反应,完成后自然冷却8~12h取出粉末粉碎、过筛;将过筛得到的粉末装入匣钵抹平,在空气气氛中800~850℃温度下恒温加热6~12h再进行焙烧,完成后自然冷却取出粉末过筛,即得到球形或类球形镍钴锰酸锂Li1+xNi0.5Co0.2Mn0.3O2;
⑷将步骤⑶得到球形或类球形镍钴锰酸锂Li1+xNi0.5Co0.2Mn0.3O2与LiFePO4按照(1-y):y的质量比列进行配比,其中0.05≤y≤0.20;在干燥的环境中,在一定的球料质量比的条件下,在内衬为耐磨非金属材料的不锈钢球磨罐内采用非金属研磨球介质,在一定的转速下,进行干法球磨混合包覆,球磨后过筛即得到高安全性镍钴锰酸锂NCM523三元材料。
上述步骤⑴中的前驱体(Ni0.5Co0.2Mn0.3)OH为球形或类球形。
上述步骤⑷中的LiFePO4的一次粒子平均尺寸范围在5 nm ~100nm。
上述步骤⑷中的内衬耐磨非金属材料的不锈钢球磨罐内衬介质采用聚氨酯或聚四氟乙烯。
上述步骤⑷中的内衬为耐磨非金属材料的不锈钢球磨罐内非金属研磨球介质采用玛瑙、或聚氨酯、或聚四氟乙烯、或氧化铝,或氧化锆。
上述步骤⑷中不锈钢球磨罐的转速为30~300转/分钟,球磨时间为1~3小时。
本发明的优点是:
1、本发明通过采用LiFePO4对镍钴锰酸锂NCM523颗粒表面进行包覆修饰进行材料制备。LiFePO4的包覆钴锰酸锂NCM523材料的质量百分比为5-20%,既能提高安全性,又保证了正极材料的压实密度,选用的包覆材料LiFePO4是锂电活性正极材料,具有比钴酸锂、三元、锰酸锂等更好的安全性和循环性能,因此采用LiFePO4材料进行包覆比采用非活性物质(Al2O3等)包覆的优点是不会明显降低镍钴锰酸锂NCM523三元正极材料的克容量,同时改善了镍钴锰酸锂NCM523三元材料的稳定性,提高了材料的安全性,尤其提高了在大容量锂离子电池上使用时,锂离子电池的针刺和过充等安全性。
2、本发明采用的包覆方式为干法球磨包覆,工艺简单,无污染,适合工业化生产。
3本发明制备的镍钴锰酸锂NCM523三元材料具有能量密度高、循环性能好、安全性好,其制备工艺成熟、成本低廉、易于实现规模化生产。
附图说明
图1为本发明中高安全性镍钴锰酸锂NCM523颗粒表面包覆15%的LiFePO4扫描电镜照片,放大倍率1000倍。
图2为本发明中高安全性镍钴锰酸锂NCM523颗粒表面包覆15%的LiFePO4扫描电镜照片,放大倍率10000倍。
图3为本发明中高安全性镍钴锰酸锂NCM523三元材料与普通镍钴锰酸锂NCM523三元材料(实例1与对比例)在55℃条件下电压为3.0-4.3V、0.2C充放电下循环循环曲线图。
图4为本发明中高安全性镍钴锰酸锂NCM523三元材料与普通镍钴锰酸锂NCM523三元材料(实例1、实例3与对比例)的DCS曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式再作进一步详细的说明:
对比例:
镍钴锰酸锂NCM523三元材料的制备方法,包括以下步骤:
a 按Ni:Co:Mn摩尔比为5:2:3向反应釜中加入金属摩尔浓度为1mol/L、硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液,同时置入10mol/L的烧碱溶液和10mol/L的NH4 +溶液,控制混合溶液的PH值11~12,温度50℃,连续搅拌反应8小时后陈化12小时,陈化过程中注意PH值的控制与反应时PH值一致。然后过滤、洗涤、烘干即得到球形或类球形(Ni0.5Co0.2Mn0.3)OH前驱体,此三元前驱体平均粒度10.2-11.5μm,比表面积5.5-7.5m2/g。
将步骤a得到的前驱体(Ni0.5Co0.2Mn0.3)OH过筛后,在480℃温度下煅烧6小时,即得到前驱体氧化物(Ni0.5Co0.2Mn0.3)2O,此前驱体氧化物粒度为9.8~10.5μm,比表面积为35.2~42.3m2/g。将得到的前驱体氧化物(Ni0.5Co0.2Mn0.3)2O,过筛后与平均粒度为6μm电池级碳酸锂按照Li:Ni0.5Co0.2Mn0.3 =1.07:1的摩尔配比采用干法混合方式进行充分混合。
将步骤b得到的混合物装入匣钵压实,在空气气氛中930℃温度下恒温加热15小时进行焙烧反应,完成后自然冷却8h取出粉末粉碎、过筛。得到的粉末装入匣钵抹平,在空气气氛中830℃温度下恒温加热6小时进行焙烧,完成后自然冷后取出粉末过筛,即得到球形或类球形镍钴锰酸锂三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2,该镍钴锰酸锂的比表面积为0.21m2/g,平均粒径(D50)为11.88μm。
实例1:将对比例中制备得到的镍钴锰酸锂LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2与一次粒子平均粒径为80~100nm的LiFePO4在环境湿度小于35%RH的环境中,球形或类球形镍钴锰酸锂LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2与LiFePO4按照质量比90%:10%进行配比放入内衬聚四氟乙烯的球磨罐中,采用玛瑙球按球料质量比为1:4,球磨罐在转速为300转/分钟条件下进行球磨混合包覆2小时,即得到高安全性镍钴锰酸锂NCM523三元材料。该镍钴锰酸锂NCM523三元材料的比表面积为1.83m2/g,平均粒径为11.92μm。
实例2:将对比例中制备得到的镍钴锰酸锂LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2与一次粒子平均粒径为80~100nm的LiFePO4在环境湿度小于35%RH的环境中,球形或类球形镍钴锰酸锂LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2与LiFePO4按照质量比85%:15%进行配比,放入内衬聚四氟乙烯的球磨罐中,采用玛瑙球按球料质量比为1:4,球磨罐在转速为300转/分钟条件下进行球磨混合包覆2.5小时,即得到高安全性镍钴锰酸锂NCM523三元材料。该镍钴锰酸锂NCM523三元材料的比表面积为1.87m2/g,平均粒径为12.01μm。
实例3:将对比例中制备得到的镍钴锰酸锂LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2与一次粒子平均粒径为50~80nm的LiFePO4在环境湿度小于35%RH的环境中,球形或类球形镍钴锰酸锂LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2与LiFePO4按照质量比80%:20%进行配比,放入内衬聚四氟乙烯的球磨罐中,采用玛瑙球按球料质量比为1:3,球磨罐在转速为200转/分钟条件下进行球磨混合包覆3小时,即得到高安全性镍钴锰酸锂NCM523三元材料。该镍钴锰酸锂NCM523三元材料的比表面积为1.91m2/g,平均粒径为12.03μm。
将对比例、实例1、实例2、实例3中所得到的正极材料采用负极为锂片,浓度为1mol/lLiPF6电解液、厚度为16μm Clegard2000的隔膜制成2016模拟扣式电池,采用蓝电电池测试仪进行测试。图3为实例1与对比例所得到的正极材料制成2016模拟扣式电池后在55℃条件下电压为3.0-4.3V、0.2C倍率充放电下循环循环曲线图。图3显示:在高温条件下实例1包覆材料的充放电循环衰减小,材料的稳定性有明显改善。
将对比例、实例2、实例3中所得到的正极材料制成2016模拟扣式电池后进行在常温下电压为3.0-4.3V、0.2C倍率的条件下进行充放电循环50次后,将模拟电池拆解,取出正极活性材料在氩气气氛中以5℃/分钟升温速率进行DSC测试,测试采用德国耐驰STA4494同步热分析仪。图4为实例2、实例3与对比例所得到的正极材料在上述条件下进行DSC测试,由图4可知实例2、实例3、对比例材料的热分解温度分别为110℃、115℃、105℃,其中对比例材料热分解放热为41.19J/g, 实例2、实例3材料热分解放热分别为14.95J/g和8.59J/g,由此可知:采用LiFePO4包覆的镍钴锰酸锂NCM523三元材料的热分解反应温度提高,而且热分解时放热热量减少,当材料制作成锂离子电池出现过冲、针刺短路和高温条件时,采用LiFePO4包覆的镍钴锰酸锂NCM523三元正极材料的热分解温度比普通镍钴锰酸锂NCM523三元正极材料的热分解温度高,且热分解时放热热量少,会降低锂离子电池出现过冲、针刺短路和高温条件时发生燃烧、爆炸的现象,提高了锂离子电池的安全性和稳定性。
Claims (7)
1.一种高安全性镍钴锰酸锂NCM523三元材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将镍、钴、锰三元的盐溶液按摩尔比为5:2:3混合,向反应釜中加入硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液,置入碱溶液中进行共沉淀反应,混合溶液的PH值为11~12,温度50℃,连续搅拌得到固液混合物,用纯净水洗涤、过滤、干燥即得到前驱体(Ni0.5Co0.2Mn0.3)OH;
⑵将步骤⑴得到的前驱体(Ni0.5Co0.2Mn0.3)OH过筛后,在400~600℃温度下煅烧4~10小时,即得到前驱体氧化物(Ni0.5Co0.2Mn0.3)2O;将前驱体氧化物(Ni0.5Co0.2Mn0.3)2O过筛后,与电池级碳酸锂或氢氧化锂按照Li:Ni0.5Co0.2Mn0.3 =(1+x):1的摩尔配比采用干法混合方式进行充分混合得混合物,其中Li:Ni0.5Co0.2Mn0.3 =(1+x):1的摩尔配比中0.04≤x≤0.08;
⑶将步骤⑵得到的混合物装入匣钵压实,在空气气氛中900~950℃温度下恒温加热12~20h进行焙烧反应,完成后自然冷却8~12h取出粉末粉碎、过筛;将过筛得到的粉末装入匣钵抹平,在空气气氛中800~850℃温度下恒温加热6~12h再进行焙烧,完成后自然冷却取出粉末过筛,即得到球形或类球形镍钴锰酸锂Li1+xNi0.5Co0.2Mn0.3O2;
⑷将步骤⑶得到球形或类球形镍钴锰酸锂Li1+xNi0.5Co0.2Mn0.3O2与LiFePO4按照(1-y):y的质量比列进行配比,其中0.05≤y≤0.20;在干燥的环境中,在一定的球料质量比的条件下,在内衬为耐磨非金属材料的不锈钢球磨罐内采用非金属研磨球介质,在一定的转速下,进行干法球磨混合包覆,球磨后过筛即得到高安全性镍钴锰酸锂NCM523三元材料。
2.如权利要求1所述的一种高安全性镍钴锰酸锂NCM523三元材料的制备方法,其特征在于:所述步骤⑴中的前驱体(Ni0.5Co0.2Mn0.3)OH为球形或类球形。
3.如权利要求1所述的一种高安全性镍钴锰酸锂NCM523三元材料的制备方法,其特征在于:所述步骤⑷中的LiFePO4的一次粒子平均尺寸范围为5 nm ~100nm。
4.如权利要求1所述的一种高安全性镍钴锰酸锂NCM523三元材料的制备方法,其特征在于:所述步骤⑷中的在干燥的环境中,干法球磨环境湿度小于35% RH,一定的球料质量比为1:3~4。
5.如权利要求1所述的一种高安全性镍钴锰酸锂NCM523三元材料的制备方法,其特征在于:所述步骤⑷中的内衬耐磨非金属材料的不锈钢球磨罐内衬介质采用聚氨酯或聚四氟乙烯。
6.如权利要求1所述的一种高安全性镍钴锰酸锂NCM523三元材料的制备方法,其特征在于:所述步骤⑷中的内衬为耐磨非金属材料的不锈钢球磨罐内非金属研磨球介质采用玛瑙、或聚氨酯、或聚四氟乙烯、或氧化铝,或氧化锆。
7.如权利要求1所述的一种高安全性镍钴锰酸锂NCM523三元材料的制备方法,其特征在于:所述步骤⑷中不锈钢球磨罐的转速为30~300转/分钟,球磨时间为1~3小时。
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