CN102637867A - 铬掺杂锂镍锰氧材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种铬掺杂锂镍锰氧材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池，属于锂离子电池技术领域，其可解决现有的锂镍锰氧正极材料和由其制备的锂离子电池的循环性能低下的问题。本发明的铬掺杂锂镍锰氧材料的制备方法包括共沉淀法制备前驱体镍铬锰氧的步骤、混料步骤、三段式烧结步骤。本发明通过共沉淀法制备前躯体镍铬锰氧材料，该前驱体与锂源混料，并对混料所得混合物进行了三段式烧结处理获得了性能较好的铬掺杂锂镍锰氧材料，从而使铬掺杂锂镍锰氧材料和由其制备的锂离子电池的循环性能得到较大提高。本发明的铬掺杂锂镍锰氧材料是由上述方法制备的。本发明的锂离子电池包括上述铬掺杂锂镍锰氧材料。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种铬掺杂锂镍锰氧材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池。
背景技术
近年来，随着能源、环境问题的日益严峻以及电子产品轻型化的要求，科研人员对锂离子电池的研究不断深入。由于商业化的锂离子电池正极材料LiCoO2价格高、有毒性，科研人员一直努力寻找其替代品。锰酸锂由于其价格低廉、无毒而倍受关注。而含有镍的LiNi0.5Mn1.5O4充放电过程中主要存在4.7V的平台，对应Ni2+/Ni4+的氧化-还原过程，还有极小的4V平台，对应于Mn3+/Mn4+的氧化-还原过程。由于LiNi0.5Mn1.5O4的理论比容量可达到146.7mAh/g，有希望作为动力电池材料，成为当今锂离子电池材料研究的热点。但是，在实际应用中仍然存在一些问题，例如：现有技术中LiNi0.5Mn1.5O4存在氧缺陷，结构不稳定，电压平台高导致的电解液分解，Mn的溶解及Jahn-Teller效应等问题，最终导致该材料循环性能低下。
为了进一步改善LiNi0.5Mn1.5O4材料的结构和电化学性能，不少科研人员对其进行了元素掺杂或表面改性处理，并取得了一定的进展。Sung Bin Park等采用溶胶-凝胶法合成了掺杂铬的LiNi0.45Cr0.05Mn1.5O4正极材料（Sung Bin Park、Won Sob Eoma、Won Il Chob、et al，Journal of Power Sources，2006，159：679-684），0.5C充放电循环，首次放电比容量为137mAh/g，循环50次，容量保持率为97.5%。张乃庆、杨同勇、孙克宁等，一种提高锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4电化学性能的方法，中国专利申请号：CN201010177822.9，通过将硝酸铬溶于乙醇水溶液，加入LiNi0.5Mn1.5O4，分散，煅烧，得到高电化学性能的铬掺杂的正极材料LiNi0.5Mn1.5O4。
发明内容
本发明的目的是解决现有锂镍锰氧材料和由其制备的锂离子电池的循环性能低下的问题，提供一种铬掺杂锂镍锰氧材料的制备方法。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是一种铬掺杂锂镍锰氧材料的制备方法，包括：
1）共沉淀法制备前躯体Ni0.5-xCrxMn1.5-x/2(OH)4步骤：
按物质的量比例Ni︰Cr︰Mn=(0.5-x/2)︰x︰(1.5-x/2)配制镍前驱体、铬前驱体、锰前驱体的混合物水溶液，向混合物水溶液中加入碱性pH值调节剂，将pH值控制在12.6~13，得到前驱体Ni0.5-xCrxMn1.5-x/2(OH)4，其中：x满足0.02≤x≤0.2；
2）混料步骤：
按物质的量比例Li︰Ni︰Cr︰Mn=(1.02～1.05)︰(0.5-x/2)︰x︰(1.5-x/2)将锂源和所述前驱体Ni0.5-xCrxMn1.5-x/2(OH)4混合得固体混合物，粉碎，得粉碎混合物；
3）三段式烧结步骤：
将步骤2）所得的粉碎混合物干燥，在含氧气氛下烧结，以0.1~10℃/min的升温速度加热到400~600℃，煅烧1~15h；再以0.5~10℃/min的升温速度加热至800~900℃，煅烧1~24h；再以0.5~10℃/min的降温速度降至600~700℃，退火2~24h；最后自然降温至室温，即得到LiNi0.5-x/2CrxMn1.5-x/2O4材料。
优选的是，所述的粉碎为球磨粉碎或研磨粉碎。
进一步优选的是，所述的球磨粉碎为湿法球磨，所述湿法球磨包括：将乙醇与固体混合物按1︰(1~1.3)mL/g的比例混合，以300~650r/min的转速球磨1~24h。
优选的是，所述的镍前驱体为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或几种。
优选的是，所述的铬前驱体为硝酸铬、醋酸铬、硫酸铬、氯化铬中的一种或几种。
优选的是，所述的锰前驱体为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或几种。
优选的是，所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、氧化锂中的一种或几种。
优选的是，所述的碱性pH值调节剂为NaOH溶液或KOH溶液。
本发明通过共沉淀法制备前躯体Ni0.5-x/2CrxMn1.5-x/2(OH)4，该前驱体与锂源混料，并对混料所得混合物进行了三段式烧结处理，获得了铬掺杂锂镍锰氧材料，其优点如下：本发明的制备方法克服了现有技术中锂镍锰氧材料存在氧缺陷，结构不稳定，电压平台高导致的电解液分解，Mn的溶解及Jahn-Teller效应等问题，最终提高了锂镍锰氧材料循环性能；本发明的制备方法工艺简单，成本低，易于工业化生产。
本发明所要解决的技术问题还包括，针对现有的锂镍锰氧材料循环性能低下问题，提供一种循环性能优良的锂镍锰氧材料。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是一种铬掺杂锂镍锰氧材料，其是通过上述方法制备的。
由于本发明的铬掺杂锂镍锰氧材料是通过上述方法制备的，其循环性能较好。
本发明所要解决的技术问题还包括，针对现有的由锂镍锰氧材料制备的锂离子电池循环性能低下问题，提供一种循环性能优良的锂离子电池。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是一种锂离子电池，其正极含有上述的铬掺杂锂镍锰氧材料。
由于本发明的锂离子电池的正极含有上述铬掺杂锂镍锰氧材料，故其循环性能较好。
附图说明
图1为本发明实施例所制备的LiNi0.45Cr0.1Mn1.45O4正极材料的放电循环性能曲线。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本实施例提供一种LiNi0.45Cr0.1Mn1.45O4材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1.共沉淀法制备前躯体Ni0.45Cr0.1Mn1.45(OH)4步骤：
按物质的量比例Ni︰Cr︰Mn=0.45︰0.1︰1.45配制氯化镍、硫酸铬、硝酸锰的混合物水溶液，在搅拌状态下，向混合物水溶液中加入滴加摩尔浓度为2M的NaOH溶液，将混合溶液的pH值控制在12.6，以保证Ni2+、Cr3+、Mn2+沉淀完全，静置2h后，抽滤、洗涤三次、120℃干燥12h得到前驱体Ni0.45Cr0.1Mn1.45(OH)4。
步骤2.混料步骤：
按物质的量比例Li︰Ni︰Cr︰Mn=1.02︰0.45︰0.1︰1.45将硝酸锂和碳酸锂的混合物(两者的物质的量比例为1︰1)和所述前驱体Ni0.45Cr0.1Mn1.45(OH)4混合得固体混合物（其中Li稍微过量是为了弥补后续高温过程中锂的少量挥发损失），并按乙醇与固体混合物的比例为1.3mL/g加入球磨机，以650r/min的转速球磨1h，得粉碎混合物。
步骤3.三段式烧结步骤：
将步骤2）所得的粉碎混合物干燥，在空气气氛下烧结，以10℃/min的升温速度加热到450℃，煅烧11h；再以10℃/min的升温速度加热至800℃，煅烧1h；再以0.5℃/min的降温速度降至700℃，退火18h；最后自然降温至室温，即得到LiNi0.45Cr0.1Mn1.45O4材料。
可选的，可继续用所制备的LiNi0.45Cr0.1Mn1.45O4材料制备实验电池用极片和测试电池。
制备实验电池用极片的过程为：将LiNi0.45Cr0.1Mn1.45O4正极材料与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF（聚偏氟乙烯）按照质量比8︰1︰1混合均匀，用NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮）将此混合物调制成浆料，均匀涂覆于铝箔上，放入烘箱中，在80℃下烘干1h，取出冲成极片，在85℃下真空干燥12h，进行压片，在85℃下真空干燥12h，制得实验电池用极片。
制备测试电池的过程为：以上述制备的极片为正极，以锂片为对电极，电解液为浓度为1.5mol/L的LiPF6的EC（乙基碳酸酯）溶液+DMC（二甲基碳酸酯）溶液，其溶剂为EC（乙基碳酸酯）+DMC（二甲基碳酸酯），其中EC（乙基碳酸酯）和DMC（二甲基碳酸酯）的体积比为1︰1，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池，充放电截至电压为3.5~4.9V。充放电循环设置为：第1~10次充放电电流为0.1C，第11~20次充放电电流为0.2C，第21~30次充放电电流为0.5C，第31~100次充放电电流为1C(1C=130mA/g)。
本实施例制备的材料的放电循环测试数据见表1。
如图1所示，本实施例制备的LiNi0.45Cr0.1Mn1.45O4材料的放电循环性能良好。
实施例2
本实施例提供一种LiNi0.49Cr0.02Mn1.49O4材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1.共沉淀法制备前躯体Ni0.49Cr0.02Mn1.49(OH)4步骤：
按物质的量比例Ni︰Cr︰Mn=0.49︰0.02︰1.49配制硫酸镍和硝酸镍(两者的物质的量比例为1︰1）、醋酸铬、氯化锰的混合物水溶液，在搅拌状态下，向混合物水溶液中加入滴加摩尔浓度为2M的NaOH溶液，将混合溶液的pH值控制在12.9，以保证Ni2+、Cr3+、Mn2+沉淀完全，静置2h后，抽滤、洗涤三次、120℃干燥12h得到前驱体Ni0.49Cr0.02Mn1.49(OH)4。
步骤2.混料步骤：
按物质的量比例Li︰Ni︰Cr︰Mn=1.04︰0.49︰0.02︰1.49将醋酸锂和所述前驱体Ni0.49Cr0.02Mn1.49(OH)4混合得固体混合物（其中Li稍微过量是为了弥补后续高温过程中锂的少量挥发损失），并按乙醇与固体混合物的比例为1mL/g加入球磨机，以400r/min的转速球磨7h，得粉碎混合物。
步骤3.三段式烧结步骤：
将步骤2）所得的粉碎混合物干燥，在纯氧气氛下烧结，以4℃/min的升温速度加热到550℃，煅烧7h；再以6℃/min的升温速度加热至840℃，煅烧24h；再以0.9℃/min的降温速度降至680℃，退火2h；最后自然降温至室温，即得到LiNi0.49Cr0.02Mn1.49O4材料。
可选的，可继续用所制备的LiNi0.49Cr0.02Mn1.49O4材料继续制备实验电池用极片和测试电池。
制备实验电池用极片和测试电池方法与实施例1中的方法相同。
本实施例制备的材料的放电循环测试数据见表1。
实施例3
本实施例提供一种LiNi0.4Cr0.2Mn1.4O4材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1.共沉淀法制备前躯体Ni0.4Cr0.2Mn1.4(OH)4步骤：
按物质的量比例Ni︰Cr︰Mn=0.4︰0.2︰1.4配制醋酸镍、硝酸铬和硫酸铬(两者的物质的量比例为1︰1)、硫酸锰的混合物水溶液，在搅拌状态下，向混合物水溶液中加入滴加摩尔浓度为2M的KOH溶液，将混合溶液的pH值控制在12.8，以保证Ni2+、Cr3+、Mn2+沉淀完全，静置2h后，抽滤、洗涤三次、120℃干燥12h得到前驱体Ni0.4Cr0.2Mn1.4(OH)4。
步骤2.混料步骤：
按物质的量比例Li︰Ni︰Cr︰Mn=1.03︰0.4︰0.2︰1.4将碳酸锂和所述前驱体Ni0.4Cr0.2Mn1.4(OH)4混合得固体混合物（其中Li稍微过量是为了弥补后续高温过程中锂的少量挥发损失），并按乙醇与固体混合物的比例为1.2mL/g加入球磨机，以500r/min的转速球磨12h，得粉碎混合物。
步骤3.三段式烧结步骤：
将步骤2）所得的粉碎混合物干燥，在空气气氛下烧结，以0.1℃/min的升温速度加热到600℃，煅烧1h；再以0.5℃/min的升温速度加热至900℃，煅烧12h；再以3℃/min的降温速度降至650℃，退火12h；最后自然降温至室温，即得到LiNi0.4Cr0.2Mn1.4O4材料。
可选的，可继续用所制备的LiNi0.4Cr0.2Mn1.4O4材料继续制备实验电池用极片和测试电池。
制备实验电池用极片和测试电池方法与实施例1中的方法相同。
本实施例制备的材料的放电循环测试数据见表1。
实施例4
本实施例提供一种LiNi0.47Cr0.06Mn1.47O4材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1.共沉淀法制备前躯体Ni0.47Cr0.06Mn1.47(OH)4步骤：
按物质的量比例Ni︰Cr︰Mn=0.47︰0.06︰1.47配制硝酸镍、氯化铬、醋酸锰和硝酸锰(两者的物质的量比例为1︰1)的混合物水溶液，在搅拌状态下，向混合物水溶液中加入滴加摩尔浓度为2M的NaOH溶液，将混合溶液的pH值控制在13，以保证Ni2+、Cr3+、Mn2+沉淀完全，静置2h后，抽滤、洗涤三次、120℃干燥12h得到前驱体Ni0.47Cr0.06Mn1.47(OH)4。
步骤2.混料步骤：
按物质的量比例Li︰Ni︰Cr︰Mn=1.05︰0.47︰0.06︰1.47将氢氧化锂和所述前驱体Ni0.47Cr0.06Mn1.47(OH)4混合得固体混合物（其中Li稍微过量是为了弥补后续高温过程中锂的少量挥发损失），并按乙醇与固体混合物的比例为1.5mL/g加入球磨机，以300r/min的转速球磨18h，得粉碎混合物。
步骤3.三段式烧结步骤：
将步骤2）所得的粉碎混合物干燥，在纯氧气氛下烧结，以7℃/min的升温速度加热到500℃，煅烧15h；再以0.8℃/min的升温速度加热至860℃，煅烧4h；再以7℃/min的降温速度降至600℃，退火24h；最后自然降温至室温，即得到LiNi0.47Cr0.06Mn1.47O4材料。
可选的，可继续用所制备的LiNi0.47Cr0.06Mn1.47O4材料继续制备实验电池用极片和测试电池。
制备实验电池用极片和测试电池方法与实施例1中的方法相同。
本实施例制备的材料的放电循环测试数据见表1。
实施例5
本实施例提供一种LiNi0.415Cr0.17Mn1.415O4材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1.共沉淀法制备前躯体Ni0.415Cr0.17Mn1.415(OH)4步骤：
按物质的量比例Ni︰Cr︰Mn=0.415︰0.17︰1.415配制醋酸镍、硫酸铬、硝酸锰的混合物水溶液，在搅拌状态下，向混合物水溶液中加入滴加摩尔浓度为2M的KOH溶液，将混合溶液的pH值控制在12.7，以保证Ni2+、Cr3+、Mn2+沉淀完全，静置2h后，抽滤、洗涤三次、120℃干燥12h得到前驱体Ni0.415Cr0.17Mn1.415(OH)4。
步骤2.混料步骤：
按物质的量比例Li︰Ni︰Cr︰Mn=1.03︰0.415︰0.17︰1.415将氧化锂和所述前驱体Ni0.415Cr0.17Mn1.415(OH)4混合得固体混合物（其中Li稍微过量是为了弥补后续高温过程中锂的少量挥发损失），并按乙醇与固体混合物的比例为1.4mL/g加入球磨机，以600r/min的转速球磨24h，得粉碎混合物。
步骤3.三段式烧结步骤：
将步骤2）所得的粉碎混合物干燥，在空气气氛下烧结，以0.5℃/min的升温速度加热到400℃，煅烧3h；再以3℃/min的升温速度加热至880℃，煅烧18h；再以10℃/min的降温速度降至620℃，退火6h；最后自然降温至室温，即得到LiNi0.415Cr0.17Mn1.415O4材料。
可选的，可继续用所制备的LiNi0.415Cr0.17Mn1.415O4材料继续制备实验电池用极片和测试电池。
制备实验电池用极片和测试电池方法与实施例1中的方法相同。
本实施例制备的材料的放电循环测试数据见表1。
实施例6
本实施例提供一种LiNi0.435Cr0.13Mn1.435(OH)4材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1.共沉淀法制备前躯体LiNi0.435Cr0.13Mn1.435(OH)4步骤：
按物质的量比例Ni︰Cr︰Mn=0.435︰0.13︰1.435配制硫酸镍、醋酸铬、硫酸锰的混合物水溶液，在搅拌状态下，向混合物水溶液中加入滴加摩尔浓度为2M的NaOH溶液，将混合溶液的pH值控制在12.6，以保证Ni2+、Cr3+、Mn2+沉淀完全，静置2h后，抽滤、洗涤三次、120℃干燥12h得到前驱体Ni0.435Cr0.13Mn1.435(OH)4。
步骤2.混料步骤：
按物质的量比例Li︰Ni︰Cr︰Mn=1.05︰0.435︰0.13︰1.435将氢氧化锂和所述前驱体Ni0.435Cr0.13Mn1.435(OH)4混合得固体混合物（其中Li稍微过量是为了弥补后续高温过程中锂的少量挥发损失），并按乙醇与固体混合物的比例为1.3mL/g混合研磨，得粉碎混合物。
步骤3.三段式烧结步骤：
将步骤2）所得的粉碎混合物干燥，在空气气氛下烧结，以2℃/min的升温速度加热到400℃，煅烧9h；再以2℃/min的升温速度加热至800℃，煅烧8h；再以2℃/min的降温速度降至600℃，退火15h；最后自然降温至室温，即得到LiNi0.435Cr0.13Mn1.435O4材料。
可选的，可继续用所制备的LiNi0.435Cr0.13Mn1.435O4材料继续制备实验电池用极片和测试电池。
制备实验电池用极片和测试电池方法与实施例1中的方法相同。
本实施例制备的材料的放电循环测试数据见表1。
本发明实施例所制备的铬掺杂锂镍锰氧材料的放电循环测试数据见表１，从该表可知，该材料的循环性能良好。
表1本发明实施例所制备的材料的放电循环测试数据表
显然，上述各实施例的制备方法还可进行许多公知的变化；例如：镍前驱体、铬前驱体、锰前驱体、锂源也可选择其它公知的化合物；粉碎也可采用除研磨粉碎和球磨粉碎之外的其它公知方式进行；球磨粉碎可为使用除乙醇外其它球磨剂的湿磨；碱性pH值调节剂可为除NaOH溶液、KOH溶液以外的其它能够实现本发明目的的公知试剂。
实施例7
本实施例提供一种由上述方法制备的铬掺杂锂镍锰氧材料。
实施例8
本实施例提供一种正极含有上述铬掺杂锂镍锰氧材料的锂离子电池，当然该锂离子电池还包括其它必要的组件，例如，负极、隔膜、电解液和外壳等，这里不再赘述。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种铬掺杂锂镍锰氧材料的制备方法，其特征在于，包括：
1）共沉淀法制备前躯体Ni0.5-xCrxMn1.5-x/2(OH)4步骤：
按物质的量比例Ni︰Cr︰Mn=(0.5-x/2)︰x︰(1.5-x/2)配制镍前驱体、铬前驱体、锰前驱体的混合物水溶液，向混合物水溶液中加入碱性pH值调节剂，将pH值控制在12.6~13，得到前驱体Ni0.5-xCrxMn1.5-x/2(OH)4，其中：x满足0.02≤x≤0.2；
2）混料步骤：
按物质的量比例Li︰Ni︰Cr︰Mn=(1.02～1.05)︰(0.5-x/2)︰x︰(1.5-x/2)将锂源和所述前驱体Ni0.5-xCrxMn1.5-x/2(OH)4混合得固体混合物，粉碎，得粉碎混合物；
3）三段式烧结步骤：
将步骤2）所得的粉碎混合物干燥，在含氧气氛下烧结，以0.1~10℃/min的升温速度加热到400~600℃，煅烧1~15h；再以0.5~10℃/min的升温速度加热至800~900℃，煅烧1~24h；再以0.5~10℃/min的降温速度降至600~700℃，退火2~24h；最后自然降温至室温，即得到LiNi0.5-x/2CrxMn1.5-x/2O4材料。
2.如权利要求1所述的铬掺杂锂镍锰氧材料的制备方法，其特征在于，所述的粉碎为球磨粉碎或研磨粉碎。
3.如权利要求2所述的铬掺杂锂镍锰氧材料的制备方法，其特征在于，所述的球磨粉碎为湿法球磨，所述湿法球磨包括：将乙醇与固体混合物按1︰(1~1.3)mL/g的比例混合，以300~650r/min的转速球磨1~24h。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的铬掺杂锂镍锰氧材料的制备方法，其特征在于，所述的镍前驱体为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或几种。
5.如权利要求1至3中任意一项所述的铬掺杂锂镍锰氧材料的制备方法，其特征在于，所述的铬前驱体为硝酸铬、醋酸铬、硫酸铬、氯化铬中的一种或几种。
6.如权利要求1至3中任意一项所述的铬掺杂锂镍锰氧材料的制备方法，其特征在于，所述的锰前驱体为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或几种。
7.如权利要求1至3中任意一项所述的铬掺杂锂镍锰氧材料的制备方法，其特征在于，所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、氧化锂中的一种或几种。
8.如权利要求1至3中任意一项所述的铬掺杂锂镍锰氧材料的制备方法，其特征在于，所述的碱性pH值调节剂为NaOH溶液或KOH溶液。
9.一种铬掺杂锂镍锰氧材料，其特征在于，其是通过权利要求1~8中任意一项所述的方法制备的。
10.一种锂离子电池，其特征在于，其正极含有权利要求9所述的铬掺杂锂镍锰氧材料。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |