CN102751480A - 一种包覆型富锂锰基材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种包覆型富锂锰基材料的制备方法，涉及锂离子电池领域。锂离子电池正极材料包覆型富锂锰基材料化学分子为：包覆型层Li[NiaMn2-a]O2和主相Li[LixNiyCo1-x-y-zMnz]O2。制备方法操作步骤：(一)将可溶性镍、钴、锰盐配成混合溶液；将可溶性镍、锰盐配成混合溶液；(二)配制碱溶液；(三)在反应釜中加入碱溶液，镍、钴、锰混合溶液，强烈搅拌得到共沉淀后，再泵入镍、锰混合盐溶液和碱溶液，通过共沉淀反应、陈化、离心机、烘干后得到包覆型前驱体M(OH)2，(M＝Ni、Co、Mn)；(四)将前驱体与锂源均匀混合物进行分段烧结，然后过筛可得到富锂锰基材料。本发明提供循环性能好的锂离子电池的正极材料，以及工艺过程简单，生产成本低，生产周期短，产品性能稳定的工艺方法。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子二次电池自商业化以来，已在便携式电子设备等许多领域得到广泛应用，LiCoO2由于电压高和电化学性能稳定等优点在市场上占据重要地位，但是钴资源相对缺乏，价格昂贵，限制了其应用；LiNiO2理论容量为275mAh/g，其实际容量为200mAh/g，且镍比钴储量丰富，价格低廉，但是它的合成条件苛刻，制备过程中易生成非计量比产物，其中非计量比LiNiO2主要体现为锂离子、镍离子的错位及缺锂富镍状态；具有α-NaFeO2型结构层状的LiMnO2理论容量286mAh/g，可逆容量约为200mAh/g，但是热力学上的不稳定性导致其制备困难，并且在循环过程中层状的结构会转化为尖晶石结构，容量衰减非常严重；尖晶石结构的LiMn2O4具有较高的工作电压(约3.9V)、价格低廉、对环境友好等特点，但LiMn2O4可逆循环容量偏低(110.120mAh/g)，在高温(55℃)下容量的快速衰减量损失严重是阻碍其商业化应用的关键因素之一；价格相对低廉的磷酸铁锂离子电导率较差，理论容量为170mAh/g，而且实际放电比容量仅有140mAh/g，较低的放电比容量不能满足3G电子产品对高容量的需求。
近年来高容量、低成本的富锂材料引起了广泛的关注。富锂锰基正极材料主要是层状材料Li2MnO3与LiMO2(M＝Ni、Co、Fe、AL、Mg)形成的固溶体x Li2MnO3·(1-x)与LiMO2，也可以看作镍离子取代Li[Li1/3Mn2/3]O2或Li2MnO3中的Li+和Mn4+形成Li[MxLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3]。Li[MxLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3]具有和LiCoO2相似的(α-NaFeO2)层状结构，属于六方晶系，R-3m空间群，Li占据3a位置，过度金属占据3b位置。
富锂材料虽然具有很高的可逆容量，在过充等恶劣条件下，多余锂还能有效补充空位，抑制材料中阳离子的混排，但循环性能仍欠佳，而LiNiaMn2-aO2(0＜a≤1)具有很好的热稳定性等特点，将LiNiaMn2-aO2(0＜a＜1)包覆到富锂锰基材料上，可更好的改善富锂锰基材料的循环性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种包覆型富锂锰基材料及其制备方法。本发明的目的之一是提供一种更经济，更高容量，循环性能好的锂离子电池的正极材料。本发明的目的之二是提供一种工艺过程简单，操控方便，生产成本低，生产周期短，产品性能稳定的锂离子电池的正极材料制备方法。
本发明的一种包覆型富锂锰基材料，锂离子电池正极材料包覆型富锂锰基材料化学分子为：包覆型层Li[NiaMn2-a]O2和主相Li[LixNiyCo1-x-y-zMnz]O2；其中：0＜a≤1，0＜x＜1，0＜y＜0.4，0.4＜z＜1，包覆型层和主相的质量比为1％-10％∶1。
该材料在2.0-4.8V之间的可逆容量≥220mAh/g，2.75-4.4V间的可逆容量≥180mAh/g，具有优良的循环性能、充放电压高、低成本、安全性能好等优点。
进一步，本发明的一种包覆型富锂锰基材料还具有如下特点：在包覆层富锂锰基的前驱体氢氧化镍钴锰的外部包覆一层氢氧化镍锰材料。
本发明的一种包覆型富锂锰基材料的制备方法，按照如下步骤操作：
(一)将可溶性镍、钴、锰盐按y∶(1-x-y-z)∶z的摩尔比溶于去离子水中，配成总浓度为0.1～4mol/L的混合溶液；将可溶性镍、锰盐按a∶(2-a)的摩尔比溶入去离子水中，配成总浓度为0.1～2mol/L的混合溶液，其中：0＜a≤1，0＜x＜1，0＜y＜0.4，0.4＜z＜1；
(二)以氨水或铵盐为络合剂，配制碱溶液，碱浓度为0.1～6mol/L，氨水摩尔浓度为0.1～5mol/L；
(三)在反应釜中加入碱溶液，将所述的镍、钴、锰混合溶液泵入到反应釜中，同时将所述的碱溶液泵入到反应釜中，控制反应釜内的温度为30-60℃，pH值为8-14之间；并对反应釜内的物料进行强烈搅拌6～14h后，得到粒
D50在8-12μm的共沉淀后，再泵入镍、锰混合盐溶液到反应釜中，同时将所述的碱溶液泵入到反应釜中，控制反应釜内的温度为30-60℃，pH值为8-14之间；并对反应釜内的物料进行强烈搅拌6～14h，通过共沉淀反应、陈化、离心机、烘干后得到包覆型前驱体M(OH)2，(M＝Ni、Co、Mn)；
上述镍、钴、锰盐溶液和碱溶液通过高精度的电子计量泵泵入到反应釜中；
(四)将前驱体与锂源均匀混合物进行分段烧结，在400-700℃烧结4-10h；再在800-1050℃烧结8-36h，对烧结产物进行过筛可得到包覆层Li[NiaMn2-a]O2(0＜a≤1)和主相Li[LixNiyCo1-x-y-zMnz]O2(0＜x＜1，0＜y＜0.4，0＜z＜1)富锂锰基材料。
进一步地，本发明的一种包覆型富锂锰基材料的制备方法，还具有如下特点：步骤(一)中所述的可溶性镍盐是硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、乙酸镍中的一种或一种以上的混合溶液；
可溶性锰盐是硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、乙酸锰中的一种或一种以上的混合溶液；
可溶性钴盐是硫酸钴、氧化钴、硝酸钴、乙酸钴中的一种或一种以上的混合盐。
进一步地，本发明的一种包覆型富锂锰基材料的制备方法，还具有如下特点：步骤(二)中所述的碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或者一种以上的混合物。
进一步地，本发明的一种包覆型富锂锰基材料的制备方法，还具有如下特点：步骤(三)中，共沉淀反应、陈化、离心机、烘干后得到包覆型前驱体M(OH)2，(M＝Ni、Co、Mn)过程中，陈化时间为1-6h之间，离心机时间为1-8h之间，烘干产品温度为80-120℃，干燥时间为6-12h。
进一步地，本发明的一种包覆型富锂锰基材料的制备方法，还具有如下特点：步骤(四)中所述的锂源是氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂中的一种；并将前驱体与锂源用湿式混料法在30-80HZ下，搅拌2-10h，得到混合均匀的氧化镍钴锰和锂源混合物。
进一步地，本发明的一种包覆型富锂锰基材料的制备方法，还具有如下特点：步骤(四)中烧结产物进行分筛处理得到D50在8-12μm、比表面积在0.2-1.0m2/g之间，振实密度≥2.10g/m的包覆型层状富锂锰基材料的粉末。
进一步地，本发明的一种包覆型富锂锰基材料的制备方法，还具有如下特点：在第(三)步骤中应釜中强烈搅拌速度100-400r/min。
本发明的优点：
1、循环性能好。本发明所述包覆层Li[NiaMn2-a]O2(0＜a≤1)和主相Li[LixNiyCo1-x-y-zMnz]O2(0＜x＜1，0＜y＜0.4，0.4＜z＜1)富锂锰基材料50个循环后，比容量仍保持在90％以上，而未包覆的富锂锰基材料50次循环后，比容量保持率不到80％。
2、比容量高。在2.0～4.8V之间充放电时，放电比容量≥220mAh/g，未包覆的富锂锰基材料放电比容量为210mAh/g；包覆型富锂锰基材料在较低的充放电电压下能达到高的放电比容量，在2.8～4.4V、0.2C的充放电条件下放电比容量≥180mAh/g，未包覆的富锂锰基材料放电比容量为140mAh/g。
3、充放电压高。以本发明所述的材料为正极材料制作电池与LiCoO2相比，主相Li[LixNiyCo1-x-y-zMnz]O2材料充电截止电压高达4.8V，而LiCoO2的最高位4.3V。
4、成本低。本发明显著降低了主相中正极材料的成本，由于主相中Li[LixNiyCo1-x-y-zMnz]O2(0＜x＜1，0＜y＜0.4，0.4＜z＜1)中稀贵资源钴最多为LiCoO2中的30％，代替它的是资源丰富、价格低廉的镍和锰，原材料成本仅为LiCoO2的1/3左右。
5、本发明采用分段烧结，使高温烧结产物在不同温区中得到充分反应，使合成产物的晶体结构更加理想，其|003/|104＞1.2，从而保证包覆型富锂锰基材料具有更良好的电化学性能。
6、采用高温固相合成法和适应产业化生产设计，提供包覆型层Li[NiaMn2-a]O2(0＜a＜1)和主相Li[LixNiyCo1-x-y-zMnz]O2(0＜x＜1，0＜y＜0.4，0.4＜z＜1)的富锂锰基材料制备方法简易，有利于工业化生产。
附图说明
图1是本发明材料的XRD曲线图；
图2是本发明材料的充放电电压-比容量曲线图；
图3是本发明材料的比容量数值曲线图。
具体实施方式
下面用最佳的实施例对本发明作详细的说明。
实施例1：
生产工艺步骤：
a、以镍、钴、锰金属离子摩尔比为0.233∶0.233∶0.533，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶于区离子水中，配成镍、钴、锰离子总浓度为1mol/L的均匀溶液，配制2mol/L的氢氧化钠和3mol/L的氨水混合溶液，将混合溶液金属盐，氨水和氢氧化钠溶液同时泵入到反应釜中进行共沉淀反应，控制共沉淀的粒
D50＝9μm；再将以镍、锰金属离子摩尔比为0.5∶1.5的将硫酸镍、硫酸锰溶于去离子水中，配成镍、锰离子总浓度为0.1mol/L的均匀混合溶液，将混合溶液金属盐，氨水和氢氧化钠同时泵入到反应釜中，进行共沉淀反应，产物经过共沉淀、离心机、烘干，得到金属氢氧化物前驱体包覆少量的Ni0.5Mn1.5(OH)2的Ni0.233Co0.233Mn0.533(OH)2。
b、将前驱体与氢氧化锂按锂的摩尔数与镍、钴、锰总的摩尔数之比1.25∶1的比例进行均匀混合，将均匀混合好的粉末压实，在550℃保温6h，然后升到900℃保温20h，得到包覆层Li[Ni0.5Mn1.5]O2和主相Li[Ni0.2Li0.1Co0.2Mn0.5]O2富锂锰基材料。该材料XRD图峰尖锐，衍射强度高，材料具有层状结构且晶形完整，如附图1中的1-1。
c、以正极材料组装扣式电池。在2.0-4.8V，0.2C的条件下充放电比容量≥220mAh/g，首次充放电电压-比容量图如附图2。
d、0.2C，50个循环，比容量仍保持在90％以上，如附图3中的循环1。
实施例2：
生产工艺步骤：
a、以镍、钴、锰金属离子摩尔比为0.256∶0.112∶0.632，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶于去离子水中，配成镍、钴、锰离子总浓度为1mol/L的均匀溶液，配制2mol/L的氢氧化钠和3mol/L的氨水混合溶液，将混合溶液金属盐，氨水和氢氧化钠溶液同时泵入到反应釜中进行共沉淀反应，控制共沉淀的粒
D50＝11μm；再将以镍、锰金属离子摩尔比为1∶1的将硫酸镍、硫酸锰溶于去离子水中，配成镍、锰离子总浓度为0.1mol/L的均匀混合溶液，将混合溶液金属盐，氨水和氢氧化钠同时泵入到反应釜中，进行共沉淀反应，产物经过共沉淀、离心机、烘干，得到包覆少量的Ni1Mn1(OH)2的Ni0.256Co0.112Mn0.632(OH)2。
b、将前驱体与氢氧化锂按锂的摩尔数与镍、钴、锰总的摩尔数之比1.20∶1的比例进行均匀混合，将均匀混合好的粉末压实，在500℃保温6h，然后升到950℃保温30h，得到包覆少量的Li[Ni1Mn1]O2和主相Li[Ni0.15Li0.2Co0.1Mn0.55]O2富锂锰基材料。该材料XRD图峰尖锐，衍射强度高，材料具有较好的层状结构且晶形完整，如附图1中的1-2。
c、以正极材料组装扣式电池。在2.0-4.8V，0.2C的条件下首次充放电比容量≥220mAh/g。
d、0.2C，50个循环，比容量仍保持在90％以上，如附图3中的循环2。
对比例：
生产工艺步骤：
a、以镍、钴、锰金属离子摩尔比为0.233∶0.233∶0.533，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶于区离子水中，配成镍、钴、锰离子总浓度为1mol/L的均匀溶液，配制2mol/L的氢氧化钠和3mol/L的氨水混合溶液，将混合溶液金属盐，氨水和氢氧化钠溶液同时泵入到反应釜中进行共沉淀反应，产物经过共沉淀、离心机、烘干，得到金属氢氧化物前驱体Ni0.233Co0.233Mn0.533(OH)2。
b、将前驱体与氢氧化锂按锂的摩尔数与镍、钴、锰总的摩尔数之比1.25∶1的比例进行均匀混合，将均匀混合好的粉末压实，在550℃保温6h，然后升到900℃保温20h，得到富锂锰基材料Li[Ni0.2Li0.1Co0.2Mn0.5]O2。该材料XRD图峰不很尖锐，材料具有层状结构且晶形不完整，如附图1中的1-3。
c、以正极材料组装扣式电池。在2.0-4.8V，0.2C的条件下首次充放电比容量为210mAh/g。
d、0.2C，50个循环，比容量保持低于80％，如附图3中的循环3。
以上实施例是本发明较优选具体实施方式的一种，本领域技术人员在本技术方案范围内进行的通常变化和替换应包含在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种包覆型富锂锰基材料，其特征在于，锂离子电池正极材料包覆型富锂锰基材料化学分子为：包覆型层Li[NiaMn2-a]O2和主相Li[LixNiyCo1-x-y-zMnz]O2；其中：0＜a≤1，0＜x＜1，0＜y＜0.4，0.4＜z＜1，包覆型层和主相的质量比为1％-10％∶1。
2.如权利要求1所述的一种包覆型富锂锰基材料，其特征在于，在包覆层富锂锰基的前驱体氢氧化镍钴锰的外部包覆一层氢氧化镍锰材料。
3.一种包覆型富锂锰基材料的制备方法，其特征在于，按照如下步骤操作：
(一)将可溶性镍、钴、锰盐按y∶(1-x-y-z)∶z的摩尔比溶于去离子水中，配成总浓度为0.1～4mol/L的混合溶液；将可溶性镍、锰盐按a∶(2-a)的摩尔比溶入去离子水中，配成总浓度为0.1～2mol/L的混合溶液，其中：0＜a≤1，0＜x＜1，0＜y＜0.4，0.4＜z＜1；
(二)以氨水或铵盐为络合剂，配制碱溶液，碱浓度为0.1～6mol/L，氨水摩尔浓度为0.1～5mol/L；
(三)在反应釜中加入碱溶液，将所述的镍、钴、锰混合溶液泵入到反应釜中，同时将所述的碱溶液泵入到反应釜中，控制反应釜内的温度为30-60℃，pH值为8-14之间；并对反应釜内的物料进行强烈搅拌6～14h后，得到粒D50在8-12μm的共沉淀后，再泵入镍、锰混合盐溶液到反应釜中，同时将所述的碱溶液泵入到反应釜中，控制反应釜内的温度为30-60℃，pH值为8-14之间；并对反应釜内的物料进行强烈搅拌6～14h，通过共沉淀反应、陈化、离心机、烘干后得到包覆型前驱体M(OH)2，(M＝Ni、Co、Mn)；
(四)将前驱体与锂源均匀混合物进行分段烧结，在400-700℃烧结4-10h；再在800-1050℃烧结8-36h，对烧结产物进行过筛可得到包覆层Li[NiaMn2-a]O2(0＜a≤1)和主相Li[LixNiyCo1-x-y-zMnz]O2(0＜x＜1，0＜y＜0.4，0＜z＜1)富锂锰基材料。
4.如权利要求3所述一种包覆型富锂锰基材料的制备方法，其特征在于，步骤(一)中所述的可溶性镍盐是硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、乙酸镍中的一种或一种以上的混合溶液；
可溶性锰盐是硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、乙酸锰中的一种或一种以上的混合溶液；
可溶性钴盐是硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、乙酸钴中的一种或一种以上的混合盐。
5.如权利要求3所述一种包覆型富锂锰基材料的制备方法，其特征在于，步骤(二)中所述的碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或者一种以上的混合物。
6.如权利要求3所述一种包覆型富锂锰基材料的制备方法，其特征在于，步骤(三)中，共沉淀反应、陈化、离心机、烘干后得到包覆型前驱体M(OH)2，(M＝Ni、Co、Mn)过程中，陈化时间为1-6h之间，离心机时间为1-8h之间，烘干产品温度为80-120℃，干燥时间为6-12h。
7.如权利要求3所述一种包覆型富锂锰基材料的制备方法，其特征在于，步骤(四)中所述的锂源是氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂中的一种；并将前驱体与锂源用湿式混料法在30-80HZ下，搅拌2-10h，得到混合均匀的氧化镍钴锰和锂源混合物。
8.如权利要求3所述一种包覆型富锂锰基材料的制备方法，其特征在于，步骤(四)中烧结产物进行分筛处理得到D50在8-12μm、比表面积在0.2-1.0m2/g之间，振实密度≥2.10g/m的包覆型层状富锂锰基材料的粉末。
9.如权利要求3所述一种包覆型富锂锰基材料的制备方法，其特征在于，在第(三)步骤中应釜中强烈搅拌速度100-400r/min。
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