CN104051719B - 锂电池、锂电池正极材料及其制作方法 - Google Patents

锂电池、锂电池正极材料及其制作方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种本发明提供的锂电池、锂电池正极材料及其制作方法，通过先溶胶状的Mn基壳层凝胶材料和球形或类球形[MnxM1-x](OH)2或[MnxM1-x]CO3，其中，所述M为Co、Ni、Al、Ti、Fe、Mg、Cr中的至少一种，x的取值为（0≤x≤0.5）；然后将制备的球形[MnxM1-x](OH)2或[MnxM1-x]CO3与溶胶状的Mn基壳层凝胶材料混合，通过焙烧、退火处理，得到锂电池正极材料Li1+a[Mnb(MnxM1-x)1-b]O2，所述a的取值为0<a<1，所述b的取值为0<b<1；制备过程简单易控；且经过试验，本发明提供的锂电池正极材料在电压小于4.5V或大于等于4.5V时，都有较高的放电容量，且有较好的倍率性能和循环性能。

Description

锂电池、锂电池正极材料及其制作方法
技术领域
本发明涉及电化学领域，具体涉及一种锂电池、锂电池正极材料及其制作方法。
背景技术
相对于传统电池，如铅酸电池、镍镉电池和镍氢电池，锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电率小、无记忆效应和绿色环保等突出优势，自90年代初由索尼公司开发出来后，锂离子电池已经在人们的生活中得到广泛的应用，如便携式电子产品、新能源交通工具及储能等领域。随着锂离子电池技术的发展，要求锂离子电池具有高能量密度、高功率、低成本等特点。锂离子电池的成分组成一般包括：正极材料、负极材料、电解液、隔膜，其中正极材料的性能是影响锂离子电池综合性能的关键因素。目前，商业化的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂(LiCoO2)正极材料、锰酸锂(Li2MnO4)正极材料、三元材料正极材料、磷酸铁锂正极材料。但是，上述正极材料都有各自的缺点：
LiCoO2正极材料具有成本高、环境污染严重等缺点，且截止电压超过4.4V以上，材料结构不稳定，循环、安全性能变差的缺点；
Li2MnO4正极材料的高温循环与储存性能欠佳；
三元材料正极材料压实密度偏低，其倍率性能与安全性能较低；
磷酸铁锂正极材料放电比容量不高，振实密度偏低，且产品存在较严重的一致性问题。
为了解决上述问题，提出了一种富锂多元正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中，M为Mn，Ni，Co、Al、Cr、Fe、Mg等中的至少一种，0＜x＜1。富锂多元正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2中的Li2MnO3组分具有重要的作用，不但可以起到稳定材料结构的作用，同时在高电压下可以提供额外的容量。但是，当截止电压小于4.5V时，富锂多元正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2的放电容量较低；而当截止电压大于等于4.5V时，虽然可以获得200mAh/g以上的可逆容量，但是材料的倍率性能和循环性能欠佳。
发明内容
本发明要解决的主要技术问题是，提供一种锂电池、锂电池正极材料及其制作方法，解决现有锂电池正极材料在截止电压小于4.5V时放电容量低，而当截止电压大于4.5V时倍率性能和循环性能差的问题。
为解决上述技术问题，本发明提供一种锂电池正极材料,所述锂电池正极材料为Li1+a[Mnb(MnxM1-x)1-b]O2；
所述a的取值为0<a<1，所述b的取值为0<b<1，所述的x的取值0≤x≤0.5；
所述M为Co、Ni、Al、Ti、Fe、Mg、Cr中的至少一种。
在本发明的一种实施例中，所述锂电池正极材料为球形或类球形颗粒，单个颗粒由内核和覆盖所述内核的外壳组成。
在本发明的一种实施例中，所述外壳厚度为5-2000nm。
为了解决上述问题，本发明还提供了一种锂电池正极材料制备方法，包括：
制备球形或类球形[MnxM1-x](OH)2或[MnxM1-x]CO3，其中，所述M为Co、Ni、Al、Ti、Fe、Mg、Cr中的至少一种，x的取值为0≤x≤0.5；
制备含锂的Mn基壳层凝胶材料；
将所述球形[MnxM1-x](OH)2或[MnxM1-x]CO3与所述含锂的Mn基壳层凝胶材料混合；然后通过焙烧、退火处理，得到锂电池正极材料Li1+a[Mnb(MnxM1-x)1-b]O2，所述a的取值为0<a<1，所述b的取值为0<b<1。
在本发明的一种实施例中，所述制备球形或类球形[MnxM1-x](OH)2或[MnxM1-x]CO3包括：
将可溶性Mn盐和M盐混合溶解处理得到混合盐溶液；并对应配备碱溶液和氨水溶液；
将所述混合盐溶液、碱溶液、氨水溶液混合处理得到球形或类球形[MnxM1-x](OH)2或[MnxM1-x]CO3。
在本发明的一种实施例中，所述混合盐溶液的金属离子浓度为0.1-3.5mol/L，所述碱溶液的浓度为0.1-10mol/L，所述氨水溶液的浓度为0.1-10mol/L。
在本发明的一种实施例中，将所述混合盐溶液、碱溶液、氨水溶液混合处理得到球形或类球形[MnxM1-x](OH)2或[MnxM1-x]CO3包括：
采用控制结晶共沉淀工艺，将所述混合盐溶液、碱溶液、氨水溶液加入反应釜中，设反应温度为30-80℃，pH值在7.0-12.0之间，并以50-1500rpm的搅速进行搅拌，使之结晶沉淀生成球形或类球形[MnxM1-x](OH)2或[MnxM1-x]CO3。
在本发明的一种实施例中，在本发明的一种实施例中，所述制备含锂的Mn基壳层凝胶材料包括：
将可溶性Mn盐和锂源混合溶解处理得到混合溶液；并将螯合剂溶解处理得到螯合剂溶液；
将所述混合溶液、螯合剂溶液混合处理得到含锂的Mn基壳层凝胶材料。
在本发明的一种实施例中，所述将所述混合溶液、螯合剂溶液混合处理得到含锂的Mn基壳层凝胶材料包括：
将所述混合溶液加入所述螯合剂溶液中，设置PH值在7.0-12.0之间，在30-80℃下加热搅拌得到含锂的Mn基壳层凝胶材料。
在本发明的一种实施例中，将所述球形或类球形[MnxM1-x](OH)2或[MnxM1-x]CO3与所述含锂的Mn基壳层凝胶材料混合；然后通过依次焙烧、退火处理，得到锂电池正极材料Li1+a[Mnb(MnxM1-x)1-b]O2包括：
将所述球形或类球形[MnxM1-x](OH)2或[MnxM1-x]CO3加入所述含锂的Mn基壳层凝胶材料中，搅拌混合使含锂的Mn基壳层凝胶材料包裹所述球形或类球形[MnxM1-x](OH)2或[MnxM1-x]CO3，然后进行烘干处理；
烘干处理后，在空气环境下于400-600℃预烧4-12h，然后升温到700-1000℃焙烧6-24h，再冷却至400-750℃退火0-12h，最后冷却至室温，得到锂电池正极材料Li1+a[Mnb(MnxM1-x)1-b]O2。
为了解决上述问题，本发明还提供了一种锂电池,所述锂电池包括正极、负极和置于所述正极和负极之间的电解质，其特征在于，所述正极包括如上所述的锂电池正极材料或通过如上所述的锂电池正极材料制备方法制得的锂电池正极材料Li1+a[Mnb(MnxM1-x)1-b]O2。
本发明的有益效果是：
本发明提供的锂电池、锂电池正极材料及其制作方法，通过先含锂的Mn基壳层凝胶材料和球形或类球形[MnxM1-x](OH)2或[MnxM1-x]CO3，其中，所述M为Co、Ni、Al、Ti、Fe、Mg、Cr中的至少一种，x的取值为0≤x≤0.5；然后将制备的球形[MnxM1-x](OH)2或[MnxM1-x]CO3与含锂的Mn基壳层凝胶材料混合通过焙烧、退火处理，得到锂电池正极材料Li1+a[MnbM1-b]1-aO2，所述a的取值为0<a<1，所述b的取值为0<b<1；制备过程简单易控；且经过试验，本发明提供的锂电池正极材料Li1+a[Mnb(MnxM1-x)1-b]O2，当电压范围为2.0-4.4V时，放电比容量高于140mAh/g，200次循环后容量保持率大于98％，当电压范围为2.0-4.6V时，放电比容量高于200mAh/g，100次循环后容量保持率高于95％；可见，本发明提供的锂电池正极材料在电压小于4.5V或大于等于4.5V时，都有较高的放电容量，且有较好的倍率性能和循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例一中锂电池正极材料的扫描电镜SEM图一；
图2为本发明实施例一中锂电池正极材料的扫描电镜SEM图二；
图3为本发明实施例一中锂电池正极材料的X射线衍射图；
图4为本发明实施例一中锂电池正极材料在2.0-4.6V电压条件下充放电仿真示意图；
图5为本发明实施例一中锂电池正极材料在2.0-4.4V电压条件下充放电仿真示意图；
图6为本发明实施例一中锂电池正极材料在2.0-4.6V电压条件下循环使用寿命的仿真示意图；
图7为本发明实施例一中锂电池正极材料在2.0-4.4V电压条件下循环使用寿命的仿真示意图；
图8为本发明实施例二中锂电池正极材料制备方法流程示意图一；
图9为本发明实施例二中锂电池正极材料制备方法流程示意图二。
具体实施方式
本发明提供的锂电池正极材料为Li1+a[Mnb(MnxM1-x)1-b]O2，其中所述a的取值为0<a<1，所述b的取值为0<b<1，所述的x的取值为0<x<1；M为Co、Ni、Al、Ti、Fe、Mg、Cr中的至少一种；经试验，本发明提供的锂电池正极材料Li1+a[Mnb(MnxM1-x)1-b]O2，当电压范围为2.0-4.4V时，放电比容量高于140mAh/g，200次循环后容量保持率大于98％，当电压范围为2.0-4.6V时，放电比容量高于200mAh/g，100次循环后容量保持率高于95％；可见，本发明提供的锂电池正极材料在电压小于4.5V或大于等于4.5V时，都有较高的放电容量，且有较好的倍率性能和循环性能，且污染较现有材料更小。下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例一：
本实施例中锂电池采用的锂电池正极材料为Li1+a[Mnb(MnxM1-x)1-b]O2；其中：a的取值为0<a<1，b的取值为0<b<1，x的取值为0≤x≤0.5，M为Co、Ni、Al、Ti、Fe、Mg、Cr中的至少一种。本实施例中的锂电池正极材料Li1+a[Mnb(MnxM1-x)1-b]O2为球形或类球形颗粒，且单个颗粒由内核和覆盖所述内核的外壳组成，该颗粒大小为2-20μm，外壳厚度为5-2000nm。请参见图1和图2所示的锂电池正极材料的扫描电镜SEM图；也即，本实施例中制备的正极材料的微观形貌为球形或类球形颗粒，并且球形或类球形颗粒由内核和外壳组成，形成一种核、壳复合结构，可通过核与壳的协同作用，实现核与壳的功能互补，使本实施例中的正极材料具有更好的电化学性能；下面结合具体的试验数据为例进行具体的说明。
请参见图3所示，该图所示为本实施例中锂电池正极材料的X射线衍射图谱，由该图所示可知，本实施例中锂电池正极材料为层状α-NaFeO2结构，空间群为R-3m，各衍射峰尖锐，结晶度较高，在20°-25°之间出现较明显的超晶格衍射峰。
请参见图4和图5所示，图4和图5所示分别为本实施例中锂电池正极材料在电压值为2.0-4.6V和2.0-4.4V电压条件下的充放电曲线图；其中，图中黑色实线所示为第一次充电曲线，白色虚线所示为第二次充电曲线。请参见图4所示，在0.1C(1C＝200mA/g)、2.0-4.6V电压范围的环境下，本实施例中的锂电池正极材料首次放电比容量可达208mAh/g；请参见图5所示，在0.1C(1C＝200mA/g)、2.0-4.4V电压范围的环境下，本实施例中的锂电池正极材料首次放电比容量可达为151mAh/g。可见，本实施例提供的锂电池正极材料在电压小于4.5V或大于等于4.5V时，都有较高的放电容量。
请参见图6和图7所示，图6和图7所示分别为本实施例中锂电池正极材料在电压值为2.0-4.6V和2.0-4.4V电压条件下的循环使用寿命的仿真示意图；请参见图6所示，在0.5C、2.0-4.6V条件下经过100次循环后容量保持率为96.7％；请参见图7所示，在0.5C、2.0-4.4V条件下经过200次循环后容量保持率为99.7％；可见本实施例中所制备的球形富锂多元正极材料的循环使用寿命更长，更利于环保，降低使用成本。
实施例二：
为了更好的理解本发明，下面结合具体的锂电池正极材料制备方法对本发明做进一步说明；应当理解的是，实施例一种的正极材料并不仅限于以下制备方法。
请参见图8所示，本实施例中的锂电池正极材料制备方法包括：
步骤801：制备球形或类球形[MnxM1-x](OH)2或[MnxM1-x]CO3，也可称之为正极材料的内核材料，其中，所述M为Co、Ni、Al、Ti、Fe、Mg、Cr中的至少一种，x的取值为0≤x≤0.5；
步骤802：制备含锂的Mn基壳层凝胶材料，也可称之诶正极材料的外壳材料；值得注意的是，本实施例中步骤801与步骤802之间并无严格的时序限制，即步骤801与步骤802可同时进行，也可先执行步骤802，在执行步骤801；
步骤803：将所述球形[MnxM1-x](OH)2或[MnxM1-x]CO3与所述含锂的Mn基壳层凝胶材料混合；然后通过焙烧、退火处理，得到锂电池正极材料Li1+a[Mnb(MnxM1-x)1-b]O2，所述a的取值为0<a<1，所述b的取值为0<b<1。
请参见图9所示，上述过程具体如下：
步骤901：将可溶性Mn盐和M(M为Co、Ni、Al、Ti、Fe、Mg、Cr中的至少一种)盐混合溶解处理得到混合盐溶液；并对应配备碱溶液和氨水溶液；本实施例中，所述混合盐溶液的金属离子浓度可为0.1-3.5mol/L，所述碱溶液的浓度可为0.1-10mol/L，所述氨水溶液的浓度可为0.1-10mol/L；
步骤902：将所述混合盐溶液、碱溶液、氨水溶液混合处理得到球形或类球形[MnxM1-x](OH)2或[MnxM1-x]CO；本实施例中可采用控制结晶共沉淀工艺，将所述混合盐溶液、碱溶液、氨水溶液加入反应釜中，设反应温度为30-80℃，pH值在7.0-12.0之间，并以50-1500rpm的搅速进行搅拌，使之结晶沉淀生成球形或类球形[MnxM1-x](OH)2或[MnxM1-x]CO3；
步骤903：将可溶性Mn盐和锂源混合溶解处理得到混合溶液；并将螯合剂溶解处理得到螯合剂溶液；
步骤904：将所述混合溶液、螯合剂溶液混合处理得到含锂的Mn基壳层凝胶材料；本实施例中该处理过程具体包括将所述混合溶液加入所述螯合剂溶液中，设置PH值在7.0-12.0之间，在30-80℃下加热搅拌得到含锂的Mn基壳层凝胶材料；
步骤905：将步骤902得到的球形或类球形[MnxM1-x](OH)2或[MnxM1-x]CO3和步骤904得到的含锂的Mn基壳层凝胶材料混合、搅拌混合使含锂的Mn基壳层凝胶材料包裹所述球形或类球形[MnxM1-x](OH)2或[MnxM1-x]CO3，然后进行烘干处理；
步骤906：在空气环境下于400-600℃预烧4-12h，然后升温到700-1000℃焙烧6-24h，再冷却至400-750℃退火0-12h，最后冷却至室温，得到锂电池正极材料Li1+a[Mnb(MnxM1-x)1-b]O2。
本实施例提供的制备方法充分结合了共沉淀法和溶胶-凝胶法的特点，溶胶-凝胶法具备制备的产物纯度高、颗粒粒径小、化学计量比准确，材料倍率性能突出的特点；共沉淀法具备合成材料形貌大小可控，产品一致性较好、振实密度高的特点；可见，本实施例中提供的制备方法工艺简单易控，易实现，可进行规模化生产；且利用本实施例中提供的制备方法值得的材料的材料性能更好。为了更好的说明，下面分别以实施例三至实施例五中的三种具体的制备过程为例进行说明。
实施例三：
本实施例中以将硫酸镍(NiSO4·6H2O)，硫酸锰(MnSO4·H2O)，硫酸钴(NiSO4·7H2O)制备内核材料为例进行说明，具体如下：
步骤一：将硫酸镍(NiSO4·6H2O)，硫酸锰(MnSO4·H2O)，硫酸钴(NiSO4·7H2O)按Ni:Mn:Co(摩尔比)＝1:1:1比例混合，溶解在去离子水中，配制成总金属离子浓度为1.6mol/L(当然，也可配置为0.1mol/L或3.50.1mol/L)的混合盐溶液A；并分别配制浓度为1.6mol/L的Na2CO3碱溶液和浓度为0.32mol/L的氨水；
步骤二：将混合溶液A通过恒流泵加入到反应釜内，Na2CO3碱溶液和氨水分别通过恒流泵并流加入到反应釜中，控制搅拌速度为1000rpm(也可为50-1500rpm之间的其他任何一个值)，反应温度为55℃(也可取30℃或80℃)，pH值为7.5(也可取7.0或12.0)，反应时间为24h，通过共沉淀反应得到球形或类球形内核材料(Mn1/3Ni1/3Co1/3)CO3；
步骤三：将得到的球形或类球形内核材料(Mn1/3Ni1/3Co1/3)CO3洗涤、干燥，再置于马弗炉中，500℃下干燥5h，得到氧化物内核材料(Mn1/3Ni1/3Co1/3)Oy(4/3≤y≤2)；
步骤四：称取2.373g乙酸锰和4.212g氢氧化锂溶解在50mL去离子水中，搅拌溶解得到混合溶液B；称取2.038g柠檬酸(C8H8O7·H2O)溶解在50mL去离子水中，搅拌至溶解得到溶液C；将混合溶液B缓慢滴加到溶液C中，控制溶液pH＝6.0-6.5，在80℃下搅拌形成凝胶；再加入2.000g氧化物前躯体(Mn1/3Ni1/3Co1/3)Oy，搅拌均匀得到沉积物；将沉积物在110℃下干燥12h后，在空气环境下置于马弗炉中500℃(也可取400℃或600℃)预烧5h(也可取4h或12h)，再升温至850℃(也可取700℃或100℃)焙烧12h(也可取6h或24h)，然后冷却至400℃退火处理6h,最后自然冷却，得到锂电池正极材料Li1.3[Mn0.3(Mn1/3Ni1/3Co1/3)0.7]O2。
通过扫描电镜SEM图，见图1和图2，可以看出，所得正极材料的微观形貌为球形颗粒，并且球形颗粒有内核与外壳组成，形成一种核壳复合结构；通过X射线衍射分析，如图3所示，制得的Li1.3[Mn0.3(Mn1/3Ni1/3Co1/3)0.7]O2为层状α-NaFeO2结构，空间群为R-3m，各衍射峰尖锐，结晶度较高，在20°-25°之间出现较明显的超晶格衍射峰；同时，经电化学性能测试表明，在0.1C(1C＝200mA/g)、2.0-4.6V电压范围内首次放电比容量可达208mAh/g(请参见图4)；在0.1C(1C＝200mA/g)、2.0-4.4V电压范围内首次放电比容量为151mAh/g(请参见图5)；在0.5C、2.0-4.6V条件下经过100次循环后容量保持率为96.7％(请参见图6)；在0.5C、2.0-4.4V条件下经过200次循环后容量保持率为99.7％(请参见图7)；可见本实施例所制备的球形富锂多元正极材料具有优异的电化学性能。
实施例四：
本实施例中以将硫酸镍(NiSO4·6H2O)，硫酸锰(MnSO4·H2O)制备内核材料为例进行说明，具体如下：
步骤一：将硫酸镍(NiSO4·6H2O)，硫酸锰(MnSO4·H2O)按Ni:Mn(摩尔比)＝1:1比例混合，溶解在去离子水中，配制成总金属离子浓度为2.0mol/L的混合盐溶液；分别配制浓度为2.0mol/L的Na2CO3碱溶液和浓度为0.4mol/L的氨水；
步骤二：将混合盐溶液通过恒流泵加入到反应釜内，Na2CO3碱溶液和氨水分别通过恒流泵并流加入到反应釜中，控制搅拌速度为1000rpm，反应温度为55℃，pH值为7.5，反应时间为12h，通过共沉淀反应得到球形或类球形内核材料(Mn0.5Ni0.5)CO3；
步骤三：将碳酸盐前躯体(Mn0.5Ni0.5)CO3洗涤、干燥，再置于马弗炉中，500℃下干燥5h，得到氧化物内核材料(Mn0.5Ni0.5)Oz,z的取值为4/3≤z≤2；
步骤四：称取4.224g乙酸锰和2.593g氢氧化锂溶解在50mL去离子水中，搅拌溶解得到混合溶液；称取3.604g柠檬酸(C8H8O7·H2O)溶解在50mL去离子水中，搅拌至溶解；将混合溶液缓慢滴加到柠檬酸溶液中，控制溶液pH＝5.0-5.5，在80℃下搅拌形成凝胶；再加入2.000g氧化物前躯体(Mn0.5Ni0.5)Oz，搅拌均匀得到沉积物；将沉积物在110℃下干燥12h后，置于马弗炉中500℃预算5h，再升温至850℃煅烧12h，自然冷却(即退火的时间值去0h)，得到富锂多元正极材料Li1.4[Mn0.4(Mn0.5Ni0.5)0.6]O2。
经试验表明，在0.1C、2.0-4.6V电压范围内首次放电比容量为226mAh/g，在0.1C、2.0-4.4V电压范围内首次放电比容量为151mAh/g；在0.5C、2.0-4.6V条件下经过100次循环后容量保持率为96.7％，；在0.5C、2.0-4.4V条件下经过200次循环后容量保持率为99.7％，显示优越的电化学性能。
实施例五：
本实施例中仍以将硫酸镍(NiSO4·6H2O)，硫酸锰(MnSO4·H2O)，硫酸钴(NiSO4·7H2O)制备内核材料为例进行说明，具体如下：
步骤一：将硫酸镍(NiSO4·6H2O)，硫酸锰(MnSO4·H2O)，硫酸钴(NiSO4·7H2O)按Ni:Mn:Co(摩尔比)＝5:3:2比例混合，溶解在去离子水中，配制成总金属离子浓度为1.6mol/L的混合盐溶液；分别配制浓度为3.2mol/L的NaOH碱溶液和浓度为3.2mol/L的氨水；
步骤二：将混合盐溶液通过恒流泵加入到反应釜内，NaOH碱溶液和氨水分别通过恒流泵并流加入到反应釜中，控制搅拌速度为1000rpm，反应温度为55℃，pH值为11.00，反应时间为48h，通过共沉淀反应得到球形氢氧化物内核材料[Ni0.5Mn0.2Co0.3](OH)2；
步骤三：称取1.737g乙酸锰和1.248g碳酸锂溶解在50mL去离子水中，搅拌溶解得到混合溶液；称取1.482g柠檬酸(C8H8O7·H2O)溶解在50mL去离子水中，搅拌至溶解完全；将混合溶液缓慢滴加到柠檬酸溶液中，控制溶液pH＝6.0，在80℃下搅拌形成凝胶；再加入1.500g氢氧化物前躯体[Ni0.5Mn0.2Co0.3](OH)2，搅拌均匀得到沉积物；将沉积物在120℃下干燥12h后，置于马弗炉中500℃预热5h，再升温至1000℃焙烧12h，然后冷却至700℃退火处理12h，最后自然冷却，得到富锂多元正极材料Li1.3[Mn0.3(Ni0.5Mn0.2Co0.3)0.7]O2。
本发明通过先含锂的Mn基壳层凝胶材料和球形或类球形[MnxM1-x](OH)2或[MnxM1-x]CO3，然后将制备的球形[MnxM1-x](OH)2或[MnxM1-x]CO3与含锂的Mn基壳层凝胶材料混合通过焙烧、退火处理，得到锂电池正极材料Li1+a[MnbM1-b]1-aO2，制备过程简单易控；且经过试验，本发明提供的锂电池正极材料Li1+a[MnbM1-b]1-aO2，当电压范围为2.0-4.4V时，放电比容量高于140mAh/g，200次循环后容量保持率大于98％，当电压范围为2.0-4.6V时，放电比容量高于200mAh/g，100次循环后容量保持率高于95％；可见，本发明提供的锂电池正极材料在电压小于4.5V或大于等于4.5V时，都有较高的放电容量，且有较好的倍率性能和循环性能。
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂电池正极材料,其特征在于，所述锂电池正极材料为球形或类球形的具有核壳结构的颗粒，其单个颗粒由内核和覆盖所述内核的外壳组成，其化学式为Li1+a[Mnb(MnxM1-x)1-b]O2
所述a的取值为0<a<1，所述b的取值为0<b<1；所述的x的取值为0≤x≤0.5；
所述M为Co、Ni、Al、Ti、Fe、Mg、Cr中的至少一种。
2.如权利要求1所述的锂电池正极材料，其特征在于，所述外壳厚度为5-2000nm。
3.一种锂电池正极材料制备方法，其特征在于包括：
制备球形或类球形[MnxM1-x](OH)2或[MnxM1-x]CO3，其中，所述M为Co、Ni、Al、Ti、Fe、Mg、Cr中的至少一种，x的取值为0≤x≤0.5；
制备含锂的Mn基壳层凝胶材料；
将所述球形[MnxM1-x](OH)2或[MnxM1-x]CO3与所述含锂的Mn基壳层凝胶材料混合；然后通过焙烧、退火处理，得到锂电池正极材料Li1+a[Mnb(MnxM1-x)1-b]O2，所述a的取值为0<a<1，所述b的取值为0<b<1。
4.如权利要求3所述的锂电池正极材料制备方法，其特征在于，所述制备球形或类球形[MnxM1-x](OH)2或[MnxM1-x]CO3包括：
将可溶性Mn盐和M盐混合溶解处理得到混合盐溶液；并对应配备碱溶液和氨水溶液；
将所述混合盐溶液、碱溶液、氨水溶液混合处理得到球形或类球形[MnxM1-x](OH)2或[MnxM1-x]CO3。
5.如权利要求4所述的锂电池正极材料制备方法，其特征在于，所述混合盐溶液的金属离子浓度为0.1-3.5mol/L，所述碱溶液的浓度为0.1-10mol/L，所述氨水溶液的浓度为0.1-10mol/L。
6.如权利要求4所述的锂电池正极材料制备方法，其特征在于，将所述混合盐溶液、碱溶液、氨水溶液混合处理得到球形或类球形[MnxM1-x](OH)2或[MnxM1-x]CO3包括：
采用控制结晶共沉淀工艺，将所述混合盐溶液、碱溶液、氨水溶液加入反应釜中，设反应温度为30-80℃，pH值在7.0-12.0之间，并以50-1500rpm的搅速进行搅拌，使之结晶沉淀生成球形或类球形[MnxM1-x](OH)2或[MnxM1-x]CO3。
7.如权利要求3所述的锂电池正极材料制备方法，其特征在于，所述制备含锂的Mn基壳层凝胶材料包括：
将可溶性Mn盐和锂源混合溶解处理得到混合溶液；并将螯合剂溶解处理得到螯合剂溶液；
将所述混合溶液、螯合剂溶液混合处理得到含锂的Mn基壳层凝胶材料。
8.如权利要求7所述的锂电池正极材料制备方法，其特征在于，所述将所述混合溶液、螯合剂溶液混合处理得到含锂的Mn基壳层凝胶材料包括：
将所述混合溶液加入所述螯合剂溶液中，设置PH值在7.0-12.0之间，在30-80℃下加热搅拌得到含锂的Mn基壳层凝胶材料。
9.如权利要求3-8任一项所述的锂电池正极材料制备方法，其特征在于，将所述球形或类球形[MnxM1-x](OH)2或[MnxM1-x]CO3与所述含锂的Mn基壳层凝胶材料混合；然后通过依次焙烧、退火处理，得到锂电池正极材料Li1+a[Mnb(MnxM1-x)1-b]O2包括：
将所述球形或类球形[MnxM1-x](OH)2或[MnxM1-x]CO3加入所述含锂的Mn基壳层凝胶材料中，搅拌混合使含锂的Mn基壳层凝胶材料包裹所述球形或类球形[MnxM1-x](OH)2或[MnxM1-x]CO3，然后进行烘干处理；
烘干处理后，在空气环境下于400-600℃预烧4-12h，然后升温到700-1000℃焙烧6-24h，再冷却至400-750℃退火0-12h，最后冷却至室温，得到锂电池正极材料Li1+a[Mnb(MnxM1-x)1-b]O2。
10.一种锂电池,其特征在于，所述锂电池包括正极、负极和置于所述正极和负极之间的电解质，其特征在于，所述正极包括如权利要求1或2所述的锂电池正极材料或通过如权利要求3-9任一项所述的锂电池正极材料制备方法制得的锂电池正极材料Li1+a[Mnb(MnxM1-x)1-b]O2。
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