CN111092205B - 核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料及其制备方法和应用 - Google Patents

核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了核‑双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料及其制备方法和应用，该核‑双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料包括：内核、次外壳层和最外壳层，内核材料的化学式为Nix1Coy1Mn(1‑x1‑y1)CO3，0＜x1＜1，0＜y1＜1，0＜1‑x1‑y1＜1；次外壳层包覆在内核至少一部分外表面上，次外壳层材料的化学式为Nix2Coy2M(1‑x2‑y2)(OH)2，M为Mn和/或Al，0＜x2＜1，0＜y2＜1，0＜1‑x2‑y2＜1；最外壳层包覆在次外壳层的至少一部分外表面上，最外壳层材料为金属氢氧化物和/或金属氧化物。由此，采用该核‑双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料制备的正极材料而制作的单体电池，在具有高比能量的基础上可以实现长循环寿命，从而使得装载该电池的车辆具有优异的续航能力，满足消费者的使用需求。

Description

核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料及其制备方法和应用。
背景技术
对于新能源汽车而言，不管国家的支持政策如何，决定其发展的关键因素仍是能否满足消费者的需求。目前，受限于动力电池技术水平，大部分商业化的纯电动汽车续航里程仍然偏低，消费者对其存在着严重的“里程焦虑”，购买欲望不强。纯电动汽车续航达到320公里，可以满足大多数消费者的使用需求；续航达到600公里，接近于燃油车满油状态下的续航里程，才能消除消费者的“里程焦虑”。因而，研发出新一代高能量密度的动力电池，是动力电池未来技术发展的必然要求和趋势。就目前行业的技术来说，降低电芯非活性物质质量来提高动力电池能量密度的技术已经触顶，通过使用能量密度更高的正负极材料来提高动力电池的能量密度是更有效的方法。在已知的正极材料中，富锂锰基镍钴锰三元单体电池比能量可达400Wh/kg以上，而当下已经商业化应用，比能量密度最高的镍钴铝三元单体电池比能量是300Wh/kg，富锂锰基镍钴锰三元正极材料非常适合用来做新一代高能量密度动力锂电池正极材料。虽然富锂锰基镍钴锰三元正极材料具有电池比能量高的绝对优势，但富锂锰基镍钴锰三元正极材料在长期循环过程中存在着从层状结构向尖晶石结构的不可逆相转变过程，以及Mn元素在循环过程中会溶解到电解液中等问题，导致其循环寿命偏差，尤其是高温循环性能偏差，进而影响新能源汽车用动力电池的使用寿命。
因此，现有的富锂锰基镍钴锰三元正极材料有待进一步改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料及其制备方法和应用，采用该核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料制备的正极材料而制作的单体电池，在具有高比能量密度的基础上可以实现长循环寿命。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料。根据本发明的实施例，所述核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料包括：
内核，所述内核材料的化学式为Nix1Coy1Mn(1-x1-y1)CO3，0＜x1＜1，0＜y1＜1，0＜1-x1-y1＜1；
次外壳层，所述次外壳层包覆在所述内核至少一部分外表面上，所述次外壳层材料的化学式为Nix2Coy2M(1-x2-y2)(OH)2，M为Mn和/或Al，0＜x2＜1，0＜y2＜1，0＜1-x2-y2＜1；以及
最外壳层，所述最外壳层包覆在所述次外壳层的至少一部分外表面上，所述最外壳层材料为金属氢氧化物和/或金属氧化物。
根据本发明实施例的核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料以富锂锰基镍钴锰三元正极材料前驱体为内核，在内核表面生长含有镍钴锰三元前驱体次外壳层或含有镍钴铝三元前驱体次外壳层，然后在次外壳层表面包覆氧化物或氢氧化物，形成双壳保护，使得采用该核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料制备得到的正极材料也具有双壳结构，并且由于复合镍钴锰三元正极材料具有镍钴锰三元正极材料或镍钴铝三元正极材料，使得制作的单体电池具有较高的比能量，使得制作的单体电池具有较高的比能量，而现有的电池正极材料由于在循环过程中富锂锰基镍钴锰三元正极材料与电解液发生副反应，存在着层状向尖晶石的不可逆相转变过程，并且富锂锰基镍钴锰三元正极材料在首次循环后其组成中有一部分是以LiMnO2的形式参与电化学循环过程的，由于结构的变化导致其循环稳定性较差，而本申请采用的三元前驱体材料由于在内核外表面形成双壳保护，使得形成的富锂锰基镍钴锰三元正极材料表面形成双壳保护，从而抑制富锂锰基镍钴锰三元正极材料在长期循环过程中与电解液直接接触发生副反应导致的不可逆相变，具有良好的循环性能，并且由于该双壳结构的保护，在该前驱体材料制备的复合镍钴锰三元正极材料内核和电解液之间，能起到良好的缓冲作用，从而使得单体电池保持良好的比能量，另外作为最外壳层的金属氧化物或金属氢氧化物不与全电池电解液发生反应，在作为次外壳层的镍钴锰三元正极材料或镍钴铝三元正极材料和电解液之间起到良好的物理隔离作用，从而抑制Mn元素在循环过程中溶解到电解液中。由此，采用该核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料制备的正极材料而制作的单体电池，在具有高比能量的基础上，实现长循环寿命。
另外，根据本发明上述实施例的核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述三元前驱体材料的粒径为2～16μm。
在本发明的一些实施例中，所述内核的粒径为1～9μm，所述次外壳层的厚度为1～6μm，所述最外壳层的厚度为5～1000nm。
在本发明的一些实施例中，所述次外壳层和所述最外壳层具有微孔，所述微孔的孔径为0.1～0.5μm。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)将可溶性的镍盐、钴盐、锰盐与可溶性碳酸盐和氨水混合进行第一共沉淀反应，以便得到含有富锂锰基镍钴锰三元前驱体内核材料的溶液；
(2)将可溶性的锰盐和/或铝盐与镍盐、钴盐、所述含有富锂锰基镍钴锰三元前驱体内核材料的溶液、氨水和氢氧化物混合进行第二共沉淀反应，以便得到含有包覆内核的三元前驱体次外壳材料的溶液；
(3)将所述含有包覆内核三元前驱体次外壳材料的溶液进行搅拌陈化、过滤和洗涤，以便得到滤饼；
(4)将所述滤饼与水形成的浆料与金属氧化物和/或金属氢氧化物混合，然后进行干燥，以便得到核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料。
根据本发明实施例的制备核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料的方法采用碳酸盐共沉淀方法制备复合镍钴锰三元前驱体材料内核，采用双壳保护，作为最外壳层的金属氧化物或金属氢氧化物不与全电池电解液发生反应，在作为次外壳层的镍钴锰三元正极材料或镍钴铝三元正极材料和电解液之间起到物理隔离作用，可以有效抑制因Mn被氧化而导致的前驱体分相，进而抑制在与锂源烧结制备正极材料过程中形成的Li2MnO3团簇，并且碳酸盐共沉淀方法制备内核颗粒致密度适中，其内核材料自身具有更突出的全电池循环性能，然后采用氢氧化物共沉淀方法在复合镍钴锰三元前驱体内核表面生长厚度可控的镍钴锰三元前驱体外壳材料或镍钴铝三元前驱体外壳材料，并在镍钴锰三元前驱体外壳材料或镍钴铝三元前驱体外壳材料包覆金属氧化物和/或金属氢氧化物，形成双壳保护，从而使得采用该核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料制备得到的正极材料也具有双壳结构，并且由于复合镍钴锰三元正极材料具有镍钴锰三元正极材料或镍钴铝三元正极材料，使得制作的单体电池具有较高的比能量，而现有的电池正极材料由于在循环过程中富锂锰基镍钴锰三元正极材料与电解液发生副反应，存在着层状向尖晶石的不可逆相转变过程，并且富锂锰基镍钴锰三元正极材料在首次循环后其组成中有一部分是以LiMnO2的形式参与电化学循环过程的，由于结构的变化导致其循环稳定性较差，而本申请采用的前驱体材料由于在内核外表面形成双壳保护，使得形成的富锂锰基镍钴锰三元正极材料表面形成双壳保护，从而抑制富锂锰基镍钴锰三元正极材料在长期循环过程中与电解液直接接触发生副反应导致的不可逆相变，具有良好的循环性能，并且由于该双壳结构的保护，在该前驱体材料制备的复合镍钴锰三元正极材料内核和电解液之间，能起到良好的缓冲作用，从而使得单体电池保持良好的比能量，另外作为最外壳层的金属氧化物或金属氢氧化物不与全电池电解液发生反应，在作为次外壳层的镍钴锰三元正极材料或镍钴铝三元正极材料和电解液之间起到良好的物理隔离作用，从而抑制Mn元素在循环过程中溶解到电解液中。由此，采用该方法制备得到的核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料制备的正极材料而制作的单体电池，在具有高比能量的基础上可以实现长循环寿命。
另外，根据本发明上述实施例的制备核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述第一共沉淀反应的pH值为7～13，温度为35～75℃。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)，所述第二共沉淀反应的pH值为7～13，温度为35～75℃。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)和(2)中，所述镍盐为选自硫酸镍、氯化镍、硝酸镍和乙酸镍中的至少一种，所述钴盐为选自硫酸钴、氯化钴、硝酸钴和乙酸钴中至少的一种，所述锰盐为选自硫酸锰、氯化锰、硝酸锰和乙酸锰中的至少一种，所述铝盐为选自硫酸铝、氯化铝、铝酸钠、硝酸铝和乙酸铝中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，步骤(4)中，所述浆料的固含量不高于90wt％。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种制备核-双壳结构复合镍钴锰三元正极材料的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(a)将上述的核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料或上述的方法得到的核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料与锂源混合进行预烧处理；
(b)对步骤(a)得到的预烧产物进行烧结处理，以便得到所述核-双壳结构复合镍钴锰三元正极材料。
根据本发明实施例的制备核-双壳结构复合镍钴锰三元正极材料的方法通过将上述核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料或上述的方法得到的核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料与锂源混合进行预烧处理后进行烧结，得到的正极材料也具有双壳结构，并且由于复合镍钴锰三元正极材料具有镍钴锰三元正极材料或镍钴铝三元正极材料，使得制作的单体电池具有较高的比能量，而现有的电池正极材料由于在循环过程中富锂锰基镍钴锰三元正极材料与电解液发生副反应，存在着层状向尖晶石的不可逆相转变过程，并且富锂锰基镍钴锰三元正极材料在首次循环后其组成中有一部分是以LiMnO2的形式参与电化学循环过程的，由于结构的变化导致其循环稳定性较差，而本申请采用的前驱体材料中由于在内核外表面形成双壳保护，使得形成的富锂锰基镍钴锰三元正极材料表面形成双壳保护，从而抑制富锂锰基镍钴锰三元正极材料在长期循环过程中与电解液直接接触发生副反应导致的不可逆相变，具有良好的循环性能，并且由于该双壳结构的保护，在该前驱体材料制备的复合镍钴锰三元正极材料内核和电解液之间，能起到良好的缓冲作用，从而使得单体电池保持良好的比能量，另外作为最外壳层的金属氧化物或金属氢氧化物不与全电池电解液发生反应，在作为次外壳层的镍钴锰三元正极材料或镍钴铝三元正极材料和电解液之间起到良好的物理隔离作用，从而抑制Mn元素在循环过程中溶解到电解液中。由此，采用该方法制备得到的正极材料而制作的单体电池在具有高比能量的基础上可以实现长循环寿命。
另外，根据本发明上述实施例的制备核-双壳结构复合镍钴锰三元正极材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，步骤(a)中，所述锂源与所述核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料的摩尔比为(1.0～2.5)：1。
在本发明的一些实施例中，所述锂源为选自氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、草酸锂或醋酸锂以及它们的水合物中至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述预烧处理的温度为300～550℃，时间为2～6h，升温速度为3～5℃/min，气氛为空气气氛或氧气气氛，其中，所述氧气气氛中氧气纯度不低于45体积％。
在本发明的一些实施例中，步骤(b)中，所述烧结处理的温度为650～950℃，时间为8～32h，升温速度为3～5℃/min，气氛为空气气氛或氧气气氛，其中，所述氧气气氛中氧气纯度不低于45体积％。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种核-双壳结构复合镍钴锰三元正极材料。根据本发明的实施例，所述核-双壳结构复合镍钴锰三元正极材料采用上述的方法制备得到。由此，该正极材料通过采用上述方法制备得到，从而使得采用该正极材料制作的单体电池在具有高比能量的基础上可以实现长循环寿命。
在本发明的第五个方面，本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例，所述锂电池具有上述的核-双壳结构复合镍钴锰三元正极材料。由此，该电池在具有高比能量的基础上可以实现长循环寿命。
在本发明的第六个方面，本发明提出了一种车辆。根据本发明的实施例，所述车辆具有上述的锂电池。由此，使得装载上述具有高比能量和长循环寿命的车辆具有优异的续航能力，从而满足消费者的使用需求。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料的方法流程示意图；
图2是根据本发明一个实施例的制备核-双壳结构复合镍钴锰三元正极材料的方法流程示意图；
图3A是实施例1得到的核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料的扫描电镜图；
图3B是实施例1得到的核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料纵截面的扫描电镜图；
图4是实施例1得到的核-双壳结构复合镍钴锰三元正极材料的XRD谱图；
图5是实施例1得到的核-双壳结构复合镍钴锰三元正极材料于60摄氏度高温循环性能曲线。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料。根据本发明的实施例，该核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料包括内核、次外壳层和最外壳层，次外壳层包覆在内核至少一部分外表面上，最外壳层包覆在次外壳层的至少一部分外表面上，优选的，次外壳层包覆在内核整个外表面上，最外壳层包覆在次外壳层的整个外表面上，其中，内核材料的化学式为Nix1Coy1Mn(1-x1-y1)CO3，0＜x1＜1，0＜y1＜1，0＜1-x1-y1＜1；次外壳层材料的化学式为Nix2Coy2M(1-x2-y2)(OH)2，M为Mn和/或Al，0＜x2＜1，0＜y2＜1，0＜1-x2-y2＜1；最外壳层材料为金属氢氧化物和/或金属氧化物，例如金属氢氧化物为氢氧化铝、氢氧化锆、氢氧化钛或氢氧化镁，金属氧化物为氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化镁。发明人发现，本申请的核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料以富锂锰基镍钴锰三元正极材料前驱体为内核，在内核表面生长含有镍钴锰三元前驱体次外壳层或含有镍钴铝三元前驱体次外壳层，然后在次外壳层表面包覆氧化物或氢氧化物，形成双壳保护，使得采用该核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料制备得到的正极材料也具有双壳结构，并且由于复合镍钴锰三元正极材料具有镍钴锰三元正极材料或镍钴铝三元正极材料，使得制作的单体电池具有较高的比能量，而现有的电池正极材料由于在循环过程中富锂锰基镍钴锰三元正极材料与电解液发生副反应，存在着层状结构向尖晶石结构的不可逆相转变过程，并且富锂锰基镍钴锰三元正极材料在首次循环后其组成中有一部分是以LiMnO2的形式参与电化学循环过程的，由于结构的变化导致其循环稳定性较差，而本申请采用的镍钴锰三元前驱体材料中由于在内核外表面形成双壳保护，使得形成的富锂锰基镍钴锰三元正极材料表面形成双壳保护，从而抑制富锂锰基镍钴锰三元正极材料在长期循环过程中与电解液直接接触发生副反应导致的不可逆相变，具有良好的循环性能，并且由于该双壳结构的保护，在该前驱体材料制备的复合镍钴锰三元正极材料内核和电解液之间，能起到良好的缓冲作用，从而使得单体电池保持良好的比能量，另外作为最外壳层的金属氧化物或金属氢氧化物不与全电池电解液发生反应，在作为次外壳层的镍钴锰三元正极材料或镍钴铝三元正极材料和电解液之间起到良好的物理隔离作用，从而抑制Mn元素在循环过程中溶解到电解液中。由此，采用该核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料制备的正极材料而制作的单体电池，在具有高比能量的基础上，实现长循环寿命。
根据本发明的一个实施例，上述三元前驱体材料的粒径并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，该三元前驱体材料的粒径为2～16μm，例如2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm。发明人发现，若该复合镍钴锰三元前驱体材料粒径过大，锂离子在颗粒内部迁移的路径过长，锂离子脱、嵌的难度过大，导致复合三元电池的循环性能较差；而若复合镍钴锰三元前驱体材料粒径过小，使其比表面积过大，其制备的复合镍钴锰三元正极材料和电解液接触的面积过大，发生副反应程度过高，不可逆相变程度过高，导致复合三元电池的循环性能较差。由此，采用本申请粒径范围的镍钴锰三元前驱体材料可以保证复合镍钴锰三元电池的循环性能。
根据本发明的再一个实施例，上述三元前驱体材料内核的粒径、次外壳层的厚度以及最外壳层的厚度并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，内核的粒径为1～9μm，例如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm，次外壳层的厚度为1～6μm，例如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm，最外壳层的厚度为5～1000nm，例如5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm、100nm、105nm、110nm、115nm、120nm、125nm、130nm、135nm、140nm、145nm、150nm、155nm、160nm、165nm、170nm、175nm、180nm、185nm、190nm、195nm、200nm、225nm、250nm、275nm、300nm、325nm、350nm、375nm、400nm、425nm、450nm、475nm、500nm、525nm、550nm、575nm、600nm、625nm、650nm、675nm、700nm、725nm、750nm、775nm、800nm、825nm、850nm、875nm、900nm、925nm、950nm、975nm、1000nm。发明人发现，若内核粒径过大，使得制备的正极材料中富锂锰基镍钴锰三元正极材料所占比例较高，复合镍钴锰三元单体电池比能量较高，但由于富锂锰基镍钴锰三元正极材料与电解液会发生副反应导致不可逆相变程度过高，使得复合镍钴锰三元电池循环性能较差，而若内核粒径过小，制备的正极材料中富锂锰基镍钴锰三元正极材料所占比例较低，复合三元单体电池比能量过小；而虽然作为次外壳层的镍钴锰或镍钴铝三元正极材料也具有较高电池比能量，但其低于作为内核的富锂锰基镍钴锰三元正极材料电池比能量，若次外壳层过厚，正极材料中作为内核的富锂锰基镍钴锰三元正极材料所占比例过低，复合三元单体电池比能量有一定程度损失，而若次外壳层过薄，所起到的物理隔离效果有限，复合三元电池循环性能较差；最外壳层不具有电池比能量，若最外壳层过厚，内核和次外壳层材料所占比例过低，复合三元单体电池比能量损失严重，而最外壳层不与电解液发生副反应，若最外壳层过薄，无法起到对次外壳层和内核的保护作用，复合三元电池循环性能较差。由此，采用上述粒径范围的内核、次外壳层和最外壳层，可以保证所得到的三元电池具有优异的比能量和循环性能。
根据本发明的又一个实施例，次外壳层和最外壳层上具有微孔，并且微孔的孔径并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，微孔的孔径为0.1～0.5μm，例如0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm。发明人发现，若该微孔孔径较小，锂离子无法在材料颗粒内部迁移，导致复合三元电池循环性能较差，如果该微孔孔径较大，电解液通过微孔直接接触内核发生较强的副作用，晶相转变严重，双壳对内核的物理隔离效果较差，复合三元电池循环性能较差。由此，在次外壳层和最外壳层上形成上述粒径范围大小的微孔，可以保证得到的三元电池具有优异的循环性能。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：将可溶性的镍盐、钴盐、锰盐与可溶性碳酸盐和氨水混合进行第一共沉淀反应
该步骤中，按照化学式为Nix1Coy1Mn(1-x1-y1)CO3，0＜x1＜1，0＜y1＜1，0＜1-x1-y1＜1称取可溶性的镍盐、钴盐、锰盐溶于去离子水中配置成浓度均为1～10mol/L的溶液，搅拌均匀，形成镍钴锰原料溶液，然后用1～15mol/L的氨水溶液调节原料溶液中氨水浓度不高于5mol/L(该范围制备的复合镍钴锰三元材料具有较优的电池循环性能)，再用浓度为1～15mol/L的碳酸盐调节反应体系的pH为7～13，例如pH为7、8、9、10、11、12或13，并控制反应温度为35～75摄氏度，例如温度为35摄氏度、40摄氏度、45摄氏度、50摄氏度、55摄氏度、60摄氏度、65摄氏度、70摄氏度、75摄氏度，进行共沉淀反应，至颗粒平均粒径生长在1～9μm，得到含有富锂锰基镍钴锰三元正极材料前驱体内核的溶液。发明人发现，该步骤中通过采用碳酸盐共沉淀方法制备复合镍钴锰三元前驱体材料内核，可以有效抑制因Mn被氧化而导致的前驱体分相，进而抑制在与锂源烧结制备正极材料过程中形成的Li2MnO3团簇，并且碳酸盐共沉淀方法制备内核颗粒致密度适中，其内核材料自身具有更突出的全电池循环性能。具体的，本申请中可溶性镍盐、钴盐、锰盐的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如镍盐为选自硫酸镍、氯化镍、硝酸镍和乙酸镍中的至少一种，钴盐为选自硫酸钴、氯化钴、铝酸钠、硝酸钴和乙酸钴中至少的一种，锰盐为选自硫酸锰、氯化锰、硝酸锰和乙酸锰中的至少一种。
S200：将可溶性的锰盐和/或铝盐与镍盐、钴盐、含有富锂锰基镍钴锰三元前驱体内核材料的溶液、氨水和氢氧化物混合进行第二共沉淀反应
该步骤中，按照化学式为Nix2Coy2M(1-x2-y2)(OH)2，M为Mn和/或Al，0＜x2＜1，0＜y2＜1，0＜1-x2-y2＜1称取可溶性的锰盐和/或铝盐、钴盐、镍盐溶于去离子水中配置成浓度均为1～10mol/L的溶液，搅拌均匀，形成镍钴锰混合溶液或镍钴铝混合溶液，然后与步骤S100中得到的含有富锂锰基镍钴锰三元正极材料前驱体内核的溶液混合，同时用1～15mol/L的氨水溶液调节混合溶液中氨水浓度不高于5mol/L，然后用氢氧化物调节反应体系的pH为7～13，例如pH为7、8、9、10、11、12或13，并控制反应温度为35～75摄氏度，例如温度为35摄氏度、40摄氏度、45摄氏度、50摄氏度、55摄氏度、60摄氏度、65摄氏度、70摄氏度、75摄氏度，伴随着搅拌，进行共沉淀反应，至次外壳层材料平均厚度生长到1～6μm，得到含有包覆内核的三元前驱体次外壳材料的溶液。发明人发现，采用氢氧化物共沉淀方法在三元前驱体内核材料表面生长厚度可控的镍钴锰三元前驱体外壳材料或镍钴铝三元前驱体外壳材料，有利于降低产业化门槛，实现大范围产业化。具体的，本申请中可溶性镍盐、钴盐、锰盐、铝盐的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如镍盐为选自硫酸镍、氯化镍、硝酸镍和乙酸镍中的至少一种，钴盐为选自硫酸钴、氯化钴、硝酸钴和乙酸钴中至少的一种，锰盐为选自硫酸锰、氯化锰、硝酸锰和乙酸锰中的至少一种，铝盐为选自硫酸铝、氯化铝、铝酸钠、硝酸铝和乙酸铝中的至少一种。
S300：将含有包覆内核三元前驱体次外壳材料的溶液进行搅拌陈化、过滤和洗涤
该步骤中，将上述步骤S200得到的含有包覆内核三元前驱体次外壳材料的溶液进行搅拌陈化：一方面可以保证反应进行的比较完全；再一方面溶液继续沉淀在相当一部分的小颗粒表面，使晶体进一步长大，结晶程度更完善，有利于提高复合镍钴锰三元前驱体材料的电池循环性能，然后过滤后用热纯水和/或热碱水洗涤，除去影响三元前驱体材料电池循环性能的杂质离子，得到滤饼。
S400：将滤饼与水形成的浆料与金属氧化物和/或金属氢氧化物混合
该步骤中，将上述步骤S300得到的滤饼与水混合，形成固含量不高于90wt％的浆料，然后加入金属氧化物和/或金属氢氧化物混合，然后进行干燥，得到包覆金属氧化物和/或金属氢氧化物最外壳层的核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料，其中，干燥温度为60～150摄氏度，例如干燥温度为60摄氏度、70摄氏度、80摄氏度、90摄氏度、100摄氏度、110摄氏度、120摄氏度、130摄氏度、140摄氏度、150摄氏度，并且干燥可以采用负压干燥或常压干燥。发明人发现，通过在次外壳层上形成作为最外壳层的金属氧化物或金属氢氧化物，最外壳层不与全电池电解液发生反应，在作为次外壳层的镍钴锰三元正极材料或镍钴铝三元正极材料和电解液之间起到物理隔离作用，从而抑制Mn元素在循环过程中溶解到电解液中。
根据本发明实施例制备的核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料的方法采用碳酸盐共沉淀方法制备复合镍钴锰三元前驱体材料内核，采用双壳保护，作为最外壳层的金属氧化物或金属氢氧化物不与全电池电解液发生反应，在作为次外壳层的镍钴锰三元正极材料或镍钴铝三元正极材料和电解液之间起到良好的物理隔离作用，可以有效抑制因Mn被氧化而导致的前驱体分相，进而抑制在与锂源烧结制备正极材料过程中形成的Li2MnO3团簇，并且碳酸盐共沉淀方法制备内核颗粒致密度适中，其内核材料自身具有更突出的全电池循环性能，然后采用氢氧化物共沉淀方法在复合镍钴锰三元前驱体内核表面生长厚度可控的镍钴锰三元前驱体外壳材料或镍钴铝三元前驱体外壳材料，并在镍钴锰三元前驱体外壳材料或镍钴铝三元前驱体外壳材料包覆金属氧化物和/或金属氢氧化物，形成双壳保护，从而使得采用该核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料制备得到的正极材料也具有双壳结构，并且由于复合镍钴锰三元正极材料具有镍钴锰三元正极材料或镍钴铝三元正极材料，使得制作的单体电池具有较高的比能量，而现有的电池正极材料由于在循环过程中富锂锰基镍钴锰三元正极材料与电解液发生副反应，存在着层状结构向尖晶石结构的不可逆相转变过程，并且富锂锰基镍钴锰三元正极材料在首次循环后其组成中有一部分是以LiMnO2的形式参与电化学循环过程的，由于结构的变化导致其循环稳定性较差，而本申请采用的前驱体材料中由于在内核外表面形成双壳保护，使得形成的正极材料的富锂锰基镍钴锰三元前驱体表面形成双壳保护，从而抑制富锂锰基镍钴锰三元正极材料在长期循环过程中与电解液直接接触发生副反应导致的不可逆相变，具有良好的循环性能，并且由于该双壳结构的保护，在该前驱体材料制备的复合镍钴锰三元正极材料内核和电解液之间，能起到良好的缓冲作用，从而使得单体电池保持良好的比能量，另外作为最外壳层的金属氧化物或金属氢氧化物不与全电池电解液发生反应，在作为次外壳层的镍钴锰三元正极材料或镍钴铝三元正极材料和电解液之间起到良好的物理隔离作用，从而抑制Mn元素在循环过程中溶解到电解液中。由此，采用该核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料制备的正极材料而制作的单体电池，在具有高比能量的基础上，实现长循环寿命。需要说明的是，上述针对核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料所描述的特征和优点同样适用于该制备核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料的方法，此处不再赘述。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种制备核-双壳结构复合镍钴锰三元正极材料的方法。根据本发明的实施例，参考图2，该方法包括：
Sa：将核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料与锂源混合进行预烧处理
该步骤中，将上述的核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料或上述的方法得到的核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料与锂源混合，混合方式可以采用干法混合或先在水溶液中混合，再进行干燥(例如干燥温度为100～150摄氏度)，然后进行预烧处理，内核为镍钴锰的碳酸盐和次外壳层为镍钴锰或镍钴铝的氢氧化物分别与锂源高温反应制备出内核为富锂锰基镍钴锰三元正极材料、次外壳层为镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂的正极材料。其中，锂源为选自氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、草酸锂或醋酸锂以及它们的水合物中至少一种，预烧的温度为300～550摄氏度，例如300摄氏度、325摄氏度、350摄氏度、375摄氏度、400摄氏度、425摄氏度、450摄氏度、475摄氏度、500摄氏度、525摄氏度、550摄氏度，时间为2～6小时，例如2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时、6小时，升温速度为3～5℃/min，例如3℃/min、3.2℃/min、3.4℃/min、3.6℃/min、3.8℃/min、4℃/min、4.2℃/min、4.4℃/min、4.6℃/min、4.8℃/min、5℃/min，气氛为空气气氛或氧气气氛，其中，所述氧气气氛中氧气纯度不低于45体积％。发明人发现，该范围内的预烧条件可以保证得到的复合三元正极材料具有较优良的循环性能。根据本发明的一个实施例，锂源与核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料的混合比例并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，锂源与所述核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料的混合摩尔比为(1.0～2.5)：1，例如(1.0、1.1……2.4、2.5)：1。由此，可以保证得到三元正极材料具有优异的循环性能。
Sb：对步骤Sa得到的预烧产物进行烧结处理
该步骤中，对步骤Sa得到的预烧产物进行烧结处理，其中，烧结处理的温度为650～950℃，例如650℃、675℃、700℃、725℃、750℃、775℃、800℃、825℃、850℃、875℃、900℃、925℃、950℃，时间为8～32h，例如8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h、30h、31h、32h，升温速度为3～5℃/min，例如3℃/min、3.2℃/min、3.4℃/min、3.6℃/min、3.8℃/min、4℃/min、4.2℃/min、4.4℃/min、4.6℃/min、4.8℃/min、5℃/min，气氛为空气气氛或氧气气氛，其中，所述氧气气氛中氧气纯度不低于45体积％，以便得到核-双壳结构复合镍钴锰三元正极材料。发明人发现，该烧结条件下可以保证得到的复合镍钴锰三元正极材料具有较优良的循环性能。
根据本发明实施例制备的核-双壳结构复合镍钴锰三元正极材料的方法通过将上述核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料或上述的方法得到的核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料与锂源混合进行预烧处理后进行烧结，得到的正极材料也具有双壳结构，并且由于复合镍钴锰三元正极材料具有镍钴锰三元正极材料或镍钴铝三元正极材料，使得制作的单体电池具有较高的比能量，而现有的电池正极材料由于在循环过程中富锂锰基镍钴锰三元正极材料与电解液发生副反应，存在着层状向尖晶石的不可逆相转变过程，并且富锂锰基镍钴锰三元正极材料在首次循环后其组成中有一部分是以LiMnO2的形式参与电化学循环过程的，由于结构的变化导致其循环稳定性较差，而本申请采用的前驱体材料中由于在内核外表面形成双壳保护，使得形成的正极材料的富锂锰基镍钴锰三元前驱体表面形成双壳保护，从而抑制富锂锰基镍钴锰三元正极材料在长期循环过程中与电解液直接接触发生副反应导致的不可逆相变，具有良好的循环性能，并且由于该双壳结构的保护，在该前驱体材料制备的复合镍钴锰三元正极材料内核和电解液之间，能起到良好的缓冲作用，从而使得单体电池保持良好的比能量，另外作为最外壳层的金属氧化物或金属氢氧化物不与全电池电解液发生反应，在作为次外壳层的镍钴锰三元正极材料或镍钴铝三元正极材料和电解液之间起到良好的物理隔离作用，从而抑制Mn元素在循环过程中溶解到电解液中。由此，采用该核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料制备的正极材料而制作的单体电池，在具有高比能量的基础上，实现长循环寿命。需要说明的，上述针对核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料及其制备方法所描述的特征和优点同样适用于该制备核-双壳结构复合镍钴锰三元正极材料的方法，此处不再赘述。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种核-双壳结构复合镍钴锰三元正极材料。根据本发明的实施例，该核-双壳结构复合镍钴锰三元正极材料采用上述的方法制备得到。由此，该正极材料通过采用上述方法制备得到，从而使得采用该正极材料制作的单体电池在具有高比能量的基础上可以实现长循环寿命。需要说明的是，上述针对制备核-双壳结构复合镍钴锰三元正极材料的方法所描述的特征和优点同样适用于该核-双壳结构复合镍钴锰三元正极材料，此处不再赘述。
在本发明的第五个方面，本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例，所述锂电池具有上述的核-双壳结构复合镍钴锰三元正极材料。由此，该电池在具有高比能量的基础上可以实现长循环寿命。需要说明的是，上述针对核-双壳结构复合镍钴锰三元正极材料所描述的特征和优点同样适用于该锂电池，此处不再赘述。
在本发明的第六个方面，本发明提出了一种车辆。根据本发明的实施例，所述车辆具有上述的锂电池。由此，使得装载上述具有高比能量和长循环寿命锂电池的车辆具有优异的续航能力，从而满足消费者的使用需求。需要说明的是，上述针对锂电池所描述的特征和优点同样适用于该车辆，此处不再赘述。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
该核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料包括内核、次外壳层和最外壳层，次外壳层包覆在内核外表面上，最外壳层包覆在次外壳层的外表面上，其中：内核材料化学式为Ni0.15Co0.15Mn0.70CO3；次外壳层材料化学式为Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2；外壳层材料为氢氧化铝。其中，内核的粒径为5μm，次外壳层的厚度为3μm，最外壳层的厚度为500nm，得到的三元前驱体材料的粒径为9μm，次外壳层微孔的孔径为0.3μm，最外壳层微孔的孔径为0.3μm。
所述制备核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料的方法如下：
(1)内核材料为富锂锰基镍钴锰三元正极材料前驱体，其化学式为Ni0.15Co0.15Mn0.7CO3的制备：
按化学式计量比Ni:Co:Mn＝0.15:0.15:0.70，称取可溶性硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶于去离子水中配制成2mol/L的溶液，搅拌均匀，形成制备内核材料用镍钴锰原料混合溶液；配制浓度为2mol/L的Na2CO3溶液，配制浓度为5mol/L的氨水溶液。将制备内核材料用镍钴锰原料混合溶液泵入装有氨水溶液的反应釜中，并同时用氨水调节反应体系的氨水浓度为0.65mol/L，用碳酸钠溶液调节反应体系的pH值为8.0，反应温度为60℃，搅拌进行共沉淀反应，至颗粒平均粒径生长至1～9μm，得到含有富锂锰基镍钴锰三元正极材料前驱体内核的溶液；
(2)次外壳层材料为镍钴锰三元前驱体材料，其化学式为Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2的制备：
按化学式计量比Ni:Co:Mn＝0.80:0.10:0.10，称取可溶性硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶于去离子水中配制成2mol/L的溶液，搅拌均匀，形成镍钴锰原料混合溶液；然后与步骤(1)中得到的含有富锂锰基镍钴锰三元正极材料前驱体内核的溶液混合，配制浓度为2mol/L的NaOH溶液，配制浓度为5mol/L的氨水溶液，将上述混合溶液泵入装有氨水溶液的反应釜中，并同时用氨水调节反应体系的氨水浓度为0.65mol/L，用NaOH溶液调节反应体系的pH值为8.0，反应温度为60℃，搅拌进行共沉淀反应，至次外壳层材料平均厚度生长至1～6μm，得到含有包覆内核的三元前驱体次外壳材料的溶液，然后进行陈化、过滤和压滤洗涤，得到内核材料为镍钴锰三元前驱体材料，次外壳层材料为镍钴锰三元前驱体材料的滤饼；
(3)外壳层为氢氧化铝的制备：
向盛有滤饼的搅拌釜中加入去离子水，配成固含量为60％的浆料，然后向浆料中加入氢氧化铝，浆料搅拌均匀，采用负压干燥，干燥温度为150℃，得到核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料。
核-双壳结构复合镍钴锰三元正极材料合成方法如下：
将上述制备的核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料和氢氧化锂按照化学式计量比称取，干法混合，然后进行预烧处理，其中预烧温度为300℃，预烧时间为2h，升温速度为3℃/min，预烧气氛为氧气纯度不低于45体积％。最后进行烧结处理，其中烧结温度950℃，烧结时间为32小时，升温速度为3℃/min，烧结气氛为氧气纯度不低于45体积％，烧结冷却后得到核-双壳结构复合镍钴锰三元正极材料。得到的核-双壳结构复合镍钴锰三元正极材料的内核化学式为Li1.05[Li0.2Ni0.12Co0.12Mn0.56]O2；次外壳层材料其化学式为Li1.05[Ni0.80Co0.10Mn0.10]O2；最外壳层材料为氧化铝。
实施例2
该核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料包括内核、次外壳层和最外壳层，次外壳层包覆在内核外表面上，最外壳层包覆在次外壳层的外表面上，其中：内核材料化学式为Ni0.15Co0.15Mn0.70CO3；次外壳层材料化学式为Ni0.90Co0.07Al0.03(OH)2；外壳层材料为氢氧化锆。其中，内核的粒径为9μm，次外壳层的厚度为6μm，最外壳层的厚度为1000nm，得到的三元前驱体材料的粒径为16μm，次外壳层微孔的孔径为0.5μm，最外壳层微孔的孔径为0.5μm。
所述制备核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料的方法如下：
(1)内核材料为富锂锰基镍钴锰三元正极材料前驱体，其化学式为Ni0.15Co0.15Mn0.7CO3的制备：
按化学式计量比Ni:Co:Mn＝0.15:0.15:0.70，称取可溶性乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰溶于去离子水中配制成10mol/L的溶液，搅拌均匀，形成制备内核材料用镍钴锰原料混合溶液；配制浓度为15mol/L的Na2CO3溶液，配制浓度为15mol/L的氨水溶液。将制备内核材料用镍钴锰原料混合溶液泵入装有氨水溶液的反应釜中，并同时用氨水调节反应体系的氨水浓度为0.80mol/L，用碳酸钠溶液调节反应体系的pH值为10.0，反应温度为55℃，搅拌进行共沉淀反应，至颗粒平均粒径生长至1～9μm，得到含有富锂锰基镍钴锰三元正极材料前驱体内核的溶液；
(2)次外壳层材料为镍钴铝三元前驱体材料，其化学式为Ni0.90Co0.07Al0.03(OH)2的制备：
按化学式计量比Ni:Co:Mn＝0.90:0.07:0.03，称取可溶性乙酸镍、乙酸钴、铝酸钠溶于去离子水中配制成10mol/L的溶液，搅拌均匀，形成镍钴铝原料混合溶液；然后与步骤(1)中得到的含有富锂锰基镍钴锰三元正极材料前驱体内核的溶液混合，配制浓度为15mol/L的NaOH溶液，配制浓度为15mol/L的氨水溶液，将上述混合溶液泵入装有氨水溶液的反应釜中，并同时用氨水调节反应体系的氨水浓度为0.6mol/L，用NaOH溶液调节反应体系的pH值为12.0，反应温度为60℃，搅拌进行共沉淀反应，至次外壳层材料平均厚度生长至1～6μm，得到含有包覆内核的三元前驱体次外壳材料的溶液，然后进行陈化、过滤和压滤洗涤，得到内核材料为镍钴锰三元前驱体材料，次外壳层材料为镍钴铝三元前驱体材料的滤饼；
(3)外壳层为氢氧化锆的制备：
向盛有滤饼的搅拌釜中加入去离子水，配成固含量为5％的浆料，然后向浆料中加入氢氧化锆，浆料搅拌均匀，采用负压干燥，干燥温度为60℃，得到核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料。
核-双壳结构复合镍钴锰三元正极材料合成方法如下：
将上述制备的核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料和草酸锂按照化学式计量比称取，干法混合，然后进行预烧处理，其中预烧温度为500℃，预烧时间为6h，升温速度为5℃/min，预烧气氛为氧气纯度不低于45体积％。最后进行烧结处理，其中烧结温度600℃，烧结时间为24小时，升温速度为5℃/min，烧结气氛为氧气纯度不低于45体积％，结冷却后得到核-双壳结构复合镍钴锰三元正极材料。得到的核-双壳结构复合镍钴锰三元正极材料的内核化学式为Li1.05[Li0.2Ni0.12Co0.12Mn0.56]O2；次外壳层材料其化学式为Li1.05[Ni0.90Co0.07Al0.03]O2；最外壳层材料为氧化锆。
实施例3
该核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料包括内核、次外壳层和最外壳层，次外壳层包覆在内核外表面上，最外壳层包覆在次外壳层的外表面上，其中：内核材料化学式为Ni0.15Co0.15Mn0.70CO3；次外壳层材料化学式为Ni0.50Co0.20Mn0.30(OH)2；外壳层材料为氢氧化钛。其中，内核的粒径为1μm，次外壳层的厚度为1μm，最外壳层的厚度为5nm，得到的三元前驱体材料的粒径为2μm，次外壳层微孔的孔径为0.1μm，最外壳层微孔的孔径为0.1μm。
所述制备核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料的方法如下：
(1)内核材料为富锂锰基镍钴锰三元正极材料前驱体，其化学式为Ni0.15Co0.15Mn0.70CO3的制备：
按化学式计量比Ni:Co:Mn＝0.15:0.15:0.70，称取可溶性硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶于去离子水中配制成6mol/L的溶液，搅拌均匀，形成制备内核材料用镍钴锰原料混合溶液；配制浓度为8mol/L的Na2CO3溶液，配制浓度为8mol/L的氨水溶液。将制备内核材料用镍钴锰原料混合溶液泵入装有氨水溶液的反应釜中，并同时用氨水调节反应体系的氨水浓度为5mol/L，用碳酸钠溶液调节反应体系的pH值为13，反应温度为75℃，搅拌进行共沉淀反应，至颗粒平均粒径生长至1～9μm，得到含有富锂锰基镍钴锰三元正极材料前驱体内核的溶液；
(2)次外壳层材料为镍钴锰三元前驱体材料，其化学式为Ni0.50Co0.20Mn0.30(OH)2的制备：
按化学式计量比Ni:Co:Mn＝0.50:0.20:0.30，称取可溶性硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶于去离子水中配制成4mol/L的溶液，搅拌均匀，形成镍钴锰原料混合溶液；然后与步骤(1)中得到的含有富锂锰基镍钴锰三元正极材料前驱体内核的溶液混合，配制浓度为1mol/L的NaOH溶液，配制浓度为1mol/L的氨水溶液，将上述混合溶液泵入装有氨水溶液的反应釜中，并同时用氨水调节反应体系的氨水浓度为2mol/L，用NaOH溶液调节反应体系的pH值为7.0，反应温度为35℃，搅拌进行共沉淀反应，至次外壳层材料平均厚度生长至1～6μm，得到含有包覆内核的三元前驱体次外壳材料的溶液，然后进行陈化、过滤和压滤洗涤，得到内核材料为镍钴锰三元前驱体材料，次外壳层材料为镍钴锰三元前驱体材料的滤饼；
(3)外壳层为氢氧化钛的制备：
向盛有滤饼的搅拌釜中加入去离子水，配成固含量为90％的浆料，然后向浆料中加入氢氧化钛，浆料搅拌均匀，采用常压干燥，干燥温度为150℃，得到核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料。
核-双壳结构复合镍钴锰三元正极材料合成方法如下：
将上述制备的核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料和碳酸锂按照化学式计量比称取，现在水溶液中混合，在150摄氏度下干燥，然后进行预烧处理，其中预烧温度为400℃，预烧时间为6h，升温速度为5℃/min，预烧气氛为空气气氛，最后进行烧结处理，其中烧结温度800℃，烧结时间为8小时，升温速度为5℃/min，烧结气氛为空气气氛，烧结冷却后得到核-双壳结构复合镍钴锰三元正极材料。得到的核-双壳结构复合镍钴锰三元正极材料的内核化学式为Li1.02[Li0.1Ni0.13Co0.13Mn0.64]O2；次外壳层材料其化学式为Li1.02[Ni0.50Co0.20Mn0.30]O2；最外壳层材料为氧化钛。
实施例4
该核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料包括内核、次外壳层和最外壳层，次外壳层包覆在内核外表面上，最外壳层包覆在次外壳层的外表面上，其中：内核材料化学式为Ni0.14Co0.14Mn0.72CO3；次外壳层材料化学式为Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2；外壳层材料为氢氧化镁。其中，内核的粒径为5μm，次外壳层的厚度为6μm，最外壳层的厚度为5nm，得到的三元前驱体材料的粒径为11μm，次外壳层微孔的孔径为0.1μm，最外壳层微孔的孔径为0.3μm。
所述制备核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料的方法如下：
(1)内核材料为富锂锰基镍钴锰三元正极材料前驱体，其化学式为Ni0.14Co0.14Mn0.72CO3的制备：
按化学式计量比Ni:Co:Mn＝0.14:0.14:0.72称取可溶性氯化镍、氯化钴、氯化锰溶于去离子水中配制成10mol/L的溶液，搅拌均匀，形成制备内核材料用镍钴锰原料混合溶液；配制浓度为3mol/L的Na2CO3溶液，配制浓度为3mol/L的氨水溶液。将制备内核材料用镍钴锰原料混合溶液泵入装有氨水溶液的反应釜中，并同时用氨水调节反应体系的氨水浓度为0.1mol/L，用碳酸钠溶液调节反应体系的pH值为7，反应温度为45℃，搅拌进行共沉淀反应，至颗粒平均粒径生长至1～9μm，得到含有富锂锰基镍钴锰三元正极材料前驱体内核的溶液；
(2)次外壳层材料为镍钴锰三元前驱体材料，其化学式为Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2的制备：
按化学式计量比Ni:Co:Mn＝0.60:0.20:0.20称取可溶性氯化镍、氯化钴、氯化锰溶于去离子水中配制成10mol/L的溶液，搅拌均匀，形成镍钴锰原料混合溶液；然后与步骤(1)中得到的含有富锂锰基镍钴锰三元正极材料前驱体内核的溶液混合，配制浓度为3mol/L的NaOH溶液，配制浓度为3mol/L的氨水溶液，将上述混合溶液泵入装有氨水溶液的反应釜中，并同时用氨水调节反应体系的氨水浓度为1mol/L，用NaOH溶液调节反应体系的pH值为10.0，反应温度为75℃，搅拌进行共沉淀反应，至次外壳层材料平均厚度生长至1～6μm，得到含有包覆内核的三元前驱体次外壳材料的溶液，然后进行陈化、过滤和压滤洗涤，得到内核材料为镍钴锰三元前驱体材料，次外壳层材料为镍钴锰三元前驱体材料的滤饼；
(3)外壳层为氢氧化铝的制备：
向盛有滤饼的搅拌釜中加入去离子水，配成固含量为50％的浆料，然后向浆料中加入氢氧化镁，浆料搅拌均匀，采用常压干燥，干燥温度为150℃，得到核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料。
核-双壳结构复合钴锰三元正极材料合成方法如下：
将上述制备的核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料和碳酸锂按照化学式计量比称取，现在水溶液中混合，在100摄氏度下干燥，然后进行预烧处理，其中预烧温度为550℃，预烧时间为2h，升温速度为3℃/min，预烧气氛为空气气氛，最后进行烧结处理，其中烧结温度650℃，烧结时间为20小时，升温速度为3℃/min，烧结气氛为空气气氛，烧结冷却后得到核-双壳结构复合镍钴锰三元正极材料。得到的核-双壳结构复合镍钴锰三元正极材料的内核化学式为Li1.05[Li0.3Ni0.10Co0.10Mn0.50]O2；次外壳层材料其化学式为Li1.05[Ni0.60Co0.20Mn0.20]O2；最外壳层材料为氧化镁。
评价：
1、分别将实施例1-4正极材料组装成锂电池，然后对其比能量、60摄氏度循环性能和Mn元素在电解液中的溶解量(锂电池100次循环后)进行评价。
2、评价指标和测试方法：
锂电池比能量测试：参照行标YS/T 798-2012；
60摄氏度循环性能测试：参照行标YS/T 798-2012；
Mn元素在电解液中的溶解量(锂电池100次循环后)：参照行标YS/T 1006.2-2014。
实施例1-4对应锂电池的比能量测试和锂电池100次循环后Mn元素在电解液中的溶解量结果如表1所示，图3A为实施例1得到的核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料的扫描电镜图，图3B为实施例1得到的核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料纵截面的扫描电镜图，图4为实施例1的核-双壳结构复合镍钴锰三元正极材料的XRD谱图，图5是实施例1的核-双壳结构复合镍钴锰三元正极材料的60摄氏度高温循环性能曲线。
表1实施例1-4对应锂电池的比能量测试结果
Figure BDA0002326550960000181
结论，表1可知，实施例1-4的锂电池比能量均达350wh/Kg以上，并且实施例1-4的锂电池经100次循环后，电解液中Mn元素的溶解量均未检出，由图3A可见，实施例1得到的复合镍钴锰三元前驱体材料颗粒呈类球形，球体表面具有微孔，锂离子可以通过微孔离开或者进入颗粒内部，发生锂离子的脱、嵌反应，从而使得复合镍钴锰三元电池具有良好的比能量和循环性能；由图3B可见，实施例1得到的复合镍钴锰三元前驱体材料颗粒内部呈现三层，即其内核形成双壳保护，表明本申请的核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料形成的镍钴锰三元正极材料表面形成的双壳保护，可有效抑制Mn元素在循环过程中溶解到电解液中。由图4的XRD图可知，本申请的正极材料为镍钴锰三元正极材料。由图5可知，实施例1对应的锂电池在60摄氏度下循环100次后其充放电效率仍保持在90％以上。综上表明，采用实施例1复合镍钴锰三元前驱体材料制备得到的锂电池具有优异比能量和循环性能，并且抑制了Mn元素在循环过程中溶解到电解液中。同时，实施例2-4对应的锂电池在60摄氏度下循环100次后其充放电效率仍保持在90％以上。由此，再次验证了采用本申请组成的核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料制备的正极材料而制作的单体电池，在具有高比能量密度的基础上，可以实现长循环寿命。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (11)

1.一种核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料，其特征在于，包括：
内核，所述内核材料的化学式为Ni0.15Co0.15Mn0.70CO3，粒径为5μm；
次外壳层，所述次外壳层包覆在所述内核至少一部分外表面上，所述次外壳层材料的化学式为Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2，厚度为3μm；以及
最外壳层，所述最外壳层包覆在所述次外壳层的至少一部分外表面上，所述最外壳层材料为氢氧化铝，厚度为500nm。
2.根据权利要求1所述的核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料，其特征在于，所述次外壳层和所述最外壳层上具有微孔，所述微孔的孔径为0.1～0.5μm。
3.一种制备权利要求1-2中任一项所述的核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料的方法，其特征在于，包括：
(1)将可溶性的镍盐、钴盐、锰盐与可溶性碳酸盐和氨水混合进行第一共沉淀反应，以便得到含有富锂锰基镍钴锰三元前驱体内核材料的溶液；
(2)将可溶性的锰盐与镍盐、钴盐、所述含有富锂锰基镍钴锰三元前驱体内核材料的溶液、氨水和氢氧化物混合进行第二共沉淀反应，以便得到含有包覆内核的三元前驱体次外壳材料的溶液；
(3)将所述含有包覆内核三元前驱体次外壳材料的溶液进行搅拌陈化、过滤和洗涤，以便得到滤饼；
(4)将所述滤饼与水形成的浆料与氢氧化铝混合，然后进行干燥，以便得到核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述第一共沉淀反应的pH值为7～13，温度为35～75℃；
在步骤(2)，所述第二共沉淀反应的pH值为7～13，温度为35～75℃；
在步骤(1)和(2)中，所述镍盐为选自硫酸镍、氯化镍、硝酸镍和乙酸镍中的至少一种，所述钴盐为选自硫酸钴、氯化钴、硝酸钴和乙酸钴中至少的一种，所述锰盐为选自硫酸锰、氯化锰、硝酸锰和乙酸锰中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述浆料的固含量不高于90wt％。
6.一种制备核-双壳结构复合镍钴锰三元正极材料的方法，其特征在于，包括：
(a)将权利要求1-2中任一项所述的核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料或权利要求3-5中任一项所述的方法得到的核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料与锂源混合进行预烧处理；
(b)对步骤(a)得到的预烧产物进行烧结处理，以便得到所述核-双壳结构复合镍钴锰三元正极材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，所述锂源与所述核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料的摩尔比为(1.0～2.5)：1，
任选地，所述锂源为选自氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、草酸锂或醋酸锂以及它们的水合物中至少一种，
任选地，所述预烧处理的温度为300～550℃，时间为2～6h，升温速度为3～5℃/min，气氛为空气气氛或氧气气氛，其中，所述氧气气氛中氧气纯度不低于45体积％。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，步骤(b)中，所述烧结处理的温度为650～950℃，时间为8～32h，升温速度为3～5℃/min，气氛为空气气氛或氧气气氛，其中，所述氧气气氛中氧气纯度不低于45体积％。
9.一种核-双壳结构复合镍钴锰三元正极材料，其特征在于，所述核-双壳结构复合镍钴锰三元正极材料采用权利要求6-8中任一项所述的方法制备得到。
10.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池具有权利要求9所述的核-双壳结构复合镍钴锰三元正极材料。
11.一种车辆，其特征在于，所述车辆具有权利要求10所述的锂电池。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111584842B (zh) * 2020-05-19 2023-02-24 湖南省正源储能材料与器件研究所 一种晶粒径向排布的双层壳球形富锂层状氧化物正极材料的制备方法
CN112250091A (zh) * 2020-10-30 2021-01-22 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种高镍三元前驱体、正极材料以及制备方法
CN114436342B (zh) * 2020-10-31 2024-03-01 华友新能源科技（衢州）有限公司 一种单晶外层包覆氢氧化物的前驱体及其制备方法
CN112542328B (zh) * 2020-12-02 2022-07-05 浙江大学 一种三元层状金属氢氧化物@聚苯胺的复合电极材料及其制备方法和应用
CN115084457A (zh) * 2021-09-16 2022-09-20 宁夏汉尧石墨烯储能材料科技有限公司 一种高压实长寿命三元正极材料及其制备方法
CN114188527A (zh) * 2021-11-26 2022-03-15 南通金通储能动力新材料有限公司 一种具有核壳结构的ncma正极材料及其制备方法
CN114261997A (zh) * 2021-12-28 2022-04-01 广西中伟新能源科技有限公司 镍钴氢氧化物及制备方法、镍钴氧化物、锂离子电池正极材料、正极、电池及涉电设备
CN114420911B (zh) * 2022-01-21 2023-10-03 陕西彩虹新材料有限公司 一种双壳结构的低残锂高镍正极材料及其制备方法及锂离子电池
CN114975984B (zh) * 2022-06-27 2023-03-14 广西华桂兴时代新能源科技股份有限公司 一种多孔核壳结构富镍正极材料的制备方法
CN115872459A (zh) * 2022-11-30 2023-03-31 广东佳纳能源科技有限公司 双层包覆三元前驱体及其制备方法和应用
CN117023662B (zh) * 2023-10-09 2024-01-23 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种浓度梯度多壳结构的钠离子电池正极材料

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102244260A (zh) * 2011-06-03 2011-11-16 辽宁石油化工大学 复合金属氧化物包覆锂镍钴锰氧化物正极材料及制备方法
CN104051719A (zh) * 2013-03-14 2014-09-17 中兴通讯股份有限公司 锂电池、锂电池正极材料及其制作方法
CN104157831A (zh) * 2014-08-19 2014-11-19 哈尔滨工业大学 一种核壳结构的尖晶石镍锰酸锂、层状富锂锰基复合正极材料及其制备方法
CN103943847B (zh) * 2014-04-21 2016-06-29 中信国安盟固利电源技术有限公司 一种制备镍钴锰三元材料前驱体的方法
CN106558682A (zh) * 2016-11-14 2017-04-05 哈尔滨工业大学 一种三明治核壳结构的富锂锰基、尖晶石及石墨烯柔性复合正极及其制备方法
CN108298599A (zh) * 2018-01-23 2018-07-20 昶联金属材料应用制品(广州)有限公司 单晶高镍三元材料前驱体及制备方法，单晶高镍三元材料的制备方法
CN108598467A (zh) * 2018-05-24 2018-09-28 北方奥钛纳米技术有限公司 氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法及氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料和锂离子电池
CN109148835A (zh) * 2017-06-19 2019-01-04 中天新兴材料有限公司 氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法
CN110534732A (zh) * 2019-07-21 2019-12-03 浙江美都海创锂电科技有限公司 一种镍钴锰三元前驱体材料的制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104904043A (zh) * 2013-01-31 2015-09-09 汉阳大学校产学协力团 用于锂二次电池的正极活性材料、其制备方法及使用其的锂二次电池
CN108878818B (zh) * 2018-06-19 2019-07-16 中南大学 核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体及其制备方法
CN110061231A (zh) * 2019-05-17 2019-07-26 中伟新材料有限公司 一种改性高镍三元正极材料及其制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102244260A (zh) * 2011-06-03 2011-11-16 辽宁石油化工大学 复合金属氧化物包覆锂镍钴锰氧化物正极材料及制备方法
CN104051719A (zh) * 2013-03-14 2014-09-17 中兴通讯股份有限公司 锂电池、锂电池正极材料及其制作方法
CN103943847B (zh) * 2014-04-21 2016-06-29 中信国安盟固利电源技术有限公司 一种制备镍钴锰三元材料前驱体的方法
CN104157831A (zh) * 2014-08-19 2014-11-19 哈尔滨工业大学 一种核壳结构的尖晶石镍锰酸锂、层状富锂锰基复合正极材料及其制备方法
CN106558682A (zh) * 2016-11-14 2017-04-05 哈尔滨工业大学 一种三明治核壳结构的富锂锰基、尖晶石及石墨烯柔性复合正极及其制备方法
CN109148835A (zh) * 2017-06-19 2019-01-04 中天新兴材料有限公司 氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法
CN108298599A (zh) * 2018-01-23 2018-07-20 昶联金属材料应用制品(广州)有限公司 单晶高镍三元材料前驱体及制备方法，单晶高镍三元材料的制备方法
CN108598467A (zh) * 2018-05-24 2018-09-28 北方奥钛纳米技术有限公司 氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法及氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料和锂离子电池
CN110534732A (zh) * 2019-07-21 2019-12-03 浙江美都海创锂电科技有限公司 一种镍钴锰三元前驱体材料的制备方法

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