CN108598467A - 氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法及氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法及氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料和锂离子电池，涉及锂离子电池材料技术领域。该制备方法首先采用液相沉淀法在镍钴锰前驱体表面包覆有氢氧化铝，将经过陈化、分离处理后的氢氧化铝包覆镍钴锰前驱体直接与锂源和水混合，可使得两者混合更加充分、均匀，简化工艺流程；另外，氢氧化铝包覆镍钴锰前驱体、锂源和水混合后进行喷雾干燥处理，相比传统烘干过程能够缩短处理时间，且得到的粉末状待烧物的粒径更加均匀，更有利于对烧结后氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料形貌的控制。本发明还提供了一种氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料和锂离子电池。

Description

氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法及氧化铝包覆镍 钴锰酸锂正极材料和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体而言，涉及氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法及氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池主要包含正极、负极、可以传导锂离子的电解液以及将正负极隔开的隔膜。其中，锂离子正极材料是锂离子电池中极为重要的组成部分。
目前，锂离子电池正极材料有很多，比如锂钴氧化物、锂镍氧化物和锂锰氧化物，其中钴酸锂是目前应用最广的电池材料，但钴资源日益匮乏，价格昂贵，且钴酸锂电池在使用过程中存在安全隐患。为此，镍钴锰酸锂正极材料应运而生。镍钴锰酸锂(LiNixCoyMn1-x- yO2)以相对廉价的镍和锰取代了钴酸锂中三分之二以上的钴，成本方面优势非常明显。和其他锂离子电池正极材料锰酸锂、磷酸亚铁锂相比，具有层状结构的镍钴锰酸锂材料和钴酸锂在电化学性能和加工性能方面非常接近，使得镍钴锰酸锂材料成为新的电池材料而逐渐取代钴酸锂，被认为是最具前景之一的锂离子电池正极材料。
但是镍钴锰酸锂正极材料具有一些本征的缺点，严重制约其应用发展，故国内外众多学者研究尝试通过表面包覆或掺杂改善正极材料的性能。采用氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料是其中的一个研究方向。在传统的氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法中，需要将氢氧化铝包覆镍钴锰前驱体进行烘干，烘干过程时间长且烘干温度较难控制以及烘干后容易结块，需进一步增加球磨工艺使之与锂源混合均匀，整个工艺流程较为复杂，且生产周期长，产品形貌也不宜控制。
有鉴于此，特提出本发明以解决上述技术问题。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，可简化工艺流程，缩短处理时间，同时获得颗粒大小均匀、形貌规整的氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料。
本发明的第二个目的在于提供一种氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料，采用上述氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法得到。
本发明的第三个目的在于提供一种锂离子电池，包括上述氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料。
本发明的第四个目的在于提供一种包含上述锂离子电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力存储系统。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将铝盐和碱性氢氧化物加入到Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体的分散溶液中，陈化，分离，得到氢氧化铝包覆Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体；
(b)将氢氧化铝包覆Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体、锂源和水的混合溶液进行喷雾干燥，于氧化性气氛下烧结，得到氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料。
进一步的，Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体与铝盐的摩尔比为(53-260):1，优选为(60-250):1，进一步优选为(65-230):1；
优选地，所述氢氧化铝包覆Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体中的 Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体与锂源的摩尔比为(1.6-2.2):1，优选为(1.8-2.1): 1，进一步优选为(1.9-2.0):1；
优选地，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或醋酸锂中的一种或至少两种的组合。
进一步的，步骤(b)中，所述喷雾干燥的进口温度为200-300℃，优选为250-290℃，进一步优选为260-280℃；
优选地，所述喷雾干燥的出口温度为90-120℃，优选为100-115℃，进一步优选为105-110℃；
优选地，所述喷雾干燥的气流量为5.0-6.0m3/h，优选为5.2-5.8m3/h，进一步5.4-5.6m3/h。
进一步的，步骤(a)中，陈化时间为2-5h，优选为2.5-4.5h，进一步优选为3-4h；
优选地，步骤(b)中，混合溶液经喷雾干燥后得到的混合料的粒径为 1-20μm，优选为2-18μm，进一步优选为3-15μm；
优选地，步骤(b)中，所述烧结的温度为900-1050℃，烧结的时间为 10-18h；
优选地，步骤(b)中，所述烧结时的氧化性气氛为空气或氧气。
进一步的，步骤(a)中，铝盐为硝酸铝，碱性氢氧化物为氢氧化钠；
优选地，Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体与硝酸铝的质量比为(13-64):1，优选为(20-60):1，进一步优选为(25-50):1。
进一步的，所述氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(a)将硝酸铝和氢氧化钠加入到Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体的水溶液中，陈化，分离，得到氢氧化铝包覆Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体；
(b)将氢氧化铝包覆Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体、锂源和水的混合溶液进行喷雾干燥，于空气或氧气气氛下烧结，得到氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料；其中，喷雾干燥的进口温度为260-280℃，出口温度为105-110℃，气流量为5.4-5.6m3/h。
进一步的，所述氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料中氧化铝占镍钴锰酸锂的质量分数为0.2-1.0％，优选为0.3-0.8％，进一步优选为0.4-0.6％。
本发明还提供了一种氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料，采用上述的氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法制备得到。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料。
本发明还提供了包含上述锂离子电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力存储系统。
与现有技术相比，本发明提供的氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法、氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料具有以下优势：
(1)本发明提供了一种氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，首先采用液相沉淀法在Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体表面包覆有氢氧化铝，将经过陈化、分离处理后的氢氧化铝包覆Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体直接与锂源和水混合，可使得两者混合更加充分、均匀，简化工艺流程，改善了传统制备方法中将氢氧化铝包覆Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体进行烘干，烘干过程时间长且烘干温度较难控制以及烘干后容易结块，需进一步增加球磨工艺使之与锂源混合均匀的技术问题；另外，氢氧化铝包覆 Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体、锂源和水混合后进行喷雾干燥处理，相比传统烘干过程能够缩短处理时间，且得到的粉末状待烧物的粒径更加均匀，更有利于对烧结后氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料形貌的控制；通过上述制备方法，使得氧化铝可在镍钴锰酸锂颗粒表面形成一层微薄的、均匀的包覆层，所得到的氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料颗粒大小均匀，形貌规整。
(2)本发明提供了一种氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，工艺流程简单，易于操作，生产成本低，适合于工业化量产。
(3)本发明提供了一种氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料，通过上述制备方法制备得到。该氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料颗粒均匀、形貌规整，且生产成本低，适合工业化量产。
(4)本发明提供了一种锂离子电池，包括氧化铝镍钴锰酸锂颗粒。鉴于上述氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料所具有的优势，使得采用其作为正极材料的锂离子电池也具有同样的效果。
(5)本发明提供了包含上述锂离子电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力存储系统。鉴于上述锂离子电池所具有的优势，在包含上述锂离子电池的电子装置、电动工具、电动车辆以及电力储存系统中也可以获得相同的效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的扫描电镜(SEM)图；
图2为本发明对比例1制备的氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的一个方面，提供了氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将铝盐和碱性氢氧化物加入到Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体的分散溶液中，陈化，分离，得到氢氧化铝包覆Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体；
(b)将氢氧化铝包覆Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体、锂源和水的混合溶液进行喷雾干燥，于氧化性气氛下烧结，得到氧化铝包覆镍钴锰酸锂 (LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)正极材料。
其中，步骤(a)是利用液相沉淀法制备氢氧化铝包覆 Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体。对于铝盐和碱性氢氧化物的种类不作特殊限定，只要是两者反应能生成氢氧化铝包覆于Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体表面即可。另外，Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体的分散溶液是指将Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体分散到一定的溶剂中，该溶剂可以是去离子水或者其他有机溶剂，比如乙醇。
步骤(b)中，将经过陈化、分离处理后的氢氧化铝包覆 Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体直接与锂源和水混合，可使得两者混合更加充分、均匀，改善了传统制备方法中将氢氧化铝包覆Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体进行烘干，烘干过程时间长且烘干温度较难控制以及烘干后容易结块，需进一步增加球磨工艺使之与锂源混合均匀的技术问题；同时，简化了工艺流程，削弱工艺过程中各个参数对产品品质的影响。
另外，氢氧化铝包覆Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体、锂源和水混合后进行喷雾干燥处理。喷雾干燥具有传热快、水分蒸发迅速、干燥时间短的特点。相比传统烘干过程，喷雾干燥能够缩短处理时间，且得到的粉末状待烧物的粒径更加均匀，更有利于对烧结后氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料形貌的控制。
通过上述制备方法，可使得氧化铝在镍钴锰酸锂颗粒表面形成一层微薄的、均匀的包覆层，所得到的氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料颗粒大小均匀，形貌规整。
需要说明的是，步骤(b)中涉及到的“水”是指“去离子水”。对于水的用量不作具体限定，只要能保证步骤(b)中的混合溶液在喷雾干燥能顺利喷出即可。
作为本发明的一种优选实施方式，铝盐选自硝酸铝、氯化铝或硫酸铝中的任意一种，优选为硝酸铝。
碱性氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾，优选为氢氧化钠。除了与铝盐发生化学反应，碱性氢氧化物还用于控制体系pH值保持在8-11范围内。
Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体与铝盐的用量直接影响后续氧化铝的包覆量。作为本发明的一种优选实施方式，Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体与铝盐的摩尔比为(53-260):1，优选为(60-250):1，进一步优选为(65-230):1； Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体与铝盐典型但非限制性的摩尔比为53:1、60:1、 65:1、70:1、90:1、100:1、120:1、140:1、150:1、160:1、180:1、200:1、210:1、220:1、230:1、240:1、250:1或260:1。
作为本发明的一种优选实施方式，步骤(a)中，铝盐为硝酸铝，碱性氢氧化物为氢氧化钠；
优选地，Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体与硝酸铝的质量比为(13-64):1，优选为(20-60):1，进一步优选为(25-50):1；Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体与硝酸铝典型但非限制性的质量比为13:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1、55:1、60:1或64:1。
作为本发明的一种优选实施方式，步骤(b)中，氢氧化铝包覆Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体中的Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体与锂源的摩尔比为(1.6-2.2):1，优选为(1.8-2.1):1，进一步优选为(1.9-2.0):1； Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体与锂源典型但非限制性的摩尔比为1.6:1、1.7: 1、1.8:1、1.9:1、2.0:1、2.1:1或2.2:1。
锂源与Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体发生化学反应，生成镍钴锰酸锂。锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或醋酸锂中的一种或至少两种的组合，优选为碳酸锂。
将氢氧化铝包覆Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体、锂源和水混合后，进行喷雾干燥。喷雾干燥优选在喷雾干机、离心喷雾干燥机或压力喷雾干燥机中进行。
作为本发明的一种优选实施方式，陈化时间为2-5h，优选为2.5-4.5，进一步优选为3-4h，典型但非限制性的陈化时间为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、 4.5h或5h。
作为本发明的一种优选实施方式，喷雾干燥的进口温度为200-300℃，优选为250-290℃，进一步优选为260-280℃；典型但非限制性的喷雾干燥的进口温度为200℃、220℃、240℃、250℃、260℃、280℃或300℃。
优选地，喷雾干燥的出口温度为90-120℃，优选为100-115℃，进一步优选为105-110℃；典型但非限制性的喷雾干燥的出口温度为90℃、95℃、 100℃、105℃、110℃、115℃或120℃。
优选地，喷雾干燥的气流量为5.0-6.0m3/h，优选为5.2-5.8m3/h，进一步5.4-5.6m3/h；典型但非限制性的喷雾干燥的气流量为5.0m3/h、5.2m3/h、 5.4m3/h、5.5m3/h、5.6m3/h、5.8m3/h或6.0m3/h。
通过对喷雾干燥进口温度、出口温度以及气流量的限定，使得氢氧化铝包覆Ni1/ 3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体与锂源混合更均匀。
作为本发明的一种优选实施方式，步骤(b)中，混合溶液经喷雾干燥后得到的混合料的粒径为1-20μm，优选为2-18μm，进一步优选为3-15μm。
混合料典型但非限制性的粒径为1μm、2μm、3μm、5μm、6μm、8μm、 10μm、12μm、14μm、15μm、16μm、18μm或20μm。
采用喷雾干燥，可使得混合料的颗粒更均匀。
在将混合溶液喷雾干燥处理后，进行烧结。作为本发明的一种优选实施方式，步骤(b)中，烧结的温度为900-1050℃，烧结的时间为10-18h；
和/或，烧结时的氧化性气氛为空气或氧气。
典型但非限制性的烧结温度为900℃、920℃、940℃、950℃、960℃、 980℃、1000℃、1020℃、1040℃或1050℃。
典型但非限制性的烧结时间为10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、 17h或18h。
烧结温度、烧结时间以及烧结气氛的限定，使得氢氧化铝包覆 Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体与锂源反应得更加充分。
作为本发明的一种优选实施方式，将喷雾干燥后的物料置于马弗炉中，在空气或氧气气氛下以恒定10℃/min升温至500℃，恒温5h，再以恒定 20℃/min升温至900℃～1050℃，恒温12h，自然冷却，得到氧化铝包覆镍钴锰酸锂(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)正极材料。
作为本发明的一种优选实施方式，氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料中氧化铝占镍钴锰酸锂的质量分数为0.2-1.0％，优选为0.3-0.8％，进一步优选为0.4-0.6％。氧化铝占镍钴锰酸锂典型但非限制性的质量分数为0.2％、 0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1.0％。
通过对氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料中氧化铝包覆量的限定，使得氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的电化学性能达到较高水平。
作为本发明的一种优选实施方式，氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(a)将硝酸铝和氢氧化钠加入到Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体的水溶液中，陈化，分离，得到氢氧化铝包覆Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体；
(b)将氢氧化铝包覆Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体、锂源和水的混合溶液进行喷雾干燥，于空气或氧气气氛下烧结，得到氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料；其中，喷雾干燥的进口温度为260-280℃，出口温度为105-110℃，气流量为5.4-5.6m3/h。
通过对氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法的具体限定，使得所制备得到的氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料在具有规整的形貌的同时，还具有良好的电化学性能。
根据本发明的第二个方面，还提供了一种氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料，采用上述的氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法制备得到。该氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料颗粒均匀、形貌规整，且生产成本低，适合工业化量产。
根据本发明的第三个方面，还提供了一种锂离子电池，包括上述氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料。鉴于上述氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料所具有的优势，使得锂离子电池具有良好的电化学性能。
根据本发明的第四个方面，还提供了包含上述锂离子电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力存储系统。鉴于上述锂离子电池所具有的优势，在使用本发明实施方式的锂离子电池的电子装置、电动工具、电动车辆以及电力储存系统中也可以获得相同的效果。
电子装置是使用锂离子电池作为操作的电源执行各种功能(例如，演奏音乐)的电子装置。电动工具是使用锂离子电池作为驱动电源来移动移动部件(例如，钻头)的电动工具。电动车辆是依靠锂离子电池作为驱动电源运行的电动车辆，并且可以是除了锂离子电池之外还装备有其他驱动源的汽车 (包括混合动力车)。电力储存系统是使用锂离子电池作为电力储存源的电力储存系统。例如，在家用电力储存系统中，使电力储存在用作电力储存源的锂离子电池中，并且根据需要消耗储存在锂离子电池中的电力以能够使用诸如家用电子产品的各种装置。
下面结合具体实施例和对比例，对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例提供了一种氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将500g球形Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体溶于250g去离子水中，将配制好的0.5mol/L的硝酸铝溶液104mL在搅拌状态下匀速缓慢加入上述溶液中，接着加入氢氧化钠6.2g，控制上述溶液的pH值为8，加料完毕后陈化反应3h，然后用去离子水洗涤，直至溶液呈中性，待固体完全沉淀后倒出多余的去离子水进行分离，得到氢氧化铝包覆Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体；
(b)将步骤(a)得到的氢氧化铝包覆Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体、1700g 去离子水和211g碳酸锂混合，搅拌2h后将上述混合溶液通过蠕动泵打入喷雾干燥设备(进口温度为280℃，出口温度110℃，气流量为5.6m3/h)进行喷雾干燥，得到混合料，所得混合料的粒径范围在2μm；
将所得的混合料放置于马弗炉中，在空气气氛下以恒定10℃/min升温至500℃，恒温5h，再以恒定20℃/min升温至900℃，恒温12h，自然冷却，得到氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料，其中，氧化铝占镍钴锰酸锂的质量分数为0.5％。
实施例2
本实施例提供了一种氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，除了步骤(a)中硝酸铝溶液的用量为207mL，氢氧化钠用量为12.4g，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同，所得到的氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料中氧化铝占镍钴锰酸锂的质量分数为1.0％。
实施例3
本实施例提供了一种氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，除了步骤(a)中硝酸铝溶液的用量为420mL，氢氧化钠用量为25.1g，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同，所得到的氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料中氧化铝占镍钴锰酸锂的质量分数为2.0％。
实施例4
本实施例提供了一种氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，除了步骤(b)中烧结温度为920℃以外，其余步骤以及工艺参数与实施例1 相同。
实施例5
本实施例提供了一种氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，除了步骤(b)中烧结温度为950℃以外，其余步骤以及工艺参数与实施例1 相同。
实施例6
本实施例提供了一种氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，除了步骤(b)中烧结温度为980℃以外，其余步骤以及工艺参数与实施例1 相同。
实施例7
本实施例提供了一种氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，除了步骤(b)中烧结温度为1000℃以外，其余步骤以及工艺参数与实施例1 相同。
实施例8
本实施例提供了一种氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，除了步骤(b)中烧结温度为1020℃以外，其余步骤以及工艺参数与实施例1 相同。
实施例9
本实施例提供了一种氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，除了步骤(b)中烧结温度为1050℃以外，其余步骤以及工艺参数与实施例1 相同。
实施例10
本实施例提供了一种氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将500g球形Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体溶于250g去离子水中，将配制好的0.5mol/L的硝酸铝溶液104mL在搅拌状态下匀速缓慢加入上述溶液中，接着加入氢氧化钠8g，控制上述溶液的pH值在10，加料完毕后陈化反应3h，然后用去离子水洗涤，直至溶液呈中性，待固体完全沉淀后倒出多余的去离子水进行分离，得到氢氧化铝包覆Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体；
(b)将步骤(a)得到的氢氧化铝包覆Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体、1700g 去离子水和211g碳酸锂混合，搅拌2h后将上述混合溶液通过蠕动泵打入喷雾干燥设备(进口温度为220℃，出口温度90℃，气流量为5.2m3/h)进行喷雾干燥，得到混合料，所得混合料的粒径范围在15μm；
将所得的混合料放置于马弗炉中，在氧气气氛下以恒定10℃/min升温至500℃，恒温5h，再以恒定20℃/min升温至920℃，恒温16h，自然冷却，得到氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料。
对比例1
本对比例提供了一种氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将500g球形Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体溶于250g去离子水中，将配制好的0.5mol/L的硝酸铝溶液104mL在搅拌状态下匀速缓慢加入上述溶液中，接着加入氢氧化钠6.2g，控制上述溶液的pH值为8，加料完毕后陈化反应3h，然后用去离子水洗涤，直至溶液呈中性，待固体完全沉淀后倒出多余的去离子水进行过滤，烘干，得到氢氧化铝包覆 Ni1/ 3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体；
(b)将步骤(a)得到的氢氧化铝包覆Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体和 211g碳酸锂混合，球磨均匀后将所得的混合料放置于马弗炉中，在空气或氧气气氛下以恒定10℃/min升温至500℃，恒温5h，再以恒定20℃/min升温至900℃，恒温12h，自然冷却，得到氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料。
为验证实施例和对比例的效果，特设以下实验例。
实验例1
对各实施例和对比例制备得到的氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料进行 SEM测试，此处仅以实施例1和对比例1为例进行说明。其中，图1为实施例1制备的氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的SEM图，图2为对比例1 制备的氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的SEM图。
由图中可以看出，实施例1制备的氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料颗粒大小较为均匀，形貌较为规整，且无明显团聚现象。而对比例1制备的氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料颗粒大小不均匀，且局部存在明显团聚现象。对比可知，采用本发明提供的制备方法得到的氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料颗粒整体形貌要优于对比例1。
实验例2
将各实施例及对比例制备得到的氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料分别制备成半电池，对其克容量进行测定，具体测试结果见表1。
半电池的制备方法包括以下步骤：
将制备的氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料、导电剂和粘结剂按照一定的比例混合，然后用真空球磨罐600rmp球磨2h制备出混合均匀且粘度适中的浆料进行涂布，真空干燥制备出电极片，导电剂采用super“P”，隔膜为celgard 2300，电解液选用1mol/L的LiPF6导电盐和DMC:DEC:EC(wt％) ＝1:1:1的溶剂，在电解质溶液中加入适量的VC做添加剂。
表1 各实施例和对比例提供的氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的克容量
实验组别 克容量(mAg/h)
实施例1 157.3
实施例2 150.8
实施例3 145.5
实施例4 152.2
实施例5 157.4
实施例6 156.7
实施例7 153.9
实施例8 152.2
实施例9 149.0
实施例10 151.3
对比例1 143.4
从表1中可以看出，实施例1-9提供的氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的克容量整体上要优于对比例1提供的氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的克容量。
具体的，实施例2和3为实施例1的对照实验，三者不同之处硝酸铝用量以及氢氧化钠用量的不同，最终体现为氢氧化铝在Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体表面的包覆量(或者氧化铝在镍钴锰酸锂表面的包覆量)不同。由表1中数据可以看出，当采用实施例1和2中的硝酸铝及氢氧化钠的用量时，氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料能达到较高的克容量。当硝酸铝及氢氧化钠的用量过多(即氢氧化铝在Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体表面的包覆量或者氧化铝在镍钴锰酸锂表面的包覆量过高时，实施例3)，正极材料克容量呈现降低的趋势。故硝酸铝及氢氧化钠的用量应控制在适宜的范围内。
实施例4-9为实施例1的对照实验，几者不同之处在于步骤(b)中烧结温度的不同。由表1中数据可以看出，烧结温度对于氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的克容量有一定的影响。
对比例1为实施例1的对比实验，两者不同之处在于对比例1步骤(a) 中得到的固体沉淀倒出多余的去离子水进行过滤、烘干以及步骤(b)中将氢氧化铝包覆Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体与碳酸锂直接混合球磨再进行烧结。由表1中数据可以看出，采用本发明实施例1的制备方法得到的氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的克容量明显高于采用对比例1的制备方法得到的产品的克容量。
综上所述，本发明提供的氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法工艺流程简单，易于操作，生产成本低，且制备得到的氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料颗粒均匀，形貌规整，同时具有较高的克容量。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将铝盐和碱性氢氧化物加入到Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体的分散溶液中，陈化，分离，得到氢氧化铝包覆Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体；
(b)将氢氧化铝包覆Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体、锂源和水的混合溶液进行喷雾干燥，于氧化性气氛下烧结，得到氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体与铝盐的摩尔比为(53-260):1，优选为(60-250):1，进一步优选为(65-230):1；
优选地，所述氢氧化铝包覆Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体中的Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体与锂源的摩尔比为(1.6-2.2):1，优选为(1.8-2.1):1，进一步优选为(1.9-2.0):1；
优选地，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或醋酸锂中的一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述喷雾干燥的进口温度为200-300℃，优选为250-290℃，进一步优选为260-280℃；
优选地，所述喷雾干燥的出口温度为90-120℃，优选为100-115℃，进一步优选为105-110℃；
优选地，所述喷雾干燥的气流量为5.0-6.0m3/h，优选为5.2-5.8m3/h，进一步5.4-5.6m3/h。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，陈化时间为2-5h，优选为2.5-4.5h，进一步优选为3-4h；
优选地，步骤(b)中，混合溶液经喷雾干燥后得到的混合料的粒径为1-20μm，优选为2-18μm，进一步优选为3-15μm；
优选地，步骤(b)中，所述烧结的温度为900-1050℃，烧结的时间为10-18h；
优选地，步骤(b)中，所述烧结时的氧化性气氛为空气或氧气。
5.根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，铝盐为硝酸铝，碱性氢氧化物为氢氧化钠；
优选地，Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体与硝酸铝的质量比为(13-64):1，优选为(20-60):1，进一步优选为(25-50):1。
6.根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)将硝酸铝和氢氧化钠加入到Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体的水溶液中，陈化，分离，得到氢氧化铝包覆Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体；其中，Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体与硝酸铝的质量比为(25-50):1；
(b)将氢氧化铝包覆Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体、锂源和水的混合溶液进行喷雾干燥，于空气或氧气气氛下烧结，得到氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料；其中，喷雾干燥的进口温度为260-280℃，出口温度为105-110℃，气流量为5.4-5.6m3/h。
7.根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料中氧化铝占镍钴锰酸锂的质量分数为0.2-1.0％，优选为0.3-0.8％，进一步优选为0.4-0.6％。
8.一种氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于，采用权利要求1-7任意一项所述的氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法制备得到。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求8所述的氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料。
10.包含权利要求9所述的锂离子电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力存储系统。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109326783A (zh) * 2018-10-12 2019-02-12 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种改性ncm三元正极材料及其制备方法
CN109494364A (zh) * 2018-11-09 2019-03-19 浙江德升新能源科技有限公司 一种球形镍钴锰三元材料的制备方法
CN109585839A (zh) * 2019-01-16 2019-04-05 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种氧化铝包覆镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用
CN111092205A (zh) * 2019-12-19 2020-05-01 中冶瑞木新能源科技有限公司 核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料及其制备方法和应用
CN112661204A (zh) * 2020-12-24 2021-04-16 中钢天源股份有限公司 一种包覆球形富锰前驱体及其制备方法
CN115084457A (zh) * 2021-09-16 2022-09-20 宁夏汉尧石墨烯储能材料科技有限公司 一种高压实长寿命三元正极材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102299299A (zh) * 2011-08-04 2011-12-28 深圳市天骄科技开发有限公司 锂离子电池正极材料包覆铝的制备方法
CN104681805A (zh) * 2013-11-28 2015-06-03 河南科隆新能源有限公司 三元高电压锂离子电池正极材料及其制备方法
KR20150080199A (ko) * 2013-12-31 2015-07-09 주식회사 에코프로 2차 전지용 양극 활물질의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 2차 전지용 양극 활물질
CN105655577A (zh) * 2016-04-14 2016-06-08 哈尔滨工业大学 一种湿法混锂改善锂离子电池正极材料高温固相反应的方法
CN107464929A (zh) * 2017-08-01 2017-12-12 北方奥钛纳米技术有限公司 镍钴锰酸锂正极材料的制备方法、锂离子电池正极材料以及锂离子电池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102299299A (zh) * 2011-08-04 2011-12-28 深圳市天骄科技开发有限公司 锂离子电池正极材料包覆铝的制备方法
CN104681805A (zh) * 2013-11-28 2015-06-03 河南科隆新能源有限公司 三元高电压锂离子电池正极材料及其制备方法
KR20150080199A (ko) * 2013-12-31 2015-07-09 주식회사 에코프로 2차 전지용 양극 활물질의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 2차 전지용 양극 활물질
CN105655577A (zh) * 2016-04-14 2016-06-08 哈尔滨工业大学 一种湿法混锂改善锂离子电池正极材料高温固相反应的方法
CN107464929A (zh) * 2017-08-01 2017-12-12 北方奥钛纳米技术有限公司 镍钴锰酸锂正极材料的制备方法、锂离子电池正极材料以及锂离子电池

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109326783A (zh) * 2018-10-12 2019-02-12 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种改性ncm三元正极材料及其制备方法
CN109494364A (zh) * 2018-11-09 2019-03-19 浙江德升新能源科技有限公司 一种球形镍钴锰三元材料的制备方法
CN109585839A (zh) * 2019-01-16 2019-04-05 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种氧化铝包覆镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用
CN111092205A (zh) * 2019-12-19 2020-05-01 中冶瑞木新能源科技有限公司 核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料及其制备方法和应用
CN111092205B (zh) * 2019-12-19 2021-11-16 中冶瑞木新能源科技有限公司 核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料及其制备方法和应用
CN112661204A (zh) * 2020-12-24 2021-04-16 中钢天源股份有限公司 一种包覆球形富锰前驱体及其制备方法
CN115084457A (zh) * 2021-09-16 2022-09-20 宁夏汉尧石墨烯储能材料科技有限公司 一种高压实长寿命三元正极材料及其制备方法

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