CN105655577A - 一种湿法混锂改善锂离子电池正极材料高温固相反应的方法 - Google Patents

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Abstract

一种湿法混锂改善锂离子电池正极材料高温固相反应的方法，本发明涉及一种改善锂离子电池正极材料高温固相反应的方法，属于锂离子电池材料及其制造工艺技术领域。本发明的目的是为了解决锂离子电池正极材料前驱体与锂源固相混合均一性差以及微粉状锂源的粉尘飞扬问题。本发明的一种湿法混锂改善锂离子电池正极材料高温固相反应的方法按以下步骤进行：一、锂源溶液的配制；二、锂源与前驱体材料混合；三、混合物的处理；四、高温烧结。本发明的高温固相反应的方法用于锂离子电池正极材料的制备。

Description

一种湿法混锂改善锂离子电池正极材料高温固相反应的方法
技术领域
本发明涉及一种改善锂离子电池正极材料高温固相反应的方法，属于锂离子电池材料及其制造工艺技术领域。
背景技术
随着全球经济的高速发展，人们对能源的需求也迅速提高，而传统化石能源(煤、石油、天然气)的减少及其造成的地球环境的日益恶化成为了人类生存发展的两大障碍，新能源的开发成为各国研究的热点课题之一。电池作为一种化学能和电能相互转化的器件是合理利用能源的重要媒介。相比于传统一次电池和以铅酸、镍镉为代表的二次电池，锂离子电池具有具有能量密度高、循环寿命长、环境兼容性良好、重量轻、体积小等优势，被称为新一代的绿色电池。近年来，随着可携带电子设备的小型化，电动汽车行业的空前发展和军事、航天领域对电池要求不断提高，锂离子电池受到了世界各国极大的重视，目前日、韩、中国等各国都争相推出新能源汽车扶持政策，使未来新能源汽车领域锂电池需求有望迎来爆发式增长。
在锂电池产业链中，上游的电池材料环节是关键。电池材料一直制约着我国锂电池行业的发展，锂电池正极材料、隔膜和电解液相关技术还有待改善。其中，正极是决定锂离子电池性能和成本的关键。目前，对正极材料的研究主要集中在钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元、磷酸铁锂等。日本和韩国目前主要开发以锰酸锂和镍钴锰酸锂三元材料为正极材料的动力型锂离子电池，如PanasonicEV能源公司、日立、索尼、新神户电机、NEC、三洋电机、三星以及LG等。美国主要开发以磷酸铁锂为正极材料的动力型锂离子电池，如A123系统公司、Valence公司，但美国的主要汽车厂家在其PHEV与EV中却选择锰基正极材料体系动力型锂离子电池。国内目前普遍选择磷酸铁锂作为动力型锂离子电池的正极材料，从政府、科研机构、企业甚至是证券公司等市场分析员都看好这一材料，将其作为动力型锂离子电池的发展方向。
正极材料的结构和性能与制备方法密不可分，不同的制备方法导致所制备的材料在结构、形貌、比表面积和电化学性能等方面有很大的差别。目前常见的锂离子电池正极材料的制备技术主要有固相合成法、化学共沉淀法、溶胶凝胶法、水热合成法、喷雾降解法等。
锂离子电池正极材料的制备过程中需要经历锂源与前驱体材料的混合步骤。常见的干法混合由于其工艺技术要求相对简单而被广泛使用，但由于方法的局限性不可避免的会存在锂源与前驱体材料混合不均匀的问题，从而影响后续的高温固相反应。普遍的解决方法是通过尽可能的降低锂源固体颗粒尺寸获得微粉化的锂源而在一定程度上提升混合效果，锂源的微粉化不仅造成生产过程的复杂化，而且会造成严重的环境污染。
发明内容
本发明的目的是为了解决锂离子电池正极材料前驱体与锂源固相混合均一性差以及微粉状锂源的粉尘飞扬问题，提供一种湿法混锂改善锂离子电池正极材料高温固相反应的方法。通过络合剂对锂离子的络合作用提升溶液中锂源浓度，从而获得高浓度的锂源溶液，然后将其与锂离子电池正极材料前驱体混合并干燥，最后高温烧结制得锂离子电池正极材料。本发明方法能够获得锂离子电池正极材料前驱体与锂源高度均匀的混合物，有效提升高温固相反应的均一性，同时能够防止粉尘污染，简化生产工艺，提升生产效率。
本发明的一种湿法混锂改善锂离子电池正极材料高温固相反应的方法按以下步骤进行：
一、锂源溶液的配制：将锂源与络合剂按照摩尔比1:(0.01～1)混合，得到混合物；然后将混合物加入水中，搅拌10分钟～120分钟使其充分溶解得到高浓度的锂源溶液；所述高浓度的锂源溶液为锂源在水中饱和浓度的50％～200％；
二、锂源与前驱体材料混合：将步骤一中得到的高浓度的锂源溶液与锂离子电池正极前驱体材料按照锂源与前躯体材料摩尔比(1～1.2):1混合并搅拌10分钟～120分钟得到均匀混合的混合物；所述锂离子电池正极前驱体材料为干燥后的前驱体材料或含水量的质量分数在20％～40％的未进行干燥的前驱体材料；
三、混合物的处理：将步骤二得到的混合物在温度50～200℃下加热1h～15h至完全干燥，并在加热过程中持续搅拌，使得干燥后的锂源均匀包覆在前驱体材料表面，得到干燥后的混合物；
四、高温烧结：将步骤三中得到干燥后的混合物转移至匣钵中压实，然后在气氛烧结炉中，于空气或氧气气氛下，在温度450℃～700℃下保温3h～10h，然后继续升温至温度650℃～1000℃并在该温度下进行高温烧结5h～30h，使锂源与前驱体材料充分反应。
所述络合剂为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨三乙酸钠(NTA)、乙二胺四乙酸盐(EDTA二钠或四钠)、二乙烯三胺五羧酸盐(DTPA)、酒石酸、乙二胺四甲叉磷酸钠(EDTMPS)、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐(DETPMPS)、胺三甲叉磷酸盐、水解聚马来酸酐(HPMA)、聚丙烯酸(PAA)、聚羟基丙烯酸、聚丙烯酰胺、1,10-邻二氮菲、二巯基丙醇、二巯基丙烷磺酸钠、巯基乙胺、巯基乙酸、8-羟基喹啉、三乙撑四胺、冠醚中的一种或多种的混合物。
所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂中的一种或多种的混合物。
所述锂离子电池正极前驱体材料为锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、镍锰酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂型锰酸锂等前驱体材料中的一种或多种的混合物。
本发明相对于现有技术的优点：
1.提升锂离子电池正极材料前驱体与锂源混合的均一性，改善高温固相反应效果。本发明方法通过湿法混锂，在络合剂的作用下获得高浓度的锂源溶液，然后将其与锂离子电池正极材料前驱体混合并干燥。获得的前驱体与锂源的混合物具有高度均匀性，锂源均匀的包覆在前驱体材料的表面以及渗透并填充于前驱体材料的孔隙中，能够有效克服固相混合过程中由于锂源颗粒较大、颗粒粒径不均匀以及由于微粉态的锂源的团聚结块导致的锂源与锂离子电池前驱体混合不均匀的问题，防止高温固相反应过程中由于颗粒状的锂源分布不均匀导致的前驱体表面局部缺锂现象，改善锂离子电池正极材料高温固相反应进程，缩短反应时间，且反应更加完全。反应后材料表面没有明显的残余锂源存在，且该正极材料的层状结构发育明显，锂镍混排程度低，同时材料的电化学性能获得了明显提升。25℃，3～4.3V时，容量提升5～15mAh/g。
2.防止粉尘飞扬问题。本发明的湿法混锂，能够有效防止混合过程锂源的粉尘飞扬问题且无刺激性气味。目前常见的干法混锂通常是通过尽可能的降低锂源的颗粒粒径来获得相对更均匀的混合效果，但是微粉化的锂源导致其严重的粉尘飞扬问题，给生产过程造成了很大的不便和环境污染，而且微粉化的锂源导致其吸潮加剧，易团聚结块而影响锂源与前驱体材料混合的均一性。本发明方法通过将锂源溶解有效避免了粉尘飞扬和结块问题，且操作简单，便于工业化生产。
3.提高混合效率，降低生产能耗。本发明方法合理利用络合剂对锂源的络合作用而有效提升溶液中锂源的浓度，能够获得超过水中饱和浓度的锂源溶液。高浓度的锂源溶液能够最大限度的减少水的用量，缩短后期的干燥时间和能耗，降低生产成本。而且本方法混合工艺简单，混合过程中无需密封，混合速度快，对混合设备要求低。
4.简化生产工艺。本发明方法使用的锂离子电池正极前驱体材料可以为反应完成后未经干燥的前驱体材料直接与高浓度的锂源溶液混合并进行脱水干燥，而现有的生产技术中只能利用干燥后的前驱体材料，能够充分简化生产工艺，降低生产能耗。
附图说明
图1为实施例1中三元材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的扫描电镜(SEM)图。
图2为实施例1中三元材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与LiOH·H2O混合后的的扫描电镜(SEM)图。
图3为实施例1中得到的锂离子电池三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的扫描电镜(SEM)图。
图4为实施例1中产物1的XRD测试图。
图5为实施例1中产物1的倍率性能测试图。
图6为实施例1中产物1的循环性能测试图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式的一种湿法混锂改善锂离子电池正极材料高温固相反应的方法按以下步骤进行：
一、锂源溶液的配制：将锂源与络合剂按照摩尔比1:(0.01～1)混合，得到混合物；然后将混合物加入水中，搅拌10分钟～120分钟使其充分溶解得到高浓度的锂源溶液；所述高浓度的锂源溶液为锂源在水中饱和浓度的50％～200％；
二、锂源与前驱体材料混合：将步骤一中得到的高浓度的锂源溶液与锂离子电池正极前驱体材料按照锂源与前躯体材料摩尔比(1～1.2):1混合并搅拌10分钟～120分钟得到均匀混合的混合物；所述锂离子电池正极前驱体材料为干燥后的前驱体材料或含水量的质量分数在20％～40％的未进行干燥的前驱体材料；
三、混合物的处理：将步骤二得到的混合物在温度50～200℃下加热1h～15h至完全干燥，并在加热过程中持续搅拌，使得干燥后的锂源均匀包覆在前驱体材料表面，得到干燥后的混合物；
四、高温烧结：将步骤三中得到干燥后的混合物转移至匣钵中压实，然后在气氛烧结炉中，于空气或氧气气氛下，在温度450℃～700℃下保温3h～10h，然后继续升温至温度650℃～1000℃并在该温度下进行高温烧结5h～30h，使锂源与前驱体材料充分反应。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤一将锂源与络合剂按照摩尔比1:1混合。其他步骤与参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤二所述将步骤一中得到的高浓度的锂源溶液与锂离子电池正极前驱体材料按照摩尔比1:1混合。其他步骤与参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂中的一种或多种的混合物。其他步骤与参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是，所述络合剂为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨三乙酸钠(NTA)、乙二胺四乙酸盐(EDTA二钠或四钠)、二乙烯三胺五羧酸盐(DTPA)、酒石酸、乙二胺四甲叉磷酸钠(EDTMPS)、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐(DETPMPS)、胺三甲叉磷酸盐、水解聚马来酸酐(HPMA)、聚丙烯酸(PAA)、聚羟基丙烯酸、聚丙烯酰胺、1,10-邻二氮菲、二巯基丙醇、二巯基丙烷磺酸钠、巯基乙胺、巯基乙酸、8-羟基喹啉、三乙撑四胺、冠醚中的一种或多种的混合物。其他步骤与参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是，所述锂离子电池正极前驱体材料为锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、镍锰酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂型锰酸锂等前驱体材料中的一种或多种的混合物。其他步骤与参数与具体实施方式一相同。
实施例1
一、首先，分别量取LiOH·H2O12.0g、EDTA4.1g、H2O50ml混合并搅拌30分钟得到高浓度的锂源溶液1。
二、将通过共沉淀反应合成的三元前材料躯体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2洗剂除掉杂质后过滤得到前驱体2，经测定含水量为31.2％。
三、准确称取前驱体37.4g，然后加入到高浓度的锂源溶液1中混合并搅拌30分钟得到均匀混合的混合物3。
四、将混合物3在120℃下加热烘干3h至完全干燥，并保持烘干过程持续搅拌，使得干燥后的锂源均匀包覆在前驱体材料表面，得到干燥后的混合物4。
五、将固体混合物4转移至刚玉瓷舟中并压实，然后转移至气氛烧结炉中，在氧气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至500℃并在500℃下保温5h，然后以2℃/min的升温速率继续升温至800℃并在800℃下保温15h，使氢氧化锂与三元材料前驱体充分反应。烧结反应结束后将材料破碎并过筛，得到锂离子电池三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，编号为1。
测试结果分析：由扫描电镜(SEM)图1和图2可以看出，经过本发明方法混合后，LiOH·H2O均匀的覆盖到了的前驱体材料表面，达到了高度均匀的混合效果。由扫描电镜(SEM)图3可以看出，经过高温固相反应后的材料由纳米棒状的一次颗粒堆积形成，很好的保持了前驱体材料的球形形貌，二次颗粒平均尺寸10um；经电化学测试，25℃，3V～4.3V时，首次充放电循环库伦效率90.3％，首次放电比容量为202.9mAh/g，1C(200mA/g)倍率下容量为166.8mAh/g，2C(400mA/g)倍率下容量为147.3mAh/g，3C(600mA/g)倍率下容量为134.2mAh/g，1C(200mA/g)倍率下100循环容量保持率为90.7％。
由图4的XRD测试图谱可以得出，本实施例得到的锂离子电池三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料具有良好的层状特征，且无杂质相存在。006/102和108/110两组峰分裂明显，说明层状结构发育好，(003)/(104)>1.2，说明材料的锂镍混排程度较低。

Claims (6)

1.一种湿法混锂改善锂离子电池正极材料高温固相反应的方法，其特征在于：该方法按以下步骤进行：
一、锂源溶液的配制：将锂源与络合剂按照摩尔比1:(0.01～1)混合，得到混合物；然后将混合物加入水中，搅拌10分钟～120分钟使其充分溶解得到高浓度的锂源溶液；所述高浓度的锂源溶液为锂源在水中饱和浓度的50％～200％；
二、锂源与前驱体材料混合：将步骤一中得到的高浓度的锂源溶液与锂离子电池正极前驱体材料按照锂源与前躯体材料摩尔比(1～1.2):1混合并搅拌10分钟～120分钟得到均匀混合的混合物；所述锂离子电池正极前驱体材料为干燥后的前驱体材料或含水量的质量分数在20％～40％的未进行干燥的前驱体材料；
三、混合物的处理：将步骤二得到的混合物在温度50～200℃下加热1h～15h至完全干燥，并在加热过程中持续搅拌，使得干燥后的锂源均匀包覆在前驱体材料表面，得到干燥后的混合物；
四、高温烧结：将步骤三中得到干燥后的混合物转移至匣钵中压实，然后在气氛烧结炉中，于空气或氧气气氛下，在温度450℃～700℃下保温3h～10h，然后继续升温至温度650℃～1000℃并在该温度下进行高温烧结5h～30h，使锂源与前驱体材料充分反应。
2.根据权利要求1所述的一种湿法混锂改善锂离子电池正极材料高温固相反应的方法，其特征在于：步骤一将锂源与络合剂按照摩尔比1:1混合。
3.根据权利要求1所述的一种湿法混锂改善锂离子电池正极材料高温固相反应的方法，其特征在于：步骤二所述将步骤一中得到的高浓度的锂源溶液与锂离子电池正极前驱体材料按照摩尔比1:1混合。
4.根据权利要求1所述的一种湿法混锂改善锂离子电池正极材料高温固相反应的方法，其特征在于：所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种湿法混锂改善锂离子电池正极材料高温固相反应的方法，其特征在于：所述络合剂为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨三乙酸钠、乙二胺四乙酸盐、二乙烯三胺五羧酸盐、酒石酸、乙二胺四甲叉磷酸钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐、胺三甲叉磷酸盐、水解聚马来酸酐、聚丙烯酸、聚羟基丙烯酸、聚丙烯酰胺、1,10-邻二氮菲、二巯基丙醇、二巯基丙烷磺酸钠、巯基乙胺、巯基乙酸、8-羟基喹啉、三乙撑四胺、冠醚中的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种湿法混锂改善锂离子电池正极材料高温固相反应的方法，其特征在于：所述锂离子电池正极前驱体材料为锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、镍锰酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂型锰酸锂等前驱体材料中的一种或多种的混合物。
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