CN102348634A - 磷酸铁锂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种磷酸铁锂的制造方法，其包括：水溶液准备工序，准备含有磷酸和羧酸的水溶液；第一制作工序，向所述水溶液中添加具有0.5质量％以上的氧含量的铁粒子，并在氧化气氛下使其反应，制作第一反应液；第二制作工序，向由上述合成工序得到的第一反应液中添加锂源，制作第二反应液；前体生成工序，使上述第二反应液干燥而生成磷酸铁锂前体；以及一次煅烧工序，将上述磷酸铁锂前体在非氧化性气氛下煅烧而得到磷酸铁锂。

Description

磷酸铁锂的制造方法
技术领域
本发明涉及用于以锂离子电池(lithium-ion battery)为代表的二次电池(secondary battery)的正极活性物质(cathode active material)的制造方法。特别是涉及磷酸铁锂的制造方法(method for producing lithiumiron phosphate)。
背景技术
以便携设备为中心而广泛普及的小型锂离子电池，通过负极活性物质的改良、电解液等的开发而不断实现性能的提高。另一方面，从小型锂离子电池的商品化至今，并没有出现与正极活性物质相关的重要的技术创新，而仍在主要利用含有昂贵的稀有金属的钴酸锂(LiCoO2)。这种钴酸锂不仅价格昂贵，而且热稳定性和化学稳定性均不充分，具有在约180℃的高温下放出氧气而使有机电解液着火的危险性，因此在安全性方面存在问题。
因此，在以大型设备为目标的锂离子电池的用途展开中，比现有的钴酸锂廉价、而且对热、化学稳定、并且安全性高的正极活性物质的开发是不可或缺的。
目前，作为有希望代替钴酸锂的新型正极活性物质，有资源制约少、毒性低、而且安全性高的铁系活性物质橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4，以下仅称为“磷酸铁锂”)。上述磷酸铁锂由于晶体结构中具有牢固的P-O键，因而直到约400℃也不会放出氧气，因此是安全性高的活性物质，而且是长期稳定性和快速充电特性也良好的活性物质。
将磷酸铁锂应用于正极活性物质时，为了确保作为正极活性物质所要求的特性的快速充放电特性，需要改善磷酸铁锂的电子传导性并缩短锂离子的扩散距离。
作为上述问题的解决方法，有效的是在磷酸铁锂粒子的表面包覆导电性物质，并且将磷酸铁锂粒子微细化至约100nm以下从而增大反应表面积的方法。此外，也有报告称，掺杂其他元素能有效地改善电子传导性、使晶体结构稳定化。
因此，如上所述，开发低成本且稳定地生产表面包覆有导电性物质的微细的磷酸铁锂粒子的方法，在实现磷酸铁锂作为正极活性物质的实用化方面是重要的。
作为以低成本化为目的的磷酸铁锂的生产方法，已知有使用廉价的铁粒子作为铁源的方法。
例如，专利文献1中记载了如下方法：首先使金属铁与游离有磷酸根离子的化合物在水溶液中反应，之后，添加碳酸锂或氢氧化锂来制备磷酸铁锂的前体并使其干燥，将该干燥物在300～450℃的温度范围内进行一次煅烧，然后添加通过热分解生成导电碳的物质，并在500～800℃下进行煅烧。
但是，在专利文献1所记载的上述方法中，在制备前体时，由于使99.9％以上的高纯度金属铁与磷酸反应，因此作为不溶性二价铁化合物的磷酸铁(Fe3(PO4)2·8H2O)的聚集粒子生成并长大，溶液成为呈白色～淡蓝色的膏状高粘度物质。结果导致溶液的搅拌变得不充分、未反应的金属铁容易残留、原料不能混合均匀等麻烦。此外，在上述方法中还公开了为了促进未反应金属铁的反应而添加盐酸、草酸等酸。但是，在添加盐酸的情况下，生成物容易被氧化，另外，在添加草酸的情况下，稳定的草酸铁以单体的形式作为沉淀物生成等，因而难以制备均匀的前体。而且，作为导电碳而添加的炭黑等，难以在前体中以原子水平均匀地混合，因此在前体容易被氧化的一次煅烧的温度范围内，其作为还原剂的效果小。
专利文献2中记载了如下方法：将铁粉、锂盐、磷酸基化合物溶解到有机酸水溶液中来制备前体，接着将该前体喷雾干燥后，在500℃以上的温度下进行煅烧。
但是，在专利文献2所记载的上述方法中，虽然使用有机酸或混合有机酸将铁氧化而生成有效的二价铁，但存在难以使二价铁稳定存在的问题。此外，在锂盐为硝酸锂的情况下，硝酸根离子在煅烧时作为氧化剂而发挥作用。而且，虽然也可以使用醋酸锂作为锂盐，但由于醋酸锂是昂贵的原料，因此在谋求低成本化方面并不合适。此外，在上述方法中，虽然在前体溶液中混合了生成热分解碳的有机化合物，但是该有机化合物在煅烧时也会单独炭化，因而无法使热分解碳将磷酸铁锂粒子的表面有效包覆。
专利文献3中记载了如下方法：首先在含有磷酸和柠檬酸的水溶液中使铁粉末反应，接着添加氢氧化锂，然后添加金属氧化物、或通过煅烧而变化成导电氧化物的金属盐来制备前体并使其干燥，最后对该前体的干燥物进行煅烧。
但是，在上述方法中，铁粉末与磷酸反应时柠檬酸无法作为螯合剂而有效地发挥作用，因此前体中的铁被氧化至三价而生成作为三价的铁化合物的磷酸铁。此外，记载了添加氧化钒V2O5作为导电氧化物的例子，但在上述方法中，由于氧化钒是在生成磷酸铁锂的前体后添加的，因此钒附着在磷酸铁锂粒子的周围而并非掺杂。
专利文献4中记载了电池用磷酸铁锂的制造方法，其包括如下工序：对含有平均粒径为20～150μm、且表观密度为2g/cm3以下的铁粉、磷酸化合物和锂化合物的混合物进行煅烧。
但是，专利文献4中记载的方法与专利文献2的方法同样存在难以使二价铁稳定存在的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2004/036671号
专利文献2：日本特开2006-131485号公报
专利文献3：日本特开2007-305585号公报
专利文献4：日本特开2008-4317号公报
发明内容
发明所要解决的问题
如上所述，作为磷酸铁锂的合成方法，在使用铁粒子作为铁源时，以现有技术不能充分控制铁粒子的反应。因此，由于未反应的铁粒子残留、或者铁的氧化过度进行而生成晶质三价铁化合物等原因，无法将磷酸铁锂的前体在原子水平均匀地混合来进行制备，最终无法充分确保所得磷酸铁锂的放电容量。此外，在掺杂其他元素来改善磷酸铁锂的各特性时，以现有技术无法均匀地掺杂其他元素。
本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于，提供通过控制铁粒子的反应制备在原子水平均匀混合的磷酸铁锂的前体，从而制造由廉价且放电容量高的磷酸铁锂构成的正极活性物质的方法。
用于解决问题的方法
本发明人为解决上述课题反复进行了深入研究。结果发现，使用廉价的铁粒子原料制造放电容量高的磷酸铁锂作为正极活性物质方面，有效的是规定与铁粒子化学键合的氧量，并且使该铁粒子与磷酸反应时与羧酸共存，并且在氧化气氛中反应。而且还发现，通过上述反应，能得到在水溶液中均匀分散的磷酸铁的螯合物，接着通过添加锂源，能够得到原料在原子水平均匀混合的磷酸铁锂的前体。而且还发现，在掺杂其他元素来改善磷酸铁锂的各特性时，通过向含有磷酸和羧酸的水溶液中添加要掺杂的元素，能够得到均匀掺杂的磷酸铁锂。
本发明基于上述见解而完成。
本发明的磷酸铁锂的制造方法具有：准备水溶液的水溶液准备工序；制作第一反应液的第一制作工序；制作第二反应液的第二制作工序；前体生成工序；和一次煅烧工序。
在上述水溶液准备工序中，准备含有磷酸和羧酸的水溶液。
在上述第一制作工序中，向上述水溶液中添加含有0.5质量％以上的氧的铁粒子，并使其在氧化气氛下反应，制作第一反应液。
在上述第二制作工序中，向由上述第一制作工序得到的第一反应液中添加锂源，制作第二反应液。
在上述前体生成工序中，使上述第二反应液干燥而生成磷酸铁锂前体。
在上述一次煅烧工序中，将上述磷酸铁锂在非氧化性气氛下煅烧而得到磷酸铁锂。
上述水溶液准备工序的磷酸优选为正磷酸。
上述水溶液准备工序的羧酸优选为选自由酒石酸、苹果酸和柠檬酸组成的组中的至少一种。羧酸优选具有相对于铁粒子中的铁1mol为0.18～0.5mol的含量。羧酸优选具有3质量％以上的残碳率。上述残碳率更优选为3～20质量％。
上述铁粒子优选为选自由还原铁粉、雾化铁粉和电解铁粉组成的组中的至少一种。此外，上述铁粒子优选具有0.6～2质量％的氧含量。
上述第二制作工序的锂源优选为水溶性的锂盐。
在向磷酸铁锂中掺杂其他元素时，在上述水溶液准备工序中，优选使掺杂元素的金属或化合物溶解在含有磷酸和羧酸的水溶液中。
上述前体生成工序，优选通过喷雾干燥法使上述第二反应液干燥而生成磷酸铁锂前体。
上述一次煅烧工序，优选将上述磷酸铁锂前体在非氧化性气氛下、300℃以上的温度下煅烧而得到磷酸铁锂。
本发明的磷酸铁锂的制造方法，优选还具有将由上述一次煅烧工序得到的磷酸铁锂与碳源混合并在非氧化性气氛下煅烧而得到表面被碳包覆的磷酸铁锂的二次煅烧工序。上述碳源优选为二次煅烧时热分解而生成碳的物质或导电碳。优选添加上述碳源以使二次煅烧后的磷酸铁锂中含有的碳量为1～5质量％。
上述磷酸铁锂优选作为二次电池用正极活性物质来使用。
发明效果
根据本发明，能够以低成本且稳定地生产作为正极活性物质所要求的重要特性的快速充放电特性优良的磷酸铁锂。
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的磷酸铁锂的制造方法具有以下工序：
水溶液准备工序，准备含有磷酸和羧酸的水溶液；
第一制作工序，向所述水溶液中添加具有0.5质量％以上的氧含量的铁粒子，并在氧化气氛下使所述水溶液中的磷酸和羧酸与所述铁粒子反应，制作第一反应液；
第二制作工序，向由所述第一制作工序得到的第一反应液中添加锂源，制作第二反应液；
前体生成工序，使所述第二反应液干燥而生成磷酸铁锂前体；以及
一次煅烧工序，将所述磷酸铁锂前体在非氧化性气氛下煅烧而得到磷酸铁锂。
作为铁粒子，可以使用将氧化铁皮(氧化铁)用焦炭还原而得到的还原铁粉、将钢水用高压水粉化及冷却而得到的雾化铁粉以及通过电解铁盐水溶液而在阴极析出的电解铁粉等。铁粉的平均粒径优选为100μm以下。通常，一般工业用铁粉的平均粒径为70～80μm，但也含有最大粒径为150～180μm的粒子，因此根据需要通过筛分除去粗粒、或者通过机械式粉碎使粗粒微细化等来增大反应面积后使用，这样有利于促进后续与磷酸和羧酸的反应而合成磷酸铁的螯合物。
在本发明中，铁粒子含有的氧是指与铁化学键合的氧，使氧含量为0.5％质量以上是用于合成磷酸铁的螯合物的必须条件。上述氧含量优选为0.6质量％以上。当铁粒子的氧含量小于0.5质量％时，金属铁与磷酸的直接反应优先，作为不溶性的二价铁化合物的磷酸铁(Fe3(PO4)2·8H2O)的聚集粒子生成并长大，因此水溶液成为呈白色～淡蓝色的膏状高粘度物质。结果带来水溶液的搅拌变得不充分、未反应的金属铁易残留、原料不能均匀混合等麻烦。当铁粒子的氧含量在2质量％以下时，氧化铁皮不会在铁粉表面偏析，与磷酸和羧酸的水溶液的反应也不会受到妨碍。因此，优选铁粒子的氧含量为2质量％以下。另外，铁粒子的氧含量的定量，根据JIS Z 2613(1992年)真空熔融红外线吸收法，使用LECO公司制TC436来进行。
为了使铁粒子的氧含量为0.5质量％以上，例如在使用还原铁粉作为原料的情况下，可以使将氧化铁皮(氧化铁)用焦炭进行还原时的温度为比通常的1000～1200℃的温度低的、约800℃～约1000℃的温度。
此外，在使用水雾化铁粉作为原料的情况下，在将钢水用高压水粉化、冷却后的干燥工序中，可以特意使其与空气接触。
在提高铁粒子的纯度时，通常对原料铁粉进行氢气还原而制作氧含量为约0.4质量％以下的铁粒子。因此，本发明中使用的铁粒子可以对该氢气还原的程度进行调整而得到。
磷酸优选为正磷酸(H3PO4)的水溶液，但也可以使用高分子缩合磷酸(Hn+2PnO3n+1)的水溶液。正磷酸可以使用通常的75～85质量％的工业制品。就磷酸的添加量来说，相对于铁1mol为1mol化学计量当量，也可以过量添加约0.1mol。
羧酸是指具有羧基的有机化合物，作为合成磷酸铁的螯合物时的螯合剂起作用。作为本发明中使用的上述羧酸，可以列举对铁的螯合能力强的羧酸，例如酒石酸，苹果酸，柠檬酸等。其中，特别优选螯合能力强且形成难以被氧化的螯合物的柠檬酸。
此外，羧酸在煅烧时会产生残碳，因此也作为还原剂起作用。为了发挥该功能，本发明中优选使羧酸的残碳率为3质量％以上。在羧酸的残碳率小于3质量％的情况下，前体容易被气氛中微量存在的氧气氧化。
并且，优选使上述残碳率为20质量％以下，当超过20质量％时煅烧后的残碳量会过量。上述羧酸的残碳率具体如下，酒石酸：7质量％、苹果酸：12质量％、柠檬酸一水合物：7质量％，草酸二水合物、醋酸等小于1质量％。
另外，本发明中的“残碳率”是指，根据JIS G 1211(1995年)高频感应加热炉燃烧-红外线吸收法对煅烧后残留的碳进行定量，然后除以原始的羧酸量而得到的值。
优选使羧酸的含量相对于铁1mol为0.18～0.5mol，更加优选为0.2～0.4mol。当羧酸的含量小于0.18mol时，上述羧酸带来的螯合化的效果变小，因此金属铁与磷酸根离子直接反应，不溶性的磷酸铁的聚集粒子生成并长大，最终水溶液变成呈白色～淡蓝色的膏状的高粘度物质。结果带来水溶液的搅拌变得不充分、未反应的金属铁容易残留、原料不能均匀混合等麻烦。另一方面，当上述含量大于0.5mol时，虽然合成的磷酸铁的螯合物在水溶液中均匀分散(原料被均匀混合)，但煅烧后的残碳量会过量。结果导致最终得到的磷酸铁锂的表观放电容量降低。
需要使向含有磷酸和羧酸的水溶液中添加铁粒子而使其反应时的气氛为氧化气氛。螯合反应进行而消耗铁粒子表面的氧时，不能维持螯合反应，金属铁与磷酸根离子的直接反应优先，导致不溶性的磷酸铁的聚集粒子生成并长大。
因此，本发明中通过使上述反应时的气氛为氧化气氛，适度氧化铁粒子表面而补充氧，从而维持螯合反应。在本发明中，氧化气氛是指，能够使水溶液中的铁粒子的表面适度地氧化的状态，例如通过使水溶液界面与含氧气体接触，或者通过向水溶液中导入溶解氧、含氧气体的气泡或纳米气泡等而得到。此外，作为具体操作，可以列举空气气氛下的搅拌、空气鼓泡等。
就上述螯合反应来说，优选将水溶液温度控制在10～40℃的范围内，更加优选为20～30℃。当将水溶液控制在10～40℃的范围内时，通过使由上述螯合反应消耗氧而新出现的铁粒子表面，与水溶液中的溶解氧或空气气泡等接触而被适度氧化，从而能够连续地生成磷酸铁的螯合物。当水溶液温度低于10℃时，铁粒子的螯合反应变慢，至完全反应结束需要长时间。另一方面，当水溶液温度高于40℃时，用于向消耗了氧的铁粒子表面补充氧的氧化不够及时。因此，金属铁与磷酸的直接反应优先，不溶性的磷酸铁的聚集粒子生成并长大，可能导致水溶液成为呈白色～淡蓝色的膏状高粘度物质。
在本发明中，通过向含有磷酸和羧酸的水溶液中添加铁粒子并且使其处于氧化气氛中，从而上述羧酸通过存在于铁粒子表面的氧或羟基使铁螯合化，同时磷酸使铁氧化并与其键合而生成磷酸铁。结果推测能够合成下述化学式1所示的磷酸铁的螯合物，并且能够得到该螯合物均匀分散的第一反应液。
在本发明中，通过向如上得到螯合物均匀分散的第一反应液中添加锂源，能够得到原料在原子水平均匀混合的磷酸铁锂的前体。
化学式1
Figure BPA00001434046100101
向第一反应液中添加的锂源只要是水溶性的锂盐则可以是任何种类，但特别优选煅烧时不生成有害气体的氢氧化锂、碳酸锂。向上述第一反应液中添加锂源时，反应液变成深绿色，能够得到pH显示为6～7的第二反应液。并且，对使该第二反应液干燥后得到的干燥物(磷酸铁锂前体)进行X射线衍射分析时，可以确认由以原子水平均匀混合的螯合物引起的无定形相，而并未检测出晶质化合物。
推测向上述第一反应液中添加锂源而制作第二反应液时，化学式1所示螯合物的羧基的一部分氢被锂取代，生成下述化学式2所示的磷酸铁锂的螯合物。该磷酸铁锂的螯合物分散存在于第二反应液中，但有时该螯合物的一部分以聚集粒子形式而存在，最终形成沉淀物。在这种情况下，为了实现前体溶液的均匀化，优选通过湿式机械粉碎使聚集粒子微细化。另外，作为湿式粉碎方法，可以列举珠磨、湿式气流磨、超声辐射等。
化学式2
Figure BPA00001434046100111
向磷酸铁锂中掺杂其他元素时，通过使掺杂元素的金属或化合物预溶解于含有磷酸和羧酸的水溶液中，能够使掺杂元素均匀混合。可以列举例如，钛的情况下为Ti(OH)4、TiOSO4·H2O；钒的情况下为FeV、V2O5、VOSO4·2H2O；镁的情况下为Mg、MgO、Mg(OH)2；钨的情况下为WO3、H2WO4；锰的情况下为MnCO3·nH2O、Mn(CH3COO)2等。此时，在含有磷酸和羧酸的水溶液中预溶解的掺杂元素通过添加铁粒子而被还原成为低氧化状态的情况下，可以期待其作为电子供体的作用。掺杂量根据元素的种类而不同，但通常优选置换铁元素的0.1mol％以上，特别优选0.5mol％以上。当掺杂量小于铁元素的0.1mol％时，掺杂效果难以表现出来。对于上限而言，根据掺杂元素的离子半径、价数、配位数等因素而变化较大，因此不能一概而论，但当掺杂量超过阈值时，由于杂质相的生成、化学键结构的变化所引起电子的局部化等，特性有变差的倾向。
第二反应液的干燥优选采用干燥效率良好的喷雾干燥法。喷雾干燥法是在高温加热空气中对试样溶液进行喷雾并使其干燥，因此能够制造形状均一的粉末。在采用喷雾干燥法的情况下，基于(磷酸铁锂的)前体的氧化温度为约250℃，优选使喷雾干燥装置的入口温度(加热空气温度)为150～250℃。若使入口温度为150～250℃，则生成的干燥物的到达温度虽然也依赖于与送液量的平衡，但为约100℃～约150℃。作为生成的干燥物的磷酸铁锂前体为粉末状，优选其粒径为100μm以下，更加优选为80μm以下，进一步优选为50μm以下。当粒径超过100μm时，在煅烧后的粉碎不充分的情况下，粗粒残留，将其作为正极活性物质而制作电极时，可能会损坏集电体。
通过在非氧化性气氛中且300℃以上对磷酸铁锂前体进行煅烧，磷酸铁锂前体中含有的H2O、CO2、H2被热分解而除去，具有无定形相的干燥物结晶化，可以得到橄榄石型结构的磷酸铁锂的结晶体。优选使煅烧温度为300℃以上，更加优选为350～700℃。当低于300℃时，不仅挥发成分H2O、CO2、H2的热分解去除不充分，而且不发生结晶化。另一方面，对于煅烧温度的上限而言，由于在高于700℃时，得到的结晶粒子粗大化，因此优选设为700℃以下。另外，在非氧化性气氛下进行煅烧是为了防止氧化。
然后，将作为上述煅烧物的磷酸铁锂作为一次煅烧物，进而混合碳源并进行二次煅烧，由此可以提高磷酸铁锂的结晶性，并且可以通过用碳包覆磷酸铁锂的表面或使碳附着到其表面而提高磷酸铁锂的导电性。
作为混合的碳源，使用二次煅烧时热分解而生成碳的物质或导电碳。二次煅烧时热分解而生成碳的物质，优选为二次煅烧时熔融并浸润磷酸铁锂粒子的表面的物质，例如可以使用：葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、抗坏血酸、异抗坏血酸等糖；羧甲基纤维素；苊烯；低喹啉不溶物沥青(喹啉不溶物≤0.1质量％、灰分≤0.01质量％)等。作为导电碳，例如可以使用：炭黑、乙炔黑、科琴黑、VGCF、碳纳米纤维、富勒烯等。这些物质可以单独使用，也可以组合多种来使用。
作为将碳源混入一次煅烧物中的方法，可以列举在将一次煅烧物湿式或干式粉碎前、或粉碎后加入碳源，并使用球磨、气流磨等进行粉碎的方法等。碳源的添加量优选为使二次煅烧后的磷酸铁锂中含有的碳量为1～5质量％的量，更加优选使所述碳量为1.5～4质量％的量。当上述碳量小于1质量％时，磷酸铁锂的导电性变得不充分，可能使作为正极活性物质的磷酸铁锂粒子的性能不够充分。另一方面，当上述碳量超过5质量％时，表观放电容量有降低的趋势。进行二次煅烧的情况下，优选使一次煅烧在非氧化性气氛中且350～400℃下进行。通过350℃以上的煅烧，磷酸铁锂能确实地结晶化，但随温度上升晶粒长大，因此一次煅烧在400℃下进行已够充分。
二次煅烧优选在非氧化性气氛中且550～750℃下进行，更加优选为600～700℃。使用生成热分解碳的物质作为碳源时，若低于550℃则热分解碳的生成不充分，二次煅烧后得到的磷酸铁锂的导电性可能不能充分发挥。另一方面，若高于750℃，则磷酸铁锂粒子可能会粗大化。
如上所述，通过将含有0.5质量％以上的氧的铁粒子添加到磷酸和羧酸的水溶液中，并使其在氧化气氛中反应，由此合成磷酸铁的螯合物，再通过向其中添加锂源并使其干燥，能够得到原料在原子水平均匀混合的磷酸铁锂前体。然后，通过将该磷酸铁锂前体煅烧，能够得到廉价且作为正极活性物质性能高的磷酸铁锂。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不受这些实施例的限制。
(实施例1)
将85质量％的磷酸：10mol和柠檬酸一水合物：2mol溶解到蒸馏水：2000g中，向该混合溶液中添加铁粉(JFE钢铁株式会社制，氧含量：0.68质量％，平均粒径：80μm、表观密度：3.18g/cm3)：10mol，在液温：25～30℃、空气气氛下进行搅拌的同时使其反应一天。接着，添加含有氢氧化锂：10mol的水溶液来制备磷酸铁锂的前体，使用喷雾干燥机(大川原化工机制FOC16)在入口温度：200℃的条件下对该前体进行干燥，得到通过SEM观察到的平均粒径约为30μm的干燥粉末。在氮气气流中对该干燥粉末实施400℃×5小时的一次煅烧，然后向全部一次煅烧物中添加抗坏血酸：40g作为碳源，并使用球磨进行湿式粉碎、混合。将所得混合物干燥后，在氮气气流中实施600℃×10小时的二次煅烧，最后以筛孔75μm进行筛分，制备磷酸铁锂。
另外，铁粉的氧含量使用LECO公司制的TC436进行定量。
此外，铁粉的表观密度根据JIS Z 2504(2000年)进行测定。
(实施例2)
除了在实施例1中使用苹果酸：2mol代替柠檬酸一水合物之外，通过与实施例1相同的方法制备磷酸铁锂。
(实施例3)
除了在实施例1中使用酒石酸：2mol代替柠檬酸一水合物之外，通过与实施例1相同的方法制备磷酸铁锂。
(实施例4)
除了使实施例1中的柠檬酸一水合物为2.5mol且不向一次煅烧物中添加抗坏血酸之外，通过与实施例1相同的方法制备磷酸铁锂。
(实施例5)
除了在实施例1中使用铁粉(キシダ化学株式会社制，氧含量：1.55质量％，平均粒径：70μm，表观密度：2.47g/cm3)之外，通过与实施例1相同的方法制备磷酸铁锂。
(实施例6)
除了在实施例1中向磷酸和柠檬酸一水合物的混合溶液中添加作为钒源的五氧化二钒V2O5：0.05mol(置换铁元素的1mol％)并使其溶解，再向该混合溶液中添加与实施例1相同的铁粉：9.9mol之外，通过与实施例1相同的方法制备磷酸铁锂。
(实施例7)
除了在实施例1中向磷酸和柠檬酸一水合物的混合溶液中添加作为钛源的硫酸氧钛：0.1mol(置换铁元素的1mol％)并使其溶解，再向该混合溶液中添加与实施例1相同的铁粉：9.9mol之外，通过与实施例1相同的方法制备磷酸铁锂。
(实施例8)
除了在实施例1中向磷酸和柠檬酸一水合物的混合溶液中添加作为镁源的氧化镁：0.1mol(置换铁元素的1mol％)并使其溶解，再向该混合溶液中添加与实施例1相同的铁粉：9.9mol之外，通过与实施例1相同的方法制备磷酸铁锂。
(实施例9)
除了在实施例1中向磷酸和柠檬酸一水合物的混合溶液中添加作为锰源的醋酸锰：0.1mol(置换铁元素的1mol％)并使其溶解，再向该混合溶液中添加与实施例1相同的铁粉：9.9mol之外，通过与实施例1相同的方法制备磷酸铁锂。
(比较例1)
除了在实施例1中使用铁粉(JFE钢铁株式会社制，氧含量：0.41质量％，平均粒径：80μm、表观密度：2.55g/cm3)之外，通过与实施例1相同的方法制备磷酸铁锂。
(比较例2)
除了在实施例1中在氮气气氛下进行添加铁粉后的搅拌之外，通过与实施例1相同的方法制备磷酸铁锂。
(比较例3)
除了在实施例1中使用草酸二水合物：2mol代替柠檬酸一水合物之外，通过与实施例1相同的方法制备磷酸铁锂。
通过X射线衍射分析，对由实施例1～9和比较例1～3制备的各磷酸铁锂进行鉴定分析，并进行碳的定量。此外，测定各磷酸铁锂的一次粒径。X射线衍射分析使用RIGAKU制UltimaIV(X-Ray：Cu-Kα1)。碳的定量使用HORIBA制EMIA-620，对磷酸铁锂的碳含量进行定量。一次粒径通过X射线衍射分析使用Scherrer式而求出。
此外，通过以下方法测定由实施例1～9和比较例1～3制备的各磷酸铁锂的放电容量。在铝箔集电体上以10mg/cm2涂布磷酸铁锂∶乙炔黑∶聚偏氟乙烯(株式会社クレハ制KFL#1320)＝86∶4∶10(质量比)的糊来制作正极。负极使用金属锂来组成半电池(宝泉制)。电解液使用1M-LiPF6/EC(碳酸亚乙酯)∶EMC(碳酸甲乙酯)＝3∶7(质量比)。测定条件为以0.2mA/cm2进行恒定电流充电直至4.0V，之后，以0.2mA/cm2进行恒定电流放电直至2.5V，求出放电容量。
将上述鉴定分析、碳量、一次粒径以及放电容量的测定结果示于表1。如表1所示，实施例1～9均得到了碳量为1.5质量％以上、一次粒径为100nm以下的、放电容量高的橄榄石型磷酸铁锂。特别是，实施例6～9的放电容量比实施例1～5的稍大，推测上述放电容量的提高效果是掺杂所带来的效果。另一方面，比较例1～3无法得到具有充分的放电容量的磷酸铁锂。推测比较例1～3中磷、铁、锂没有在原子水平均匀混合。
表1
  生成相   碳量(质量％)   一次粒径(nm)   放电容量(mAh/g)
  实施例1   LiFePO4(橄榄石型)   1.9   76   156
  实施例2   LiFePO4(橄榄石型)   2.0   70   151
  实施例3   LiFePO4(橄榄石型)   1.9   88   152
  实施例4   LiFePO4(橄榄石型)   1.8   82   150
  实施例5   LiFePO4(橄榄石型)   2.0   74   154
  实施例6   LiFe0.99V0.01PO4(橄榄石型)   2.0   62   158
  实施例7   LiFe0.99Ti0.01PO4(橄榄石型)   2.0   64   157
  实施例8   LiFe0.99Mg0.01PO4(橄榄石型)   2.0   62   158
  实施例9   LiFe0.99Mn0.01PO4(橄榄石型)   2.0   60   157
  比较例1   LiFePO4(橄榄石型)   1.9   88   140
  比较例2   LiFePO4(橄榄石型)   1.9   74   142
  比较例3   LiFePO4(橄榄石型)，杂质相   1.2   90   135
产业上的可利用性
提供使用廉价的铁粒子作为铁源来制造廉价且作为正极活性物质放电容量高的磷酸铁锂的方法。

Claims (16)

1.一种磷酸铁锂的制造方法，其包括：
水溶液准备工序，准备含有磷酸和羧酸的水溶液；
第一制作工序，向所述水溶液中添加含有0.5质量％以上的氧的铁粒子，并在氧化气氛下使所述水溶液中的磷酸和羧酸与所述铁粒子反应，制作第一反应液；
第二制作工序，向由所述第一制作工序得到的第一反应液中添加锂源，制作第二反应液；
前体生成工序，使所述第二反应液干燥而生成磷酸铁锂前体；以及
一次煅烧工序，将所述磷酸铁锂前体在非氧化性气氛下煅烧而得到磷酸铁锂。
2.如权利要求1所述的磷酸铁锂的制造方法，其中，所述磷酸为正磷酸。
3.如权利要求1所述的磷酸铁锂的制造方法，其中，所述羧酸为选自由酒石酸、苹果酸和柠檬酸组成的组中的至少一种。
4.如权利要求1所述的磷酸铁锂的制造方法，其中，所述羧酸具有相对于所述铁粒子中的铁1mol为0.18～0.5mol的含量。
5.如权利要求1所述的磷酸铁锂的制造方法，其中，所述羧酸具有3质量％以上的残碳率。
6.如权利要求5所述的磷酸铁锂的制造方法，其中，所述残碳率为3～20质量％。
7.如权利要求1所述的磷酸铁锂的制造方法，其中，所述铁粒子为选自由还原铁粉、雾化铁粉和电解铁粉组成的组中的至少一种。
8.如权利要求1所述的磷酸铁锂的制造方法，其中，所述铁粒子具有0.6～2质量％的氧含量。
9.如权利要求1所述的磷酸铁锂的制造方法，其中，所述锂源为水溶性的锂盐。
10.如权利要求1所述的磷酸铁锂的制造方法，其中，所述水溶液准备工序中，使掺杂元素的金属或化合物溶解在含有磷酸和羧酸的水溶液中。
11.如权利要求1所述的磷酸铁锂的制造方法，其中，所述前体生成工序中，通过喷雾干燥法使所述第二反应液干燥而生成磷酸铁锂前体。
12.如权利要求1所述的磷酸铁锂的制造方法，其中，所述一次煅烧工序中，将所述磷酸铁锂前体在非氧化性气氛下、300℃以上的温度下煅烧而得到磷酸铁锂。
13.如权利要求1所述的磷酸铁锂的制造方法，其还具有将由所述一次煅烧工序得到的磷酸铁锂与碳源混合并在非氧化性气氛下煅烧而得到表面被碳包覆的磷酸铁锂的二次煅烧工序。
14.如权利要求13所述的磷酸铁锂的制造方法，其中，所述碳源为二次煅烧时热分解而生成碳的物质或导电碳。
15.如权利要求13所述的磷酸铁锂的制造方法，其中，添加所述碳源以使二次煅烧后的磷酸铁锂中含有的碳量为1～5质量％。
16.如权利要求1所述的磷酸铁锂的制造方法，其中，所述磷酸铁锂为二次电池用正极活性物质。
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