CN115477296A - 一种一步工艺制备高倍率钛掺杂磷酸锂铁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种一步工艺制备高倍率钛掺杂磷酸锂铁的方法,包括以下步骤:将铁、碳酸锂、二氧化钛、磷源作为原料,按比例配料;将原料中的磷源与弱酸混合,加水至完全溶解获得混酸溶液;将铁和二氧化钛加入混酸溶液,然后加热并充分搅拌,然后用高能磨中进行球磨处理,再将碳酸锂、葡萄糖加入继续研磨,完成后进行喷雾造粒;投入气氛烧结炉中进行烧结并保温,冷却后获得所需产品。本发明以铁粉,工业磷酸作为铁源和磷源,采用半湿法一步制备工艺,本技术特点是一步反应,掺杂方式简单有效;本工艺制备的磷酸铁锂正极材料,具有原材料价格低廉、制备工艺简单且稳定可控,无任何废排、绿色环保、性能优良、适用于工业化连续生产的特点。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域,尤其涉及一种一步工艺制备高倍率钛掺杂磷酸锂铁的方法。
背景技术
磷酸铁锂正极材料具有安全性能好、价格低廉、绿色环保、使用寿命长的优点,是最具前景的锂离子电池正极材料之一。由于磷酸铁锂的电子导电性能及离子导电性能较差,通过材料纳米化、表面覆碳、离子掺杂手段能够有效的改善磷酸铁锂正极材料的电化学性能。纳米化是通过技术手段减小材料一次颗粒的尺寸,减小电子及离子的迁移距离,表面覆碳能够进一步增加材料的电导率,离子掺杂能够增加材料导电率及拓宽离子迁移通道的作用。
其中离子掺杂是将一定量的带电荷的离子注入到固体材料中,依次改变材料的物理和化学性能的方法。通过加入额外的离子,可以有效提高对电荷的负载能力,从而提升电极材料的导电率和离子迁移通道宽度。目前用于磷酸铁锂材料的离子掺杂方法一般是使用湿法工艺,通过多个步骤分别加入不同的离子成分,从而获得复合性的离子掺杂效果,才能有效提高导电率。但是这种方法还存在一定问题,即目前使用多步骤掺杂离子的方式工艺较为复杂,导致生产流程繁琐、设备繁多,同时其原料也相对较为昂贵,因此需要一种更好的生产工艺。
发明内容
针对现有技术中所存在的不足,本发明提供了一种一步工艺制备高倍率钛掺杂磷酸锂铁的方法,其解决了现有技术中存在的工艺较为复杂,导致生产流程繁琐、设备繁多,同时其原料也相对较为昂贵的问题。
根据本发明的实施例,一种一步工艺制备高倍率钛掺杂磷酸锂铁的方法,包括以下步骤:
S1、将铁、碳酸锂、二氧化钛、磷源作为原料,按比例配料;
S2、将上述原料中的磷源与弱酸混合,加水至完全溶解获得混酸溶液;
S3、将铁和二氧化钛加入混酸溶液,然后加热并充分搅拌5-15小时,待充分反应后将浸泡中的物料加入到高能磨中进行球磨处理5-15小时,研磨完成后再将碳酸锂、葡萄糖加入继续研磨5-15小时,完成后进行喷雾造粒;
S4、将上一步骤获得的物料投入气氛烧结炉中进行烧结并保温6-20h,冷却后获得所需产品。
进一步的,所述的原料在配料时按照Li:Fe:Ti:P=1:1-x:x:1的摩尔比进行计算,其中0<x<0.2。
进一步的,所述磷源为磷酸或磷酸二氢铵。
进一步的,所述弱酸为二水草酸或柠檬酸或两者的混合物。
进一步的,所述步骤S3中加热温度为40-80℃。
进一步的,所述步骤S4中在气氛烧结炉中通入氮气,并以500℃~750℃的温度进行烧结。
相比于现有技术,本发明具有如下有益效果:
1、本发明以铁粉,工业磷酸作为铁源和磷源,采用半湿法一步制备工艺,本技术特点是一步反应,掺杂方式简单有效;
2、本工艺制备的磷酸铁锂正极材料,具有原材料价格低廉、制备工艺简单且稳定可控,无任何废排、绿色环保、性能优良、适用于工业化连续生产的特点;
3、材料平均单晶粒度<100nm,二次颗粒度15~35μm,能有效提高磷酸铁锂正极材料的克容量,使得产品的克容量>155mAh/g,同时循环寿命>2000次,倍率性能优良(5C>120mAh/g),低温性能好,-20℃下容量保持率大于85%。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明中的技术方案进一步说明。
实施例1
(1)当LiFe1-XTixPO4(x=0.03),以Li:Fe:Ti:P各元素摩尔比为1:0.97:0.03:1。
(2)将72.1kg浓度为85%的磷酸、5kg二水草酸及5kg柠檬酸的溶解于去离子水中制成混酸溶液,再向混酸溶液中加入33.88kg粒径小于100μm的金属铁粉和1.49kg的二氧化钛,在40℃下加热并搅拌浸泡反应15h,然后将浸泡好的物料加入高能磨中研磨反应15h,随后加入23.2kg碳酸锂以及10kg葡萄糖继续研磨15h。
(3)将磨好的料在离心喷雾机内进行喷雾干燥处理获得15~35μm的球形颗粒。
(4)将喷雾干燥好的球形颗粒粉料,在通入氮气的烧结炉内500℃℃煅烧处理,并保温20小时。
(5)将上述煅烧后的料进行气流粉碎处理,得到单晶颗粒尺寸80-200纳米,二次颗粒粒度范围在5-25微米的球形磷酸铁锂钛掺杂正极材料。
本实施例产品的克容量为160mAh/g,循环寿命2200次,倍率性能为5C克容量125mAh/g。
实施例2
(1)当LiFe1-XTixPO4(x=0.06),以Li:Fe:Ti:P各元素摩尔比为1:0.94:0.06:1。
(2)将64.3kg磷酸二氢铵、15kg二水草酸溶解于去离子水中制成混酸溶液,在混酸溶液中加入32.83kg粒径小于100μm的金属铁粉和2.99kg的二氧化钛,在60℃下加热并搅拌浸泡反应10h,然后将浸泡好的物料加入高能磨中研磨反应10h,随后加入23.2kg碳酸锂以及10kg葡萄糖继续研磨10h。
(3)将磨好的料在离心喷雾机内进行喷雾干燥处理获得15~35μm的球形颗粒。
(4)将喷雾干燥好的球形颗粒粉料,在通入氮气的烧结炉内600℃煅烧处理,并保温13小时。
(5)将上述煅烧后的料进行气流粉碎处理,得到单晶颗粒尺寸80-200纳米,二次颗粒粒度范围在5-25微米的球形磷酸铁锂钛掺杂正极材料。
本实施例产品的克容量为165mAh/g,循环寿命2150次,倍率性能为5C克容量130mAh/g。
实施例3
当LiFe1-XTixPO4(x=0.15),以Li:Fe:Ti:P各元素摩尔比为1:0.85:0.15:1。
将72.1kg浓度为85%的磷酸、20kg柠檬酸的溶解于去离子水中制成混酸溶液,在混酸溶液中加入29.68kg粒径小于100μm的金属铁粉和7.49kg的二氧化钛,在80℃下加热并搅拌浸泡反应5h,然后将浸泡好的物料加入高能磨中研磨反应5h,随后加入23.2kg碳酸锂以及10kg葡萄糖继续研磨5h
(3)将磨好的料在离心喷雾机内进行喷雾干燥处理获得15~35μm的球形颗粒。
(4)将喷雾干燥好的球形颗粒粉料,在通入氮气的烧结炉内750℃煅烧处理,并保温6小时。
(5)将上述煅烧后的料进行气流粉碎处理,得到单晶颗粒尺寸80-200纳米,二次颗粒粒度范围在5-25微米的球形磷酸铁锂钛掺杂正极材料。
本实施例产品的克容量为171mAh/g,循环寿命2230次,倍率性能为5C克容量133mAh/g。
最后说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (6)
1.一种一步工艺制备高倍率钛掺杂磷酸锂铁的方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、将铁、碳酸锂、二氧化钛、磷源作为原料,按比例配料;
S2、将上述原料中的磷源与弱酸混合,加水至完全溶解获得混酸溶液;
S3、将铁和二氧化钛加入混酸溶液,然后加热并充分搅拌5-15小时,待充分反应后将浸泡中的物料加入到高能磨中进行球磨处理5-15小时,研磨完成后再将碳酸锂、葡萄糖加入继续研磨5-15小时,完成后进行喷雾造粒;
S4、将上一步骤获得的物料投入气氛烧结炉中进行烧结并保温6-20h,冷却后获得所需产品。
2.如权利要求1所述的一种一步工艺制备高倍率钛掺杂磷酸锂铁的方法,其特征在于:所述的原料在配料时按照Li:Fe:Ti:P=1:1-x:x:1的摩尔比进行计算,其中0<x<0.2。
3.如权利要求1所述的一种一步工艺制备高倍率钛掺杂磷酸锂铁的方法,其特征在于:所述磷源为磷酸或磷酸二氢铵。
4.如权利要求1所述的一种一步工艺制备高倍率钛掺杂磷酸锂铁的方法,其特征在于:所述弱酸为二水草酸或柠檬酸或两者的混合物。
5.如权利要求1所述的一种一步工艺制备高倍率钛掺杂磷酸锂铁的方法,其特征在于:所述步骤S3中加热温度为40-80℃。
6.如权利要求1所述的一种一步工艺制备高倍率钛掺杂磷酸锂铁的方法,其特征在于:所述步骤S4中在气氛烧结炉中通入氮气,并以500℃~750℃的温度进行烧结。
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