CN101475158B - 一种锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法，属于锂离子电池材料制备领域。该电池正极材料的制备方法特征为：将FeC2O4·2H2O溶于水中，将NH4H2PO4溶于水中，将LiOH·H2O溶于稀草酸溶液中，将溶液按Fe∶PO4∶Li＝1∶1∶1物质量比混合后使用氮气喷枪，将其分散在液氮中预冻后置于冻干机中进行真空干燥得到粉末；在氮气气氛保护下对冻干的混合粉末进行煅烧得到粉体，即为LiFePO4正极材料。使用本发明合成的材料具有粒径小、颗粒分布窄，纯度高、分布均匀等特点，从而有效解决锂离子电池正极材料中锂离子扩散速率小的关键，有效地提高充放电容量和循环性能。

Description

一种锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法
技术领域：
一种锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法，属于锂离子电池材料制备领域。
背景技术：
LiFePO4作为一种新型的锂离子电池正极材料自1997年Goodenough等首次报道其具有可逆嵌入和脱嵌锂离子，并且以良好的常温和高温稳定性，低廉的成本和优良的环保性能、高安全性能备受关注，被认为是新一代锂离子电池中重要的候选材料，具有广泛的应用前景和很大的市场需求。Li在LiFePO4中嵌入和脱出时，LiFePO4的粒度大小对Li+的脱嵌能力有着重要的影响，粒度越大，Li+的固相扩散路程越长，Li+的嵌入和脱出就越困难，因此，改善LiFePO4的粒度大小是提高LiFePO4中锂离子的扩散能力和放电容量的重要途径。
目前LiFePO4的合成方法主要是通过固相合成，大都面临一些共性的问题：
(1)通过固相合成方法得到的LiFePO4的粒度分布较宽，粒度大小不均匀，而且颗粒较大。
(2)传统方法制备的LiFePO4在球磨混合过程中容易引入杂质，使粉末受到污染，影响其放电容量。
这些问题的存在限制了LiFePO4的发展和应用，因而改进制备方法，对LiFePO4的晶粒和成分进行控制，成为研究的焦点之一。
发明内容：
针对现有技术存在的以上问题，本发明提供了一种均匀细晶LiFePO4正极材料的制备方法。其特征在于：它包括一下几个步骤：
(1)将FeC2O4·2H2O黄色晶体粉末溶于水中，另将NH4H2PO4溶于水中、LiOH·H2O溶于稀草酸溶液中，将三组溶液按Fe∶PO4∶Li＝1∶1∶1物质量比混合；
(2)使用通用氮气喷枪将混合溶液分散在通用的液氮中预冻；
(3)液氮冷冻的冻结物置于冻干机中进行真空干燥得到前驱体粉末；
(4)对冻干的粉末在N2保护气氛下进行煅烧，得到超细粉体，N2流量为100～250mL/min，加热到550～800℃，保温8～12小时，得到正极材料。
步骤(2)所述的氮气喷枪，其压力为2～5大气压；步骤(3)所述的真空干燥，其中冻干机的执行程序为：在0～3000分钟内的工作压力为250～400毫托、温度为-25～-15℃；在3000～4200分钟内的工作压力为100～200毫托、温度为-15～-10℃；在4200～4800分钟内的工作压力为50～100毫托、温度为-8～0℃；在4800～5000分钟内的工作压力为0～20毫托、温度为15～25℃。
附图说明：
图1为实例2制备出的磷酸铁锂的XRD图谱
图2为实例3制备出的磷酸铁锂的FESEM图谱
图3为实例5制备出的磷酸铁锂在0.1C下，4.2V-2.4V之间的放电曲线。
由图可知，通过冷冻干燥技术制备出的粉体晶粒明显细化，尺寸达到纳米级，并且粉末的粒度分布均匀，预示该方法制备出的正极材料具有优良的电化学性能。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
以下实施例中选用的冻干机为FTS公司的FTD Dura-stop MP型冻干机。
实例1：
(1)将4.49克草酸亚铁黄色晶体粉末溶于500毫升水中，另将2.88克磷酸氢铵白色晶体粉末溶于100毫升水中，将1.05g氢氧化锂白色晶体粉末溶于100毫升0.1mol/L草酸溶液中。待溶液澄清后，将以上溶液混合。
(2)使用氮气喷枪，喷枪压力为2大气压，将混合溶液分散在液氮中。
(3)再将液氮冷冻的冻结物置于冻干机中进行真空干燥，冻干机的执行程序为：在0～3000分钟内的工作压力为300毫托、温度为-20℃；在3000～4200分钟内的工作压力为150毫托、温度为-15℃；在4200～4800分钟内的工作压力为50毫托、温度为-5℃；在4800～5000分钟内的工作压力为0毫托、温度为15℃；对冻干的混合粉末实行煅烧。采用氮气作为保护气氛防止二价铁离子氧化，氮气流量为200mL/mm，在600℃下保温10小时得到磷酸铁锂粉体，即晶粒尺寸为100nm左右的磷酸铁锂粉体。将磷酸铁锂活性物质与PVDF、乙炔黑混合，与负极锂片组成扣式电池后在0.1C倍率下进行充放电，在4.2V-2.4V之间的放电容量为133mAh/g。
实例2：
(1)将5.39克草酸亚铁黄色晶体粉末溶于500毫升水中，另将3.45克磷酸氢铵白色晶体粉末溶于150毫升水中，将1.26g氢氧化锂白色晶体粉末溶于100毫升0.1mol/L草酸溶液中。待溶液澄清后，将以上溶液混合。
(2)使用氮气喷枪，喷枪压力为2.5大气压，将混合溶液分散在液氮中。
(3)再将液氮冷冻的冻结物置于冻干机中进行真空干燥，冻干机的执行程序为：在0～3000分钟内的工作压力为400毫托、温度为-25℃；在3000～4200分钟内的工作压力为180毫托、温度为-13℃；在4200～4800分钟内的工作压力为80毫托、温度为-8℃；在4800～5000分钟内的工作压力为15毫托、温度为17℃；对冻干的混合粉末实行煅烧。采用氮气作为保护气氛防止二价铁离子氧化，氮气流量为250mL/min，在650℃下保温8小时得到磷酸铁锂粉体，即晶粒尺寸为120nm左右的磷酸铁锂粉体。将磷酸铁锂活性物质与PVDF、乙炔黑混合，与负极锂片组成扣式电池后在0.1C倍率下进行充放电，在4.2V-2.4V之间的放电容量为138mAh/g。如图1所示，通过该实例制备出的磷酸铁锂的XRD图谱与标准磷酸铁锂(83-2092)相符。
实例3：
(1)将2.99克草酸亚铁黄色晶体粉末溶于300毫升水中，另将1.92克磷酸氢铵白色晶体粉末溶于80毫升水中，将0.7克氢氧化锂白色晶体粉末溶于100毫升0.1mol/L草酸溶液中。待溶液澄清后，将以上溶液混合。
(2)使用氮气喷枪，喷枪压力为3.5大气压，将混合溶液分散在液氮中。
(3)再将液氮冷冻的冻结物置于冻干机中进行真空干燥，冻干机的执行程序为：在0～3000分钟内的工作压力为250毫托、温度为-15℃；在3000～4200分钟内的工作压力为100毫托、温度为-10℃；在4200～4800分钟内的工作压力为60毫托、温度为-3℃；在4800～5000分钟内的工作压力为10毫托、温度为20℃；对冻干的混合粉末实行煅烧。采用氮气作为保护气氛防止二价铁离子氧化，氮气流量为180mL/min，在550℃下保温12小时得到磷酸铁锂粉体，即晶粒尺寸为100nm左右的磷酸铁锂粉体。将磷酸铁锂活性物质与PVDF、乙炔黑混合，与负极锂片组成扣式电池后在0.1C倍率下进行充放电，在4.2V-2.4V之间的放电容量为132mAh/g。如图2，生成的磷酸铁锂粉体晶粒分布均匀，晶粒尺寸在100-150nm之间。
实例4：
(1)将4.16克草酸亚铁黄色晶体粉末溶于350毫升水中，另将2.4克磷酸氢铵白色晶体粉末溶于150毫升水中，将0.88g氢氧化锂白色晶体粉末溶于100毫升0.1mol/L草酸溶液中。待溶液澄清后，将以上溶液混合。
(2)使用氮气喷枪，喷枪压力为5大气压，将混合溶液分散在液氮中。
(3)再将液氮冷冻的冻结物置于冻干机中进行真空干燥，冻干机的执行程序为：在0～3000分钟内的工作压力为300毫托、温度为-18℃；在3000～4200分钟内的工作压力为200毫托、温度为-12℃；在4200～4800分钟内的工作压力为100毫托、温度为0℃；在4800～5000分钟内的工作压力为0毫托、温度为15℃；对冻干的混合粉末实行煅烧。采用氮气作为保护气氛防止二价铁离子氧化，氮气流量为100mL/min，在750℃下保温10小时得到磷酸铁锂粉体，即晶粒尺寸为150nm左右的磷酸铁锂粉体。将磷酸铁锂活性物质与PVDF、乙炔黑混合，与负极锂片组成扣式电池后在0.1C倍率下进行充放电，在4.2V-2.4V之间的放电容量为130mAh/g。
实例5：
(1)将2.25克草酸亚铁黄色晶体粉末溶于400毫升水中，另将1.44克磷酸氢铵白色晶体粉末溶于150毫升水中，将0.52g氢氧化锂白色晶体粉末溶于120毫升0.1mol/L草酸溶液中。待溶液澄清后，将以上溶液混合。
(2)使用氮气喷枪，喷枪压力为4大气压，将混合溶液分散在液氮中。
(3)再将液氮冷冻的冻结物置于冻干机中进行真空干燥，冻干机的执行程序为：在0～3000分钟内的工作压力为350毫托、温度为-20℃；在3000～4200分钟内的工作压力为180毫托、温度为-13℃；在4200～4800分钟内的工作压力为80毫托、温度为-5℃；在4800～5000分钟内的工作压力为20毫托、温度为20℃；对冻干的混合粉末实行煅烧。采用氮气作为保护气氛防止二价铁离子氧化，氮气流量为200mL/min，在650℃下保温9小时得到磷酸铁锂粉体，即晶粒尺寸为130nm左右的磷酸铁锂粉体。将磷酸铁锂活性物质与PVDF、乙炔黑混合，与负极锂片组成扣式电池后在0.1C倍率下进行充放电，在4.2V-2.4V之间的放电容量为141mAh/g。从图3看出，该材料在3.4V附近具有平稳的放电平台，且放电比容量达到141mAh/g，具有较好的充放电性能。
实例6：
(1)将6.74克草酸亚铁黄色晶体粉末溶于800毫升水中，另将4.32克磷酸氢铵白色晶体粉末溶于200毫升水中，将2.1g氢氧化锂白色晶体粉末溶于150毫升0.1mol/L草酸溶液中。待溶液澄清后，将以上溶液混合。
(2)使用氮气喷枪，喷枪压力为2.5大气压，将混合溶液分散在液氮中。
(3)再将液氮冷冻的冻结物置于冻干机中进行真空干燥，冻干机的执行程序为：在0～3000分钟内的工作压力为280毫托、温度为-15℃；在3000～4200分钟内的工作压力为120毫托、温度为-12℃；在4200～4800分钟内的工作压力为60毫托、温度为-3℃；在4800～5000分钟内的工作压力为5毫托、温度为25℃；对冻干的混合粉末实行煅烧。采用氮气作为保护气氛防止二价铁离子氧化，氮气流量为180mL/min，在800℃下保温12小时得到磷酸铁锂粉体，即晶粒尺寸为180nm左右的磷酸铁锂粉体。将磷酸铁锂活性物质与PVDF、乙炔黑混合，与负极锂片组成扣式电池后在0.1C倍率下进行充放电，在4.2V-2.4V之间的放电容量为125mAh/g。
实例7：
(1)将3.45克草酸亚铁黄色晶体粉末溶于400毫升水中，另将2.22克磷酸氢铵白色晶体粉末溶于150毫升水中，将0.81g氢氧化锂白色晶体粉末溶于100毫升0.1mol/L草酸溶液中。待溶液澄清后，将以上溶液混合。
(2)使用氮气喷枪，喷枪压力为3大气压，将混合溶液分散在液氮中。
(3)再将液氮冷冻的冻结物置于冻干机中进行真空干燥，冻干机的执行程序为：在0～3000分钟内的工作压力为320毫托、温度为-18℃；在3000～4200分钟内的工作压力为150毫托、温度为-15℃；在4200～4800分钟内的工作压力为50毫托、温度为0℃；在4800～5000分钟内的工作压力为0毫托、温度为16℃；对冻干的混合粉末实行煅烧。采用氮气作为保护气氛防止二价铁离子氧化，氮气流量为220mL/min，在700℃下保温12小时得到磷酸铁锂粉体，即晶粒尺寸为160nm左右的磷酸铁锂粉体。将磷酸铁锂活性物质与PVDF、乙炔黑混合，与负极锂片组成扣式电池后在0.1C倍率下进行充放电，在4.2V-2.4V之间的放电容量为129mAh/g。

Claims (1)

1.一种锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法，其特征在于：包括以下几个步骤：
(1)将FeC2O4·2H2O黄色晶体粉末溶于水中，另将NH4H2PO4溶于水中、LiOH·H2O溶于稀草酸溶液中，将三组溶液按Fe∶PO4∶Li＝1∶1∶1物质量比混合；
(2)使用通用氮气喷枪，喷枪压力为2～5大气压，将混合溶液分散在通用的液氮中预冻；
(3)液氮冷冻的冻结物置于冻干机中进行真空干燥；冻干机的执行程序为：在0～3000分钟内的工作压力为250～400毫托、温度为-25～-15℃；在3000～4200分钟内的工作压力为100～200毫托、温度为-15～-10℃；在4200～4800分钟内的工作压力为50～100毫托、温度为-8～0℃；在4800～5000分钟内的工作压力为0～20毫托、温度为15～25℃；
(4)对冻干的粉末在N2保护气氛下进行煅烧，得到超细粉体，N2流量为100～250mL/min，加热到550～800℃，保温8～12小时，得到正极材料。
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