CN101118966A - 一种锂离子电池正极材料LiNi1－xCoxO2的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料LiNi1－xCoxO2的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种锂离子电池正极材料LiNi1－xCoxO2的制备方法属于电池材料制备技术领域。包括以下步骤：首先根据所制备的锂离子电池正极材料的分子式，以相应摩尔比称取原料，然后配制成0.1～1mol/l的Li－Ni－Co澄清混合盐溶液，将配制好的混合盐溶液分散在液氮中预冻，再将预冻后的冻结物置于冻干机中进行真空干燥得到前驱体，最后在氧气气氛下，对冻干的前驱体实行三段煅烧，即得超微锂离子电池正极材料LiNi1－xCoxO2。本发明工艺流程简单，煅烧温度低，煅烧时间短，且制得的粉末团聚少、形貌均匀，粒度为100nm～350nm，具有良好的电化学性能。

Description

一种锂离子电池正极材料LiNi1-xCoxO2的制备方法
技术领域
一种锂离子电池正极材料LiNi1-xCoxO2的制备方法，属于电池材料技术领域。
背景技术
锂离子电池是继镍氢电池之后，世界各国竞相研制和开发的新一代绿色可充电池，它具有工作电压高、重量轻、比能量大、自放电率小、循环寿命长、无记忆效应、环境污染小等特点，是摄像机、移动电话、笔记本电脑以及便携式测量仪器等电子装置小型轻量化和环保型电动汽车的理想电源。自1990年日本研制成功锂离子电池并投放市场以来，因其独特的性能在国内外形成一股锂离子电池研究热潮。在以炭材料作负极的锂离子电池中，正极材料充当锂离子源的作用，不仅要提供在正负极嵌锂化合物间往复嵌脱所需要的锂离子，而且还要负担负极材料表面形成SEI膜所需要的锂；再者，正极材料的实际容量偏低，所以电池中正极材料的装载量比负极大得多。LiNi1-xCoxO2化合物具有较高的可逆容量，可利用其为负极SEI膜的形成提供Li源，减少正极的额外装载量，从而提高电池容量。此外正极材料LiNi1-xCoxO2易合成、性能稳定，因而具有广泛的应用前景。
锂离子电池正极材料的合成方法很多，大致分为高温固相法和“软化学”的低温合成方法，如共沉淀法、溶胶—凝胶法、喷雾干燥法等。传统的合成方法多采用高温固相法，由于LiNiO2合成条件苛刻，固相合成过程温度高，时间长，极易造成缺锂现象的发生，使材料性能恶化。为此，人们对LiNi1-xCoxO2固溶体的研究更加着重于材料的固溶程度、材料在微观结构上的均匀性等方面。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备锂离子电池正极材料LiNi1-xCoxO2的方法，其工艺十分简单，对设备要求低，原料便宜易得。
一种锂离子电池正极材料LiNi1-xCoxO2的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
(1)将氢氧化镍Ni(OH)2、草酸钴[CoC2O4·2H2O]晶体粉末分别溶于氨水中，得澄清的镍、钴氨络合物溶液，氢氧化镍、草酸钴[CoC2O4·2H2O]两者的摩尔比按照Ni，(Ni、Co)＝1.1～1.2∶1；Ni∶Co＝1～0.7∶0～0.3，将两者混合澄清后，再向混合溶液中加入草酸锂溶液，配制成0.1～1mol/L的Li-Ni-Co澄清混合盐溶液；
(2)使用氮气喷枪，将上述混合盐溶液分散在液氮中预冻；
(3)将上述液氮中预冻后的冻结物置于冻干机中进行真空干燥得到前驱体；
(4)对上述干燥后的前驱体实行氧气气氛下煅烧，氧气流量为200毫升/分钟～300毫升/分钟，升温速率为5～15℃/min，在180℃～250℃保温1～2小时，400～500℃保温3～4小时，然后升温到高温段650℃～800℃煅烧，保温5小时～10小时得到正极材料LiNi1-xCoxO2。
上述锂离子电池正极材料LiNi1-xCoxO2的制备方法建议使用氢氧化镍Ni(OH)2为可溶镍盐与强碱反应生成的新鲜沉淀物。
步骤(2)所述的氮气喷枪，其压力为1.5大气压～3.5大气压；步骤(3)所述的真空干燥，其中冻干机的执行程序为：在0分钟～1000分钟内的工作压力为450毫托、温度为-20℃；在1000分钟～3000分钟内的工作压力为300毫托、温度为-11℃；在3000分钟～4500分钟内的工作压力为150毫托、温度为-6℃；在4500分钟～5300分钟内的工作压力为80毫托、温度为0℃；在5300分钟～5500分钟内的工作压力为5毫托、温度为15℃。。
其中喷枪压力和冻干程序的技术参数要求可以根据溶液的初始浓度和数量进行相应的调整，技术参数的调整是现有技术人员所公知的。
本发明采用液氮预冻-冷冻干燥法，可以防止溶液组分的偏聚和结晶，得到非晶态的前驱体颗粒度小，而且直接解决了原料的均匀混合问题，因此降低了随后煅烧过程的温度和煅烧时间，减少了高温煅烧带来的锂蒸发损失，显著降低了生产能耗，提高了产品质量。制备出的LiNi1-xCoxO2粉末团聚少、形貌均匀，颗粒度小，可达100nm～350nm，且颗粒尺寸可通过工艺条件调整，粉末结晶度良好，具有良好的电化学循环性能。可用作各种用途的锂离子电池正极材料。
以下结合附图对本发明的效果作如下说明。
图1为在不同温度650℃～800℃下制得的复合锂镍钴氧化物LiNi0.8Co0.2O2的XRD衍射图谱，由图可见，650℃以上煅烧后的材料已经具有α-NaFeO2层状结构。
图2为合成正极材料LiNi0.8Co0.2O2的场发射扫描电子显微镜的图像，由图可见，采用液氮预冻-冷冻干燥-氧气煅烧的方法获得的粉末之间无团聚，粒度分布均匀，约为300nm。
表1为不同煅烧温度合成的LiNi0.8Co0.2O2的晶体结构参数，由表可见，750℃煅烧的样品I(003)/I(104)为1.51，R[(I(006)+I(102))/I(101)]为0.462，具有更好的六方层状结构，无明显的阳离子混排现象。
由此可知，用冷冻干燥法制备的粉体晶粒明显细化，尺寸达到纳米级，并且粉末结晶度良好，无明显的阳离子混排现象，这有利于锂离子嵌入和脱出过程中材料结构的稳定，预示着优良的电化学性能。
附图说明
图1：不同煅烧温度下得到的复合锂镍钴氧化物LiNi0.8Co0.2O2的XRD衍射图谱；
图2：合成正极材料LiNi0.8Co0.2O2粉末的FESEM图像；
具体实施方式
实例1：以Li∶Ni(摩尔比)＝1.1∶1的化学计量比称取所需的原料，将新鲜Ni(OH)2溶于过量氨水溶液中，得蓝色澄清溶液，再向澄清溶液中加入一定量的草酸锂溶液，配制成0.1mol/L的Li-Ni-Co澄清混合盐溶液。使用氮气喷枪，喷枪压力为3.5大气压，将澄清的混合溶液分散在液氮中。再将液氮冷冻的冻结物置于FTS公司FTD Dura-stop MP型冻干机中进行真空干燥，冻干机的执行程序为：在0分钟～1000分钟内的工作压力为450毫托、温度为-20℃；在1000分钟～3000分钟内的工作压力为300毫托、温度为-11℃；在3000分钟～4500分钟内的工作压力为150毫托、温度为-6℃；在4500分钟～5300分钟内的工作压力为80毫托、温度为0℃；在5300分钟～5500分钟内的工作压力为5毫托、温度为15℃。采用氧气气氛下煅烧，氧气流量为300毫升/分钟，升温速率为10℃/min，在180℃保温2小时，400℃保温3小时，然后升温到650℃煅烧，保温5小时，得到颗粒度100nm左右的超微LiNiO2粉末。
实例2：以Li∶(Ni，Co)(摩尔比)＝1.1∶1；Ni∶Co(摩尔比)＝0.9∶0.1的化学计量比称取所需的原料，分别将新鲜Ni(OH)2、草酸钴[CoC2O4·2H2O]晶体粉末溶于过量氨水溶液中，得澄清溶液，再向澄清溶液中加入一定量的草酸锂溶液，配制成0.3mol/L的Li-Ni-Co澄清混合盐溶液。使用氮气喷枪，喷枪压力为1.5大气压，将澄清的混合溶液分散在液氮中。再将液氮冷冻的冻结物置于FTS公司FTD Dura-stop MP型冻干机中进行真空干燥，冻干机的执行程序为：在0分钟～1000分钟内的工作压力为450毫托、温度为-20℃；在1000分钟～3000分钟内的工作压力为300毫托、温度为-11℃；在3000分钟～4500分钟内的工作压力为150毫托、温度为-6℃；在4500分钟～5300分钟内的工作压力为80毫托、温度为0℃；在5300分钟～5500分钟内的工作压力为5毫托、温度为15℃。采用氧气气氛下煅烧，氧气流量为260毫升/分钟，升温速率为15℃/min，在200℃保温1.5小时，450℃保温4小时，然后升温到700℃煅烧，保温7小时，得到颗粒度为160nm左右的超微LiNi0.9Co0.1O2粉末。
实例3：以Li∶(Ni，Co)(摩尔比)＝1.2∶1；Ni∶Co(摩尔比)＝0.8∶0.2的化学计量比称取所需的原料，分别将新鲜Ni(OH)2、草酸钴[CoC2O4·2H2O]晶体粉末溶于过量氨水溶液中，得澄清溶液，再向澄清溶液中加入一定量的草酸锂溶液，配制成1mol/L的Li-Ni-Co澄清混合盐溶液。使用氮气喷枪，喷枪压力为2.5大气压，将澄清的混合溶液分散在液氮中。再将液氮冷冻的冻结物置于FTS公司FTD Dura-stop MP型冻干机中进行真空干燥，冻干机的执行程序为：在0分钟～1000分钟内的工作压力为450毫托、温度为-20℃；在1000分钟～3000分钟内的工作压力为300毫托、温度为-11℃；在3000分钟～4500分钟内的工作压力为150毫托、温度为-6℃；在4500分钟～5300分钟内的工作压力为80毫托、温度为0℃；在5300分钟～5500分钟内的工作压力为5毫托、温度为15℃。采用氧气气氛下煅烧，氧气流量为230毫升/分钟，升温速率为10℃/min，在200℃保温1小时，500℃保温4小时，然后升温到750℃煅烧，保温5小时，得到颗粒度为300nm左右的超微LiNi0.8Co0.2O2粉末。
实例4：以Li∶(Ni，Co)(摩尔比)＝1.15∶1；Ni∶Co(摩尔比)＝0.7∶0.3的化学计量比称取所需的原料，分别将新鲜Ni(OH)2、草酸钴[CoC2O4·2H2O]晶体粉末溶于过量氨水溶液中，得澄清溶液，再向澄清溶液中加入一定量的草酸锂溶液，配制成0.6mol/L的Li-Ni-Co澄清混合盐溶液。使用氮气喷枪，喷枪压力为2.0大气压，将澄清的混合溶液分散在液氮中。再将液氮冷冻的冻结物置于FTS公司FTD Dura-stop MP型冻干机中进行真空干燥，冻干机的执行程序为：在0分钟～1000分钟内的工作压力为450毫托、温度为-20℃；在1000分钟～3000分钟内的工作压力为300毫托、温度为-11℃；在3000分钟～4500分钟内的工作压力为150毫托、温度为-6℃；在4500分钟～5300分钟内的工作压力为80毫托、温度为0℃；在5300分钟～5500分钟内的工作压力为5毫托、温度为15℃。采用氧气气氛下煅烧，氧气流量为150毫升/分钟，升温速率为5℃/min，在250℃保温1小时，450℃保温4小时，然后升温到800℃煅烧，保温10小时，得到颗粒度为350nm左右的超微LiNi0.7Co0.3O2粉末。
将上述制备好的锂离子电池正极正极材料LiNi1-xCoxO2粉末、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按一定的质量比(85∶10∶5)混合，溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌混合均匀，干燥一定时间后涂于铝箔上，与110℃下烘干，然后在15MP压力下使铝箔和正极材料牢固结合，130℃下真空干燥12小时后留备用。采用三电极体系对制备好的正极片进行循环伏安实验，辅助电极和参比电极均为锂片，电解液为1mol/L LiPF6的EC∶DMC(EC∶DMC＝3∶7)混合液，扫描速度为0.2～1mV/s，扫描电压范围为2.5～4.2V，通过慢速循环伏安实验可以得出制备的锂离子电池正极活性材料LiNi1-xCoxO2具有良好的电化学循环性能。
表1：不同煅烧温度合成的LiNi0.8Co0.2O2的晶体结构参数
表1
  温度(℃)   a()   c()   c/a比值   I(003)/I(104)   R[(I(006)+I(102))/I(101)]   晶胞体积(3)
  650700750800   2.8692.8652.8602.863   14.19814.19014.17614.187   4.9494.9534.9574.955   1.2811.3171.5101.392   -0.4880.4620.476   101.209100.870100.419100.708

Claims (3)

1.一种锂离子电池正极材料LiNi1-xCoxO2的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
(1)将氢氧化镍Ni(OH)2、草酸钴[CoC2O4·2H2O]晶体粉末分别溶于氨水中，得澄清的镍、钴氨络合物溶液，氢氧化镍、草酸钴[CoC2O4·2H2O]两者的摩尔比按照Ni，(Ni、Co)＝1.1～1.2∶1；Ni∶Co＝1～0.7∶0～0.3，将两者混合澄清后，再向混合溶液中加入草酸锂溶液，配制成0.1～1mol/L的Li-Ni-Co澄清混合盐溶液；
(2)使用氮气喷枪，将上述混合盐溶液分散在液氮中预冻；
(3)将上述液氮中预冻后的冻结物置于冻干机中进行真空干燥得到前驱体；
(4)对上述干燥后的前驱体实行氧气气氛下煅烧，氧气流量为200毫升/分钟～300毫升/分钟，升温速率为5～15℃/min，在180℃～250℃保温1～2小时，400～500℃保温3～4小时，然后升温到高温段650℃～800℃煅烧，保温5小时～10小时得到正极材料LiNi1-xCoxO2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的氮气喷枪，其压力为1.5大气压～3.5大气压。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的真空干燥，其中冻干机的执行程序为：在0分钟～1000分钟内的工作压力为450毫托、温度为-20℃；在1000分钟～3000分钟内的工作压力为300毫托、温度为-11℃；在3000分钟～4500分钟内的工作压力为150毫托、温度为-6℃；在4500分钟～5300分钟内的工作压力为80毫托、温度为0℃；在5300分钟～5500分钟内的工作压力为5毫托、温度为15℃。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101475158B (zh) * 2009-01-09 2011-05-25 北京工业大学 一种锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法
CN103280550A (zh) * 2013-05-28 2013-09-04 山东神工海特电子科技有限公司 一种锂铁扣式电池正极片制备方法
CN107204434A (zh) * 2017-06-07 2017-09-26 安徽师范大学 一种三维片状钴酸锂的制备方法、锂离子电池正极、锂离子电池
CN109019703A (zh) * 2017-05-25 2018-12-18 宁波工程学院 一种锂离子电池高镍正极材料的等离子体强化氧化焙烧方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101475158B (zh) * 2009-01-09 2011-05-25 北京工业大学 一种锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法
CN103280550A (zh) * 2013-05-28 2013-09-04 山东神工海特电子科技有限公司 一种锂铁扣式电池正极片制备方法
CN103280550B (zh) * 2013-05-28 2015-07-08 山东精工电子科技有限公司 一种锂铁扣式电池正极片制备方法
CN109019703A (zh) * 2017-05-25 2018-12-18 宁波工程学院 一种锂离子电池高镍正极材料的等离子体强化氧化焙烧方法
CN109019703B (zh) * 2017-05-25 2020-11-06 宁波工程学院 一种锂离子电池高镍正极材料的等离子体强化氧化焙烧方法
CN107204434A (zh) * 2017-06-07 2017-09-26 安徽师范大学 一种三维片状钴酸锂的制备方法、锂离子电池正极、锂离子电池

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