CN109019703B - 一种锂离子电池高镍正极材料的等离子体强化氧化焙烧方法 - Google Patents

一种锂离子电池高镍正极材料的等离子体强化氧化焙烧方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池高镍正极材料的强化氧化焙烧方法，是将前驱体和锂源粉体均匀混合，置于焙烧装置中进行焙烧，持续通入含氧气体，通过等离子体放电使所述含氧气体产生带正电荷的活性氧，合成高镍正极材料。本方法对提高高镍正极材料的综合性能具有重要意义，特别对降低高镍正极材料的阳离子混排度，提高材料的循环性能和倍率性能，降低材料碱性和改善材料加工性能具有显著效果。

Description

一种锂离子电池高镍正极材料的等离子体强化氧化焙烧方法
本申请为分案申请。原案专利号为：201710380474.7，申请日：2017年05月25日，发明名称为：一种锂离子电池高镍正极材料的等离子体强化氧化焙烧方法。
技术领域
本发明属于能源材料制备技术领域，特别涉及一种锂离子电池高镍正极材料的等离子体强化氧化焙烧方法。
背景技术
随着便携式电子产品和新能源汽车等相关产业的快速发展，锂离子电池的市场需求高速增长，对正极材料的需求也随之快速增长。
高镍正极材料通常指镍含量比较高的层状正极材料，包括三元镍钻锰酸锂(按镍钻锰的比例有622型、701515型、811型等)、镍钻铝酸锂NCA、以及各种掺杂修饰的配方众多的材料。高镍材料的优点是材料的比容量和能量密度比较高，镍含量越高的材料这一优点越突出，被认为是高能量密度锂离子电池的理想正极材料。
合成高镍正极材料的条件比较苛刻，其中一个重要的原因是在焙烧反应时Ni2+比较难以完全氧化为Ni3+，导致部分Ni2+和Li+产生混排，少量Ni2+占据Li+的位置，就会严重影响材料的电化学性能，造成比容量下降、循环性能恶化、倍率性能降低。
为促进Ni2+的氧化，减少离子混排度，通常要求焙烧时通入纯氧气(O2)。这一方面增大了制氧的成本，而且对炉子的抗氧化能力提出了很高的要求。同时由于氧气的活性不够强，纯氧中其实只有很小一部分真正参与了氧化作用，大部分白白排放损失了。由于氧气的活性不够强，即使是在纯氧气氛下焙烧，Ni2+也不能被完全氧化，离子混排问题没有得到彻底解决，材料电化学性能的进一步提高受到制约。由于碳酸锂在焙烧时会分解出二氧化碳，具有一定的还原性，不利于Ni2+的氧化，因此高镍材料制备时需要采用氢氧化锂而不是碳酸锂。氢氧化锂的成本比碳酸锂高，而且有气味和腐蚀性，导致工人劳动条件恶劣，匣钵寿命严重缩短。
考虑到常温下臭氧(O3)的氧化能力很强，人们曾在合成高镍材料的炉子上接上臭氧发生器，将臭氧通入炉内，试图利用臭氧的强氧化性促进Ni2+的氧化，但效果并不明显。可能是由于O2和O3都为中性分子，在高温下的氧化能力相差不大。
另一种降低离子混排度的方法是采取富锂配方，即在配料时加入过量的锂源(过量10～15％)，通过Li+的大量过量来抑制Ni2+在Li+位的占位。该方法有一定效果，但缺点也十分明显。首先是加入了过量的锂源，导致成本增加；其次是过量的锂残留在正极材料中，导致材料碱性增强，后续加工性能劣化。通常后续还需水洗等工序除掉残留的锂，不仅费时费力，还会引起材料性能劣化。另外由于残留的锂化合物没有电化学活性，也会导致材料的比容量降低。通常锂配比高的材料比容量较低，循环性能和倍率性能较好；锂配比低的材料比容量较高，但循环性能和倍率性能较差。因此，通过富锂配方也不是一种理想的方法。
低温等离子体化学是20世纪60年代以来在物理学、化学、电子学、真空技术等学科交叉发展的基础上形成的一门新兴学科。采用等离子体技术可使物质通过吸收电能实现一系列传统化学所不能实现的新的化学反应。等离子体气体放电空间蕴含着丰富的高度激发的分子、原子和离子，利用这些高活性基团可以进行特殊化学反应，与传统化学方法具有完全不同的独特规律。
有文献报道了一种大气压平板等离子体反应器，在其中通入含氧气体，在等离子体放电下，含氧气体产生大量氧活性粒子，包括原子O和臭氧O3等中性粒子，O+、O2 +、O3 +等带正电荷的粒子，以及O2 -等带负电荷的粒子等。将这种等离子体通入水中，会生成羟自由基(·OH)，具有很强的氧化性和很快的氧化速度。将这种等离子体用于水处理，可以迅速氧化分解几乎所有的生物大分子、有机物和无机物，最终将其降解为CO2、H2O和无机盐，在此基础上发展出了一类高级氧化技术，在船舶压载水高级氧化处理、生活饮用水高级氧化处理等领域得到了应用。
目前尚未见将此类技术应用于锂离子电池高镍正极材料制备领域以解决锂离子电池高镍正极材料在焙烧时Ni2+难以充分氧化导致阳离子混排度较高的缺陷的文献报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种锂离子电池正极材料的等离子体强化氧化焙烧方法，克服锂离子电池高镍正极材料在焙烧时Ni2+难以充分氧化导致阳离子混排度较高的缺陷。本发明提高了高镍正极材料的综合性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术手段为：
一种锂离子电池高镍正极材料的强化氧化焙烧方法，其特征在于，将前驱体和锂源粉体均匀混合，置于焙烧装置中进行焙烧，持续通入含氧气体，通过等离子体放电使所述含氧气体产生带正电荷的活性氧，合成高镍正极材料。
优选地，所述焙烧装置为石英管式炉；更优选地，所述焙烧装置为程序控温的石英管式炉。
进一步的，上述一种锂离子电池高镍正极材料的强化氧化焙烧方法，包括如下步骤：
(1)将前驱体和锂源粉体均匀混合，置于连接有大气压放电等离子体发生装置的所述石英管式炉中；
(2)向所述石英管式炉中通入所述含氧气体，反应后的气体从所述石英管式炉排出，反应过程中炉内气体压力保持常压；
(3)调节所述大气压放电等离子体发生装置的电压、频率、功率，使所述含氧气体在所述石英管式炉中发生等离子体放电，生成活性氧；
(4)将所述石英管式炉进行升温，保温焙烧，合成锂离子电池高镍正极材料；
(5)焙烧结束后，待炉温降至150℃以下，关闭所述大气压放电等离子体发生装置。
优选地，所述步骤(1)中，所述锂源为氢氧化锂和碳酸锂中的一种或两种。
优选地，所述步骤(2)中，所述含氧气体为空气、富氧空气或纯氧气，流量为0.05～5L/min。
优选地，所述步骤(3)中，所述大气压放电等离子体发生装置采用交流电源或脉冲电源，所述电压为10～50kV，所述频率为1～50kHz，所述功率为100～1000W。
优选地，所述步骤(4)中，所述升温速率为100～400℃/h，保温温度为700～900℃，焙烧时间为4～48h。
上述技术方案中，所述步骤(4)保温焙烧时，等离子体放电产生的活性氧有效强化镍的氧化以及前驱体和锂源的固相反应。
优选地，所述步骤(4)中，所述锂离子电池高镍正极材料为LiNixM1-xO2，其中1.0≥x≥0.6，M为Co、Mn、Al、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Sr、Y、Zr中的一种或几种，包括但不限于LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.80Co0.15Al0.05O2。
在一个实施方案中，所述锂离子电池高镍正极材料为镍钻铝酸锂(分子式LiNi0.80Co0.15Al0.05O2，简称NCA)。
本发明解决上述技术问题还包括采用以下技术方案：
一种用于合成锂离子电池高镍正极材料的等离子体强化氧化焙烧装置，包括石英管式炉和大气压放电等离子体发生装置；所述石英管式炉包括石英管、位于所述石英管一端的进气管，位于所述石英管另一端的排气管；所述大气压放电等离子体发生装置包括高压电源和内置于所述石英管式炉中的大气压放电等离子体发生器。
进一步地，所述石英管置于石英管式炉膛中，所述石英管式炉膛配有程序控温装置。
进一步地，所述石英管的内径为50mm。
进一步地，所述大气压放电等离子体发生器为平板-平板结构，位于所述石英管内部且靠近所述进气管的一端，所述大气压放电等离子体发生器包括位于所述石英管内部平行且相对设置的上电极和下电极，从所述上电极和所述下电极分别引出导线，接至位于所述石英管外部的所述高压电源上。
进一步地，所述上电极和所述下电极为长50mm、宽20mm、厚2mm的抗氧化耐热不锈钢片，表面覆盖纯度99％的Al2O3陶瓷作为介质形成阻挡层，所述阻挡层长60mm、宽25mm、厚0.5mm，气隙间距为5mm。
所述前驱体和锂源粉体均匀混合形成混合物，置于所述石英管中间底部，所述大气压放电等离子体发生器尽量靠近所述混合物，以充分利用产生的等离子体。
本发明的基本原理：要降低高镍正极材料中的阳离子混排度，关键是要将Ni2+充分氧化，这需要更强的氧化气氛。如将焙烧炉与大气压放电等离子体发生器连接起来，将通入炉内的含氧气体先经过大气压放电等离子体发生器，在高压电场作用下，中性原子或分子中的电子被剥离，生成带正电荷的O+、O2 +、O3 +等活性粒子，这些粒子的氧化能力比氧气(O2)、臭氧(O3)和原子氧(O)更强，更易于从Ni2+中夺取电子，从而将Ni2+氧化为Ni3+。用这种含大量氧活性粒子、氧化能力和活性得到显著提升的等离子气体有效强化Ni2+的氧化以及前驱体和锂源的固相反应，就可以合成Ni2+得到充分氧化、阳离子混排度低的高镍正极材料。
本发明主要利用大气压放电等离子体发生器生成的带正电荷的活性氧粒子的强化氧化作用，与在焙烧炉子上简单地接上臭氧发生器是完全不同的，效果也要显著得多。本发明是通过等离子体中带正电荷的活性氧粒子，对固相反应物进行强化氧化并促进焙烧固相反应，与水溶液中主要利用羟自由基(·OH)的高级氧化技术也是完全不同的。锂离子电池高镍正极材料的等离子体强化氧化焙烧方法还是一种新的思路，尚未见文献报道。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明将焙烧炉与大气压放电等离子体发生器连接起来，将通入炉内的含氧气体先经过大气压放电等离子体发生器，离解为含大量氧活性粒子(包括O+、O2 +、O3 +等)的等离子体，用这种氧化能力和活性得到显著提升的气体有效强化Ni2+的氧化以及前驱体和锂源的固相反应，可以合成Ni2+得到充分氧化、阳离子混排度低的高镍正极材料；
(2)由于等离子体反应产生大量氧活性粒子，氧化能力和氧化速度显著提升，焙烧时可用普通的空气或富氧空气即可，不再必须要纯氧气氛，降低了制氧的成本，对气氛要求显著降低；
(3)由于等离子体反应产生大量氧活性粒子，氧化能力和氧化速度显著提升，高镍材料制备时也可采用碳酸锂为锂源，显著降低了锂源成本，而且劳动条件大为改善，腐蚀性显著降低，匣钵寿命明显延长；
(4)由于等离子体反应产生大量氧活性粒子，氧化能力和氧化速度显著提升，没有必要再采用富锂配方来抑制Ni2+在Li+位的占位。当然由于锂在高温时容易挥发损失，锂仍需少量过量，一般过量2～5％。因此锂源的用量可显著减少，节约了成本，锂残留减少，材料碱性减弱，后续加工性能改善，比容量也有所提升；
(5)本发明对提高高镍正极材料的综合性能具有重要意义，特别对降低高镍正极材料的阳离子混排度，提高材料的循环性能和倍率性能，降低材料碱性和改善材料加工性能具有显著效果。
附图说明
图1是本发明等离子体强化氧化焙烧装置结构图。
图中各个附图标记对应的名称：1-石英管；2-前驱体和锂源；3-高压电源；4-大气压放电等离子体发生器；5-进气管；6-排气管。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体实施例和附图作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于对本发明进一步说明，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容后，该领域的技术人员对本发明作出一些非本质的改动或调整，仍属于本发明的保护范围。
本发明是一种锂离子电池高镍正极材料的强化氧化焙烧方法，是将前驱体和锂源粉体均匀混合，置于焙烧装置中进行焙烧，持续通入含氧气体，通过等离子体放电使所述含氧气体产生带正电荷的活性氧，合成高镍正极材料。
所述焙烧装置为程序控温的石英管式炉。
具体实施方式如下：
(1)将前驱体和锂源粉体均匀混合，置于连接有大气压放电等离子体发生装置的所述石英管式炉中；
(2)向所述石英管式炉中通入含氧气体，反应后的气体从所述石英管式炉排出，反应过程中炉内气体压力保持常压；
(3)调节所述大气压放电等离子体发生装置的电压、频率、功率，使所述含氧气体在所述石英管式炉中发生等离子体放电，生成活性氧；
(4)将所述石英管式炉进行升温，保温焙烧，合成锂离子电池高镍正极材料；
(5)焙烧结束后，待炉温降至150℃以下，关闭所述大气压放电等离子体发生装置。
在本发明中均结合以图1所示的等离子体强化氧化焙烧装置进行说明：
所述一种锂离子电池高镍正极材料的强化氧化焙烧方法在等离子体强化氧化焙烧装置中进行，所述等离子体强化氧化焙烧装置包括石英管式炉和大气压放电等离子体发生装置；所述石英管式炉包括石英管1、位于所述石英管1一端的进气管5，位于所述石英管1另一端的排气管6；所述大气压放电等离子体发生装置包括高压电源3和内置于所述石英管式炉中的大气压放电等离子体发生器4。
所述石英管1置于石英管式炉膛中，所述石英管式炉膛配有程序控温装置。
所述石英管1的内径为50mm。
所述大气压放电等离子体发生器4为平板-平板结构，位于所述石英管1内部且靠近所述进气管5的一端，所述大气压放电等离子体发生器4包括位于所述石英管1内部平行且相对设置的上电极和下电极，从所述上电极和所述下电极分别引出导线，接至位于所述石英管1外部的所述高压电源3上。
所述上电极和所述下电极为长50mm、宽20mm、厚2mm的抗氧化耐热不锈钢片，表面覆盖纯度99％的Al2O3陶瓷作为介质形成阻挡层，所述阻挡层长60mm、宽25mm、厚0.5mm，气隙间距为5mm。
前驱体和锂源2粉体均匀混合形成混合物，置于石英管1中间底部，所述大气压放电等离子体发生器4尽量靠近所述混合物，以充分利用所述大气压放电等离子体发生器4产生的等离子体。
所述等离子体强化氧化焙烧装置运行原理是：含氧气体从进气管5以一定流量通入，先经过大气压放电等离子体发生器4离解为活性氧，再经过前驱体和锂源2，反应后的气体从排气管6排出。
下面就结合该装置，以详细实施例再进一步说明一种锂离子电池高镍正极材料的等离子体强化氧化焙烧方法。
实施例1
称取0.1mol前驱体Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2和0.105mol氢氧化锂LiOH·H2O，将前驱体和氢氧化锂粉体均匀混合，置于石英管中(置于石英管式炉的炉膛中)。以100ml/min的流量向石英管式炉中通入含氧90％的富氧空气，反应后的气体排出石英管式炉，炉内气体压力保持常压。采用交流电源，调节大气压放电等离子体发生装置的电压为10kV、频率为15kHZ、功率为100W，使含氧气体在管中发生等离子体放电，生成活性氧。将石英管式炉以200℃/h的升温速率升至800℃，保温焙烧12h，然后自然冷却至室温。在此过程中等离子体放电产生的活性氧有效强化镍的氧化以及前驱体和锂源的固相反应，合成高镍正极材料镍钻铝酸锂(分子式LiNi0.80Co0.15Al0.05O2，简称NCA)。焙烧结束后，待炉温降至150℃以下，关闭大气压放电等离子体发生器。
测得该镍钻铝酸锂正极材料中阳离子的混排度约为0.8％，pH为11.20，扣式半电池首次库仑效率(0.1C)91.0％；扣式半电池0.1C克比容量205mAh/g；铝壳全电池1C克比容量175mAh/g，300周循环容量保持率97.5％，500周循环容量保持率95.5％。
制备所得高镍正极材料的阳离子混排度小，克比容量高，循环性能和倍率性能好，碱性低、加工性能好，具有优异的综合性能。
实施例2
以纯O2气体代替含氧90％的富氧空气，其它条件同实施例1，合成高镍正极材料镍钻铝酸锂。测得该镍钻铝酸锂正极材料中阳离子的混排度约为0.7％，pH为11.18，扣式半电池首次库仑效率(0.1C)91.8％；扣式半电池0.1C克比容量205mAh/g；铝壳全电池1C克比容量175mAh/g，300周循环容量保持率97.6％，500周循环容量保持率95.7％。
制备所得高镍正极材料也具有优异的综合性能，性能略优于实施例1，但十分接近。表明在等离子体强化氧化焙烧作用下，由于等离子体产生大量活性氧，使得即使用含氧90％的富氧空气也可以达到纯O2气体的氧化效果。因此在等离子体强化氧化焙烧作用下制备高镍正极材料无需使用纯O2气体，可以显著降低成本和对气体的苛刻要求。
实施例3
以空气代替含氧90％的富氧空气，其它条件同实施例1，合成高镍正极材料镍钻铝酸锂。测得该镍钻铝酸锂正极材料中阳离子的混排度约为2.5％，pH为11.78，扣式半电池首次库仑效率(0.1C)89.8％；扣式半电池0.1C克比容量201mAh/g；铝壳全电池1C克比容量165mAh/g，300周循环容量保持率93.6％，500周循环容量保持率90.5％。
制备所得高镍正极材料也具有较好的综合性能，比实施例1的差一些，但还比较接近。表明在等离子体强化氧化焙烧作用下，由于等离子体产生大量活性氧，使得即使用空气也可以达到较好的氧化效果。因此在等离子体强化氧化焙烧作用下制备高镍正极材料时也可以使用空气，可以显著降低成本和对气体的苛刻要求。但为得到性能更为优异的高镍正极材料，还是使用富氧气体更好。
实施例4
以0.0525mol碳酸锂Li2CO3代替实施例1中的0.105mol氢氧化锂LiOH·H2O，其它条件同实施例1，合成高镍正极材料镍钻铝酸锂。
测得该镍钻铝酸锂正极材料中阳离子的混排度约为1.0％，pH为11.40，扣式半电池首次库仑效率(0.1C)90.0％；扣式半电池0.1C克比容量202mAh/g；铝壳全电池1C克比容量172mAh/g，300周循环容量保持率96.5％，500周循环容量保持率94.5％。
制备所得高镍正极材料也具有优异的综合性能，性能略差于实施例1，但十分接近。表明在等离子体强化氧化焙烧作用下，由于等离子体产生大量活性氧，使得即使用分解时会产生还原性CO2气体的锂源碳酸锂Li2CO3也可以达到氢氧化锂LiOH·H2O为锂源的效果。因此在等离子体强化氧化焙烧作用下制备高镍正极材料可以使用碳酸锂Li2CO3为锂源，可以显著降低锂源成本，改善劳动条件，降低腐蚀性并延长匣钵寿命。
实施例5
称取0.1mol前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2和0.0525mol碳酸锂Li2CO3，将前驱体和碳酸锂粉体均匀混合，置于石英管中(置于石英管式炉的炉膛中)。以50ml/min的流量向石英管式炉中通入空气，反应后的气体排出石英管式炉，炉内气体压力保持常压。采用脉冲电源，调节大气压放电等离子体发生装置的电压为14kV、频率为1kHZ、功率为300W，使空气在管中发生等离子体放电，生成活性氧。将石英管式炉以100℃/h的升温速率升至900℃，保温焙烧48h，然后自然冷却至室温。在此过程中等离子体放电产生的活性氧有效强化镍的氧化以及前驱体和锂源的固相反应，合成高镍正极材料镍钻锰酸锂(分子式LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，622型)。焙烧结束后，待炉温降至150℃以下，关闭大气压放电等离子体发生器。
测得该镍钻锰酸锂正极材料中阳离子的混排度约为0.7％，pH为11.10，扣式半电池首次库仑效率(0.1C)92.0％；扣式半电池0.1C克比容量160mAh/g；铝壳全电池1C克比容量145mAh/g，300周循环容量保持率97.6％，500周循环容量保持率95.8％。
制备所得高镍正极材料的阳离子混排度小，克比容量高(镍含量较低，故容量低于NCA)，循环性能和倍率性能好，碱性低、加工性能好，具有优异的综合性能。
实施例6
称取0.1mol前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2和0.105mol氢氧化锂LiOH·H2O，将前驱体和氢氧化锂粉体均匀混合，置于石英管中(置于石英管式炉的炉膛中)。以1L/min的流量向石英管式炉中通入含氧70％的富氧空气，反应后的气体排出石英管式炉，炉内气体压力保持常压。采用交流电源，调节大气压放电等离子体发生装置的电压为20kV、频率为25kHZ、功率为200W，使含氧气体在管中发生等离子体放电，生成活性氧。将石英管式炉以300℃/h的升温速率升至750℃，保温焙烧16h，然后自然冷却至室温。在此过程中等离子体放电产生的活性氧有效强化镍的氧化以及前驱体和锂源的固相反应，合成高镍正极材料镍钻锰酸锂(分子式LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，811型)。焙烧结束后，待炉温降至150℃以下，关闭大气压放电等离子体发生器。
测得该镍钻锰酸锂正极材料中阳离子的混排度约为1.2％，pH为11.40，扣式半电池首次库仑效率(0.1C)90.0％；扣式半电池0.1C克比容量200mAh/g；铝壳全电池1C克比容量165mAh/g，300周循环容量保持率95.5％，500周循环容量保持率93.6％。
制备所得高镍正极材料的阳离子混排度小，克比容量高，循环性能和倍率性能好，碱性低、加工性能好，具有优异的综合性能。
实施例7
称取0.1mol前驱体Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2和0.105mol氢氧化锂LiOH·H2O，将前驱体和氢氧化锂粉体均匀混合，置于石英管中(置于石英管式炉的炉膛中)。以5L/min的流量向石英管式炉中通入含氧80％的富氧空气，反应后的气体排出石英管式炉，炉内气体压力保持常压。采用脉冲电源，调节大气压放电等离子体发生装置的电压为50kV、频率为50kHZ、功率为1000W，使含氧气体在管中发生等离子体放电，生成活性氧。将石英管式炉以400℃/h的升温速率升至700℃，保温焙烧4h，然后自然冷却至室温。在此过程中等离子体放电产生的活性氧有效强化镍的氧化以及前驱体和锂源的固相反应，合成高镍正极材料镍钻锰酸锂(分子式LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2)。焙烧结束后，待炉温降至150℃以下，关闭大气压放电等离子体发生器。
测得该镍钻锰酸锂正极材料中阳离子的混排度约为1.8％，pH为11.70，扣式半电池首次库仑效率(0.1C)90.0％；扣式半电池0.1C克比容量210mAh/g；铝壳全电池1C克比容量175mAh/g，300周循环容量保持率94.5％，500周循环容量保持率92.8％。
制备所得高镍正极材料的阳离子混排度小，克比容量高(镍含量高，故容量高)，循环性能和倍率性能好，碱性较低、加工性能好，具有优异的综合性能。
下面结合四个现有技术的实施例进行对比说明：
比较实施例1
关闭等离子体发生装置，其它条件与实施例1完全相同，合成高镍正极材料镍钻铝酸锂。
测得该镍钻铝酸锂正极材料中阳离子的混排度约为4.5％，pH为11.98，扣式半电池首次库仑效率(0.1C)82.8％；扣式半电池0.1C克比容量190mAh/g；铝壳全电池1C克比容量140mAh/g，300周循环容量保持率89.1％，500周循环容量保持率80.5％。
制备所得高镍正极材料的阳离子混排度较大，克比容量低，循环性能和倍率性能差，碱性高、加工性能差，综合性能显著降低。在没有等离子体强化氧化焙烧作用下，使用含氧90％的富氧空气制备所得的正极材料性能较差。
比较实施例2
关闭等离子体发生装置，将含氧90％的富氧空气换成纯O2气体，其它条件与实施例1完全相同，合成高镍正极材料镍钻铝酸锂。
测得该镍钻铝酸锂正极材料中阳离子的混排度约为1.5％，pH为11.58，扣式半电池首次库仑效率(0.1C)88.8％；扣式半电池0.1C克比容量202mAh/g；铝壳全电池1C克比容量169mAh/g，300周循环容量保持率96.1％，500周循环容量保持率93.5％。
制备所得高镍正极材料的综合性能比实施例1明显降低，但比比较实施例1的明显要好。在没有等离子体强化氧化焙烧作用下，使用纯O2气体制备所得的正极材料性能也较好。但在有等离子体强化氧化焙烧作用下，即使采用含氧90％的富氧空气也可以制备出性能更加优异的高镍正极材料。
比较实施例3
关闭等离子体发生装置，将含氧90％的富氧空气换成空气，其它条件与实施例1完全相同，合成高镍正极材料镍钻铝酸锂。
测得该镍钻铝酸锂正极材料中阳离子的混排度约为9.5％，pH为12.10，扣式半电池首次库仑效率(0.1C)67.5％；扣式半电池0.1C克比容量150mAh/g；铝壳全电池1C克比容量90mAh/g，300周循环容量保持率60.1％，500周循环容量保持率50.4％。
制备所得高镍正极材料的阳离子混排度很大，克比容量很低，循环性能和倍率性能很差，碱性很高、加工性能极差，综合性能很差，不能用于锂离子电池中。在没有等离子体强化氧化焙烧作用下，使用空气制备高镍正极材料是不可行的。
比较实施例4
关闭等离子体发生装置，将含氧90％的富氧空气换成纯O2气体，并先将纯O2气体通过臭氧发生器生成臭氧，再通入炉子，其它条件与实施例1完全相同，合成高镍正极材料镍钻铝酸锂。
测得该镍钻铝酸锂正极材料中阳离子的混排度约为1.4％，pH为11.48，扣式半电池首次库仑效率(0.1C)88.9％；扣式半电池0.1C克比容量202mAh/g；铝壳全电池1C克比容量169mAh/g，300周循环容量保持率96.3％，500周循环容量保持率93.7％。
制备所得高镍正极材料的综合性能比实施例1明显降低，与比较实施例2的基本一致。在没有等离子体强化氧化焙烧作用下，在炉子上接上臭氧发生器，以臭氧代替纯O2气体，效果并不显著。
由此可见，本发明的等离子体强化氧化焙烧方法对提高高镍正极材料的综合性能具有重要意义。
上述说明并非对发明的限制，本发明也并不限于上述举例。本技术领域的普通技术人员在发明的实质范围内，做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种锂离子电池高镍正极材料的强化氧化焙烧方法，其特征在于，将前驱体和锂源粉体均匀混合，置于焙烧装置中进行焙烧，持续通入含氧气体，通过等离子体放电使所述含氧气体产生带正电荷的活性氧，合成高镍正极材料；所述焙烧装置为石英管式炉；
所述方法包括如下步骤：
(1)将前驱体和锂源粉体均匀混合，置于连接有大气压放电等离子体发生装置的所述石英管式炉中；
(2)向所述石英管式炉中通入所述含氧气体，反应后的气体从所述石英管式炉排出，反应过程中炉内气体压力保持常压；
(3)采用交流电源或脉冲电源，调节所述大气压放电等离子体发生装置的电压为10～50kV、频率为1～50kHz、功率为100～1000W，使所述含氧气体在所述石英管式炉中发生等离子体放电，生成活性氧；
(4)将所述石英管式炉进行升温，保温焙烧，合成锂离子电池高镍正极材料；
(5)焙烧结束后，待炉温降至150℃以下，关闭所述大气压放电等离子体发生装置。
2.如权利要求1所述的一种锂离子电池高镍正极材料的强化氧化焙烧方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述锂源为氢氧化锂和碳酸锂中的一种或两种。
3.如权利要求1所述的一种锂离子电池高镍正极材料的强化氧化焙烧方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述含氧气体为空气、富氧空气、纯氧气中的任意一种，流量为0.05～5L/min。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池高镍正极材料的强化氧化焙烧方法，其特征在于：所述步骤(4)中，所述升温速率为100～400℃/h，保温温度为700～900℃，焙烧时间为4～48h。
5.如权利要求1所述的一种锂离子电池高镍正极材料的强化氧化焙烧方法，其特征在于：所述步骤(4)中，所述锂离子电池高镍正极材料为LiNixM1-xO2，其中1.0≥x≥0.6，M为Co、Mn、Al、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Sr、Y、Zr中的一种或几种。
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