JP2006265032A - リチウムフェライト系複合酸化物およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】組成式:Li1+x(Mn1-m-nFemAln)1-xO2 (0<x<1/3, 0.05≦m≦0.75, 0.01≦n≦0.5, 0.06≦m+n<1)で表され、層状岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物
。
【選択図】図1
Description
化されている。しかしながらリチウムニッケル酸化物には充電時に電池の安全性を低下させるという問題があり、リチウムマンガン酸化物には高温(約60℃)充放電時に3価のマン
ガンが電解液中に溶出し、それが電池性能を著しく劣化させるという問題があり、これらの材料への代替はあまり進んでいない。
温サイクル試験時にLiMn2O4より高容量(150mAh/g)かつ安定した充放電サイクル特性を示
すことを見出し、既に特許出願を行っている(特願2004-246085号)。
をリチウムイオン二次電池用正極材料として用いる場合に、リチウム−鉄−マンガン複合酸化物よりも更に優れた充放電特性が発揮されることを見出し、本発明を完成するに至った。
1. 組成式:Li1+x(Mn1-m-nFemAln)1-xO2 (0<x<1/3, 0.05≦m≦0.75, 0.01≦n≦0.5, 0.06≦m+n<1)で表され、層状岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物。
2. 組成式:Li1+x(Mn1-m-nFemAln)1-xO2において、nが0.06〜0.3である上記
項1に記載のリチウムフェライト系複合酸化物。
3. マンガン化合物及び鉄化合物を含む混合水溶液をアルカリ性として沈殿物を形成し、得られた沈殿物を酸化剤および水溶性リチウム化合物と共にアルカリ性条件下で水熱処理し、次いで、水熱処理後の生成物をアルミニウム化合物およびリチウム化合物の存在下で焼成することを特徴とする、
組成式:Li1+x(Mn1-m-nFemAln)1-xO2 (0<x<1/3, 0.05≦m≦0.75, 0.01≦n≦0.5, 0.06≦m+n<1)で表され、層状岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物の製造方法。
4. 組成式:Li1+x(Mn1-m-nFemAln)1-xO2 (0<x<1/3, 0.05≦m≦0.75, 0.01≦n≦0.5, 0.06≦m+n<1)で表され、層状岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物からな
るリチウムイオン二次電池正極材料
5. 組成式:Li1+x(Mn1-m-nFemAln)1-xO2 (0<x<1/3, 0.05≦m≦0.75, 0.01≦n≦0.5, 0.06≦m+n<1)で表され、層状岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物からな
るリチウムイオン二次電池正極材料を構成要素とするリチウムイオン二次電池。
し、0<x<1/3、0.01≦m≦0.5、0.05≦n≦0.75、0.06≦m+n<1) で表される新規な化合物
であり、その結晶構造は、公知物質であるLiCoO2に類似する層状岩塩型構造である。
ため起こるものであり、このFeイオンは充放電に寄与しない。
であり、好ましくは20〜60モル%(0.2≦Fe/(Fe+Mn+Al) ≦0.6)程度である。Feイオンの固
溶量が過剰となる場合には、Feイオンの希釈が不十分となるばかりでなく、充放電に関与しないLi層内のFeイオンが多くなるので、電池特性上好ましくない。一方、Feイオンの固溶量が少なすぎる場合には、充放電容量が小さくなるため、やはり好ましくない。
イト生成の抑制に寄与していものと思われる。本発明複合酸化物に固溶させるAlイオン量(n値:Al /(Fe+Mn+Al)は、Liイオン以外の金属イオン量の1〜50モル%(0.01≦Al /(Fe+Mn+Al)≦0.5)程度であり、好ましくは6〜30モル%(0.06≦Al /(Fe+Mn+Al)≦0.3)程度である。充放電に関与しないAlを多量に使用する場合には、充放電容量の低下やLiAlO2等の不純物生成を招くので好ましくない。一方、Alイオンの固溶量が少なすぎる場合には、スピネルフェライト生成抑制効果や粒子微細化などの効果が十分に発揮されないのでやはり好ましくない。
どの不純物相を含んでいても良い。
物を形成する。次いで、これに酸化剤と水溶性リチウム化合物を添加してアルカリ性条件下で水熱処理を行うことによってリチウム-マンガン-鉄前駆体を形成する。次いで、得られた前駆体に水溶性アルミニウム化合物及びリチウム化合物を添加して焼成することによって、目的とするリチウムフェライト系複合酸化物を得ることができる。以下、この製造方法について、具体的に説明する。
い。
などによって異なるので一概に規定出来ないが、通常、pH8程度以上とすることが好ましく、pH11程度以上とすることがより好ましい。
〜20mol/l程度、好ましくは0.3〜10mol/l程度の濃度の水溶液として用いることができる
。また、アルカリは、上記した金属化合物の混合水溶液と同様に、水溶性アルコールを含む水―アルコール混合溶媒に溶解しても良い。
)で、1〜7日間程度(好ましくは2〜4日間程度)にわたり、反応溶液に空気を吹き込みながら、沈殿物の酸化・熟成処理を行うことが好ましい。
あたり1〜100g程度とすることが好ましく、10〜80g程度とすることがより好ましい。
程度とすることがより好ましい。
とがより好ましい。
ができる。次いで、生成物を濾過し、例えば、80℃以上の温度(通常は100℃程度)で乾燥
することにより、リチウム-鉄-マンガン前駆体を得ることができる。
ーン等を用いて、充放電に関与しない不純物相であるフェライト及びLiAlO2等が認められない範囲内に設定することが好ましい。
鉄-マンガン前駆体1モルに対して0.1〜2モル程度とすればよい。
については、通常、0.1〜10mol/l程度とすればよい。
好ましく、300〜800℃程度とすることがより好ましい。焼成時間は、1〜100時間程度とすることが好ましく、20〜60時間程度とすることがより好ましい。
程度の温度で加熱乾燥してもよい。
安定的な充放電特性、高容量など)をより一層改善することができる。
その他の公知の電池構成要素を使用して、常法に従って、リチウムイオン二次電池を組立てればよい。
硝酸鉄(III)9水和物50.50gと塩化マンガン(II)4水和物24.74g (全量0.25mol、Fe:Mnモル
比=1:1)を500mlの蒸留水に加え、完全に溶解させた。別のビーカーに水酸化リチウム水溶液(蒸留水500mlに水酸化リチウム1水和物50gを溶解させた溶液)を作製した。この水酸化
リチウム水溶液をチタン製ビーカーに入れ、エタノール200mlを加えて攪拌後、恒温漕内
に静置し、恒温漕内を-10℃に保った。次いで、この水酸化リチウム水溶液に上記金属塩
水溶液を2〜3時間かけて徐々に滴下して、Fe-Mn沈殿物を形成させた。反応液が完全にア
ルカリ性(pH11以上)になっていることを確認し、攪拌下に共沈物を含む反応液に室温で2
日間空気を吹き込んで酸化処理して、沈殿を熟成させた。
g、塩素酸カリウム50g、水酸化カリウム309g及び蒸留水600mlとともにポリテトラフルオロエチレンビーカー中に入れ、よく攪拌した。この水溶液のpHは11以上であった。その後、水熱反応炉(オートクレーブ)内に設置し、220℃で8時間水熱処理した。
一晩乾燥し、粉砕して粉末を作製した。
るために、焼成物を蒸留水で水洗し、濾過し、乾燥して、目的物である鉄及びアルミニウム含有Li2MnO3を粉末状生成物として得た。
を使用)を図2に示す。図2において、鉄およびアルミニウム含有Li2MnO3の実測のX線回
折パターンは、(+)印で示し、計算値は実線で示す。また、鉄およびアルミニウム含有Li2MnO3のピーク位置は縦棒で、実測値と計算値の差をパターンの下の部分に表示している。すべてのピークは、後述する比較例1の層状岩塩型の鉄含有Li2MnO3 (Li1+x(Fe0.5Mn0.5)1-xO2)の単位胞
格子定数(a= 2.8769(3)A, c=14.2764(13)A)が、比較例1の層状岩塩型の鉄含有Li2MnO3 (Li1+x(Fe0.5Mn0.5)1-xO2)の値に近いこと、化学分析(下記表1)により、FeおよびAlが仕
込量に近いそれぞれ47モル%(m値)および6モル%(n値)含まれていること、Li/(Mn+Fe+Al)値より計算されるx値が0.20であることから、実施例1において、鉄及びアルミニウム含有Li2MnO3(Li1.20(Fe0.47Mn0.47Al0.06)0.80O2)が得られたことが確認できた。
外の金属イオンを示す。3a及び3b位置の金属量Mの和は0.775となり上記組成式から推定
される0.80にきわめて近く、上記結論を支持する。
の電子顕微鏡写真を電子的に画像処理した図面である。図3から、実施例1により、粒径が100nm程度で比較的揃った鉄及びアルミニウム含有Li2MnO3が形成されていることが明らかである。
実施例1と同様にして、Fe-Mn混合水溶液から沈殿物を形成し、熟成した後、水熱処理、
水洗・濾過工程によりリチウム-鉄-マンガン前駆体を得た。
た粉末状生成物を酸素気流中700℃で20時間焼成し、過剰のリチウム塩を除去するために
、焼成物を蒸留水で水洗し、濾過し、乾燥して、鉄含有Li2MnO3を粉末状生成物として得
た。
M.Kohzaki, A.Hirano and R.Kanno, Journal of The Electrochemical Society, 149, A509-A524, 2002。)
一方、図中矢印で示されるブロードなピークは試料中に存在するスピネルフェライトの単位胞
数(a= 2.86316(17)A, c=14.2430(9)A)が、上記文献の記載値に近いこと、化学分析(下記
表1)により、Feが仕込量通り50モル%(m値)含まれていること、Li/(Mn+Fe)値より計算さ
れるx値が0.15であることから、比較例1において、試料平均組成は(Li1.15(Fe0.5Mn0.5)0.85O2)となる。またリートベルト解析結果より図1の結晶構造に対応する構造モデルが(Li0.9784M0.0216(19))3a[M0.673(4)Li0.327]3bO2と表されることがわかった。ここで3a及
び3bはそれぞれ図1のLiCoO2のLi層とCo層内の金属イオンの占有位置をそれぞれ示し、M
はリチウム以外の金属イオンを示す。3a及び3b位置の金属量Mの和は0.695となり上記組
成式から推定される0.85に比べかなり小さくなっている。これは鉄含有Li2MnO3に比べて
鉄イオンを多く含むスピネルフェライトの生成により鉄イオンが鉄含有Li2MnO3構造中よ
り遊離した結果として生じたものと判断できる。
上記実施例1および比較例1で得た各複合酸化物を正極材料とし、炭素材料を負極材料として用い、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶解させた1M溶液を電解液としてコイン型リチウム電池を作成した。このリチウ
ム電池の充放電特性を60℃において(電位範囲3.0-4.3V、電流密度42mA/g)充電開始にて検討した。
料を用いた電池は、比較例1の鉄含有Li2MnO3正極材料を用いた電池と比較して、充放電
容量が大きいことが明らかである。
てのサイクル数にわたって高容量であることが判る。
う高温の充放電試験において優れた充放電特性を示すものであり、リチウムイオン二次電池用リチウムフェライト系正極材料として、優れた性能を有することが確認できた。
Claims (5)
- 組成式:Li1+x(Mn1-m-nFemAln)1-xO2 (0<x<1/3, 0.05≦m≦0.75, 0.01≦n≦0.5, 0.06≦m+n<1)で表され、層状岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物。
- 組成式:Li1+x(Mn1-m-nFemAln)1-xO2において、nが0.06〜0.3である請求項1に
記載のリチウムフェライト系複合酸化物。 - マンガン化合物及び鉄化合物を含む混合水溶液をアルカリ性として沈殿物を形成し、得られた沈殿物を酸化剤および水溶性リチウム化合物と共にアルカリ性条件下で水熱処理し、次いで、水熱処理後の生成物をアルミニウム化合物およびリチウム化合物の存在下で焼成することを特徴とする、
組成式:Li1+x(Mn1-m-nFemAln)1-xO2 (0<x<1/3, 0.05≦m≦0.75, 0.01≦n≦0.5, 0.06≦m+n<1)で表され、層状岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物の製造方法。 - 組成式:Li1+x(Mn1-m-nFemAln)1-xO2 (0<x<1/3, 0.05≦m≦0.75, 0.01≦n≦0.5, 0.06≦m+n<1)で表され、層状岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物からなるリチ
ウムイオン二次電池正極材料 - 組成式:Li1+x(Mn1-m-nFemAln)1-xO2 (0<x<1/3, 0.05≦m≦0.75, 0.01≦n≦0.5, 0.06≦m+n<1)で表され、層状岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物からなるリチ
ウムイオン二次電池正極材料を構成要素とするリチウムイオン二次電池。
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